汽车尾气净化催化剂的研究进展

汽车尾气净化催化剂的研究进展I(转)

2008-04-11 18:11

摘要：汽车尾气已成为环境污染的主要来源之一。汽车尾气催化净化作为处理汽车尾气的主要手段越来越受到人们的关注。本文简述了汽车尾气净化催化剂的发展过程。同时，从催化净化机理、载体和催化效率几个方面进行了探讨。希望对汽车尾气净化催化领域的发展有一个初步介绍。

关键词：汽车尾气；净化催化剂；净化机理；载体

现代社会中，汽车作为主要的交通工具，发挥着越来越大的作用。随着我国国民经济的发展，汽车数量增加很快。同时，汽车排气中的CO、HC和NOX已经成为大气的主要污染因素,威胁着人类的生命健康。因此,在过去的几十年中，世界各国对于汽车尾气排放标准的制定日益严格[1]。此外，治理汽车尾气的手段也有多种：改进汽车发动机系统；改善燃油质量；使用电能、太阳能为能源的汽车；使用尾气净化催化剂等。其中采用尾气净化催化技术是目前减少汽车排放污染的主要措施。但由于我国大多数汽车属于在用车，汽油质量低下，且催化剂易中毒，使得我国在尾气净化方面还有一定差距。

1 尾气净化催化剂的发展

尾气净化催化剂按反应功能分为氧化型和还原型催化剂；按活性组分分为贵金属催化剂、低贵金属加稀土等非贵金属氧化物催化剂和稀土等非金属氧化物催化剂三类。氧化型催化剂主要催化CO与HC的氧化反应,

即CO+O2→CO2 (1)

HC+O2→CO2+H2O (2)

还原型催化剂主要催化NOX的还原反应:

NO+CO→N2+CO2 (3)

NO+H2→N2+H2O (4)

NO+HC→N2+H2O+CO2 (5)

因两种反应要求的化学环境不同，故早期的催化剂将两者分立。后来由于发动机的改进，实现了可使两种功能兼容的化学环境，同时随着排放限制法规的不断严格，车用尾气净化催化剂也取得了令人鼓舞的进展，成为当代最热门的催化剂。到目前为止，已出现四代六种催化剂。70年代中期到末期的汽车排放法规只要求控制CO与HC的排放，发动机尚使用化油器开环系统，所以这个时期的催化剂均属于氧化型催化剂。这一时期使用过两种催化剂，一种是非贵金属催化剂(BMC)，如以ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物催化剂[2]，它的缺点是热稳定性差，600℃以下低温活性差，且易中毒。另一种是以铂(Pt)、钯(Pd)为活性组分的贵金属催化剂(PMC)[3]，通常以二者形成的合金态使用，铂∶钯≈7∶3，总载量0.12%左右，它的缺点是容易铅中毒。由于贵金属催化剂的活性要比非贵金属催化剂高100倍以上，自80年代以后，随着排放法规的不断完善，BMC已基本被PMC所替代。随后NOx的排放量

受到限制[4]，氧化型催化剂已不能满足要求，由于铑对于NOx的还原很有效[5,6]，而被引入钯-铂催化剂中。70年代末到80年代中期推出了铂-铑三效催化剂(TWC)，同时处理CO,HC,NOx。这时的TWC主要是以铂、铑作为活性组分,涂层中加入碱土与稀土元素。其中,稀土元素作为助剂可以提高催化剂的热稳定性和机械强度、催化剂的储氧能力。但是,铂-铑三效催化剂在高温气氛中(>1000℃)时,铑与表面涂层中的Al2O3和CeO2发生化学作用,对NOx的还原活性下降。研究发现,有两种原因导致铑的部分失活:一是在还原条件下粒径增大;二是在氧化环境中导致铑从表面扩散到Al2O3内部[7],所以为了避免铑的扩散,常加入一些“惰性”载体,如ZrO2或Al2O3的密集形式[8]。70年代末80年代初在此后很长的一段时间内,铑在汽车催化剂上的应用占它在世界总产量的大部分,使得铑和铂一直维持较高的市场价格,而钯被认为是比较便宜的贵金属,且钯比铂、铑资源更丰富,因此,用钯来代替铂、铑成了研究趋势。80年代中期到90年代初,开始使用第三代的铂-铑-钯三效催化剂。这一代催化剂相当于在一个钯催化剂上再安置一个标准铂-铑催化剂,当然,Al2O3涂层以及孔结构作了较大的改进,并对CeO2的贮氧特性做了稳定化处理,形成了多涂层结构。在此结构中,钯在内层有更好的耐热稳定性;铑在外层更有利于NOX的还原;铂在钯铑之间起积极协调作用。结果使第三代催化剂的性能有了明显改善。据恩格哈特公司介绍该催化剂1995年起已正式应用于新生产车上。福特公司在1989年也引入了钯-铑催化剂来代替传统的铂/铑催化剂。目前为止,已应用于商业的三效催化剂包括铂-铑、钯-铂-铑、钯、钯-铑四种。90年代初,福特公司非铂-铑三效催化剂即三效钯催化剂的开发取得突破性进展[9],因此有利于降低成本,提高催化剂的寿命。但这种钯催化剂对涂层的要求更高,且使用绝对不含铅的汽油,所以第四代催化剂何时在新车上大规模应用尚不得而知。但贵金属资源有限,成本较高。大量研究表明,Cu是所有过渡金属中最有希望替代贵金属的元素[10]。但是采用一般浸渍法制备的Cu-Al2O3催化剂在800℃以上的高温下易生成低活性的CuAl2O4,叶庆国等采用溶胶凝胶法制备的纳米铜可防止在温度1000℃以下生成低活性的CuAl2O4,从而降低了贵金属的用量。

