5化学平衡热力学
第七章 热力学第二、第三定律和化学平衡
§6-1 与化学反应方向有关的问题 1. 早期判别化学反应方向的经验规则： 1）∆Η < 0, 反应能进行。（放热最多的方向） 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g), ∆rHm = -483.68 kJ·mol-1 例外：KNO3(s) →K+(aq)+NO3- (aq), ∆rHm = 36 kJ·mol-1 在1173K和101.3KPa下，碳酸钙的分解反应就是一个吸热 的自发反应。 CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ∆rHm =178.5kJ/mol 2) 系统向混乱程度增大的方向进行。 如在一定条件下H2O(s) → H2O(l) → H2O(g) NH4Cl(s) →NH3(g)+HCl(g) ∆rHm = 176.9 kJ·mol-1
§6-2-2理想热机与卡诺定理
§6-2-2理想热机与卡诺定理
§6-2-2理想热机与卡诺定理
任意两个温度间的可逆循环： 可逆循环：∮dQR/T = 0 不可逆循环：∮dQ/T ＜ 0
热温熵：Q/T，可逆循环的热温熵之和等 于零，不可逆循环的热温熵之和小等于 零。可逆过程的热温熵只取决于初终态， 与途径无关。 系统的熵变(entropy change)∆S为： ∆S = S2 - S1 = ∫ (dQ / T ) dS=dQR/T ； 这两个式子是熵的热力学定义式。
[G ] [ R ] Θ Θ c c e f [E] [F ] Θ Θ c c
g r
使用和书写KΘ应注意以下事项：
对于同一反应KΘ与方程式的书写有关： 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) KΘ = 1.34×1080 H2(g) +1/2 O2(g) → H2O(g) KΘ = (1.34×1080)1/2=1.16×1040 纯固体、纯液体不写进平衡常数表达式
第2章 化学热力学基础和化学平衡
其变化值是可以确定的：
状态1(U1) → 状态2(U2)
△U= U2－U1
六、热力学第一定律
热力学第一定律(first law thermodynamics) 即能量守恒和转化定律（law of energy conservation and transformation） ：
在任何过程中，能量是不会自生自灭的，
“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，
则称之为“绝热过程 ”。 途径 (path)：完成一个热力学过程，可以采取多种
不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。
过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。
该过程可以经由许多不同的途径来完成。
下面给出其中两种途径： 0.5 10 5 Pa 4 dm3 1 10 5 Pa 途径 I 途径 II 2 10 5 Pa
四、热和功
热(heat)：系统和环境之间，由于温度的差异而
交换的能量形式，用“Q”表示。
规定：系统吸热，Q为正；系统放热，Q为负。 功(work)：除热之外，在系统和环境之间被传递 的能量形式，用“W”表示。 规定：系统对环境做功，W为负；环境对系统做 功，W为正。
体积功(volume work)：由于系统体积改变(反 抗外力作用)而与环境交换的功。
0 νB B
B
νB 物质B的化学计量数（stoichiometric
number） ，量纲为一 注意：反应物的化学计量数为负值 生成物的化学计量数为正值
如反应： 1 N 2 3 H 2 NH 3
2 2
其化学计量数分别为：
ν(NH 3 ) 1 1 ν(N 2 ) 2 3 ν(H 2 ) 2
化学热力学基础及化学平衡
3.1.7 反应进度
1. 反应进度 ：描述反应 aA bB yY zZ
进行程度的物理量。
0 BB
B
B —物质B的化学计量数,可以是整数或分数，
及正值与负值。
νA=-a， νB=-b， νY= y， νZ= z 。
反应进度：单位是mol
nB nB( ) nB(0)
因气体的体积变化很大，体积功主要研究气体作的
体积功。若在定压过程：p始 = p终 = p环
体积功 W = -p ·ΔV=-ΔnRT
Δn：反应前后气体物质的量变化值
掌握
体积功：
W Fex l pex A l
pex V2 V1
pex V
V1
pex A:活塞面积
C2H4(g)+H2(g)→C2H6(g)
解: Q = -68.49kJ 2 = -136.98kJ
Δn=n(C2H6)-[n(C2H4)+n(