2 汽车尾气催化净化机理

2.1 催化净化

CO和HC的机理早期的研究认为CO在铂的表面上氧化是一个结构不敏感反应,其过程遵循Langmiur-Hinshelwood动力学。但是,当CO从低浓度向高浓度快速过渡时,上述理论不能很好的预测某些实验结果[11]。Lynch[12～14]对此作了详细综述,提出了CO氧化的基本机理:

CO+*=CO* (6) (*代表催化剂的活性中心,下同)

O2+2*=2O* (7)

CO*+O*=CO2+2* (8)

Engel[15,16]指出这个机理包括氧的化学解离和CO的分子吸附。此外,Cleudel[17]在对CO和CeO2催化氧化的研究中,根据电导率的测定肯定了氧化物中晶格氧离子参与反应,其反应机理如下: CO+*=CO* (9)

CO*+O2-=CO2*+□2- (10)

CO2*=CO2+* (11)

O2*+2□2-=2O2- (12)

式中:O2-和□2-分别表示晶格氧离子和表层阴离子空缺。催化净化HC的机理和催化净化CO的机理相同。

2.2 催化净化NO的机理

NO在TWC中主要是通过CO还原成无污染的N2,机理解释主要有三种,其中通常认为[18～22]:CO与NO吸附在催化剂上,NO分解出一个氮原子和一个氧原子,氮原子重新组合形成N2,或者与另一个吸附的NO形成N2O或N2,在催化剂表面留下一个氧原子,吸附的CO和氧原子反应生成CO2气体。Sadhankar[19]给出了它的模型:

CO+*=CO* (13)

NO+*=NO* (14)

NO*+*=N*+O* (15)

N*+N*=N2+2* (16)

N*+NO*=N2+O*+* (17)

N*+NO*=N2O+2* (18)

CO*+O*=CO2+2* (19)

Klein[23]和Banse[24]提出了双分子反应模型,吸附的NO的分解不需要一个贵金属空穴,只需要吸附的CO来完成,并且生成CO2,吸附态的氮原子。反应模型为:

CO+*=CO* (20)

NO+*=NO* (21)

CO*+NO*=CO2+N*+* (22)

2N*=N2+2* (23)

Kudo[25]和Cho[26]提出两个吸附的NO分子共同作用形成N2或N2O和吸附态氧的机理。同样,在这种情况下,不需要空穴。Kudo[25]给出了详细步骤:

CO+*=CO* (24)

NO+*=NO* (25)

2NO*=N2+2O* (26)

2NO*=N2O+O*+* (27)

O*+CO*=CO2+2* (28)

3 载体的研究

3.1 对载体的要求

由于汽车尾气净化催化剂的特殊性,使得它对催化剂载体具有以下要求[27]:(1)比表

面积大。比表面积大有利于催化剂活性组分的分散。(2)热稳定性好。汽车尾气温度较高,良好的热稳定性是防止催化剂高温失活的一个重要前提。(3)机械强度高。由于汽车在运行中的平稳性较差,且催化剂在使用过程中,受高温、高速废气的不断冲击,容易产生破裂而导致催化剂失活。除上述要求外,催化剂载体应有一定的形状,适宜的物理性(如吸水性、密度、比热和导热系数等),不能含有任何可使催化剂中毒的物质,并且要求其材料易得,成本低廉,制备方便,不会造成环境二次污染。

3.2 载体的分类

国内外汽车尾气净化催化剂载体按形状可分为颗粒状和整体块状两大类型。整体块状载体主要为蜂窝状,其主要材料为陶瓷和金属合金。颗粒状载体主要为球形,其材料为活性氧化铝。它的优点是耐高温和耐机械冲击好,比表面积高,但它的致命弱点是床层对排气的阻力较大,起燃温度高;随着对催化剂综合性能要求的提高,球状催化剂很快在80年代被淘汰。

3.2.1 堇青石

陶瓷蜂窝载体陶瓷蜂窝的主要材质是堇青石(cordierite),它是在MgO-Al2O3-SiO2体系中合成的,最终的组成为2MgO·2Al2O3·5SiO2,烧成的温度为1400～1420℃。其特点是热膨胀系数低(10nm·℃-1),可承受剧烈的催化剂温度的变化而不致破裂。由堇青石构成的支持体是汽车尾气催化剂较为理想的载体。它具有如下特征:(1)是整体式结构,具有纵向连续不受阻挡的流动通道,每一通道贯通整个支持体,周围是一薄壁表面,其厚度可薄到只须满足催化剂强度要求的程度;(2)具有较高的机械强度,耐冲击,热稳定性好,热膨胀系数小;(3)孔隙率高,排气阻力小,对发动机性能影响小;(4)蜂窝状载体的(窝室)截面有三角形、四方形和六角形等形状,载体端面形状一般以圆形和椭圆形为主。堇青石陶瓷载体是目前较为适合的汽车净化催化剂载体。

3.2.2金属蜂窝载体

与传统的陶瓷载体相比较,金属蜂窝载体由于金属材料本身的物理性能而显示了一些

独特的性能,表1[28]可见:(1)金属载体的壁厚可薄至0.04nm,其有效截面大大增加,从而可降低排气背压,有助于减少发动机功率损耗;(2)金属载体较大的几何面积有利于提高催化剂对废气的净化效率;(3)金属载体良好的导热性能和较低的热容量有助于降低催化剂的起燃温度,即降低冷启动时的废气排放污染,而且能够及时将催化燃烧所产生的热量散发出去从

4.2 稀土金属

稀土金属因其独特的物化性质,在汽车尾气净化催化剂中起着很大作用。

(1) 降低表面活化能,提高反应速度

Seh.OH[32]的研究表明,在w(Rh)/w(Al2O3)为0.014%的催化剂上添加0.5%的Ce后,反应速度无显著改变。然而添加2%～9%的Ce后,动力学有所改变,而且相差很近,即,添加2%～9%的Ce,Rh/Al2O3的反应速率很接近,且反应速率都较大(在T>250℃时,至少要快5倍)。另外,添加Ce后还可以降低表面活化能,见表2。

(2) 提高催化剂载体的热稳定性和机械强度。

Al2O3载体具有较大的比表面,适度的孔分布,并有一定强度,有利于催化剂活性组分的分散,但缺点是温度高于900℃会发生相变而使结构破坏,并且会与活性金属组分发生相互

作用影响其活性。氧化铝载体通过引入镧、铈等稀土助剂,提高相变温度而使其具备了耐高温,抗热伸缩性好,机械强度高等优点[33]。

(3) 催化剂的储氧能力[34]。

稀土Ce助剂为控制空燃比提供了一种储氧作用。Ce在氧过量时储氧,而缺氧时释放氧,为防止氧气浓度急剧变化,提供了缓冲作用,避免了催化效率随尾气成分的变化而发生波动,这种储氧作用是由于稀土Ce是变价元素,有三价、四价多种价态,当尾气氧气过剩时,它储氧,由低价氧化态氧化物Ce2O3向高价态CeO2转化;当氧气不足时,它放出氧,由高价的CeO2向低价态Ce2O3转化,从而使催化剂发挥储氧作用。近期,胡玉才[35]和赵建军[36]综述了CeO2和CexZr(1-x)O2固溶体在汽车尾气净化催化剂中的作用。认为传统三效催化剂中的CeO2

高温下易发生烧结而降低或失去储氧能力。而加入锆所形成的CexZr(1-x)O2固溶体具有良好的抗高温老化性能、低温还原性能和较高的储氧能力,可以作为新一代三效催化剂的关键材料。叶庆国等在Ce-Zr固溶体的基础上成功的制备了Ce-Zr-La固溶体,该催化剂经900℃焙烧后储氧量降低较小,晶粒度变化也较小,表明La起热稳定作用,能在一定程度上抑制烧结和储氧量的降低。

4.3 冷启动

冷启动是指发动机处于未发动状态时的启动。启动时,开始1～2min内HC和CO有高量的排放,如在美国联邦政府测试方法FTP(FederalTestProcedure)的初始(冷启动)阶段,就

排放出60%～80%的HC和CO[37]。初始排放量高有两个主要原因:一是催化剂未达到起燃温度不能进行反应;二是发动机启动时处于富油工况,氧化过程因贫氧而不完全。近年来,为了提高冷启动状态的废气控制,人们进行了大量的研究。通常有以下几种改进方案:(1)使用低

温起燃催化剂。低温起燃催化剂可在汽车冷启动时期迅速起燃,催化燃烧尾气。(2)使用电加热催化剂(EHC)。EHC的运转是在汽车启动之前,金属基底先被电流加热一段时间(越短越好),使其达到催化剂的起燃温度300～400℃[38]。(3)在传统的TWC的前面增加一个碳氢化合物吸附扑获器(HCT)[39]。它应用吸附材料扑集冷态HC,直到更高的温度才脱附,进入后续的TWC内得到充分燃烧。这种方法较之传统三效催化剂减少50%的HC排放。

5 汽车尾气净化催化剂的研究方向

随着世界各国对环保的呼声越来越高,而汽车尾气又是大气的主要污染物,因此对其排放标准要求越来越严格。虽然,贵金属三效催化剂作为处理尾气的有效手段,近二十年来取得了很大进展。但为了满足超低排放和“零排放”标准,还有许多工作待研究,主要有:(1)开发适合冷启动状态时低温起燃催化剂。(2)开发贫燃状态下的三效催化剂。(3)开发适用于高温废气且稳定性高的催化剂。(4)开发非贵金属TWC,降低贵金属用量,以降低催化剂成本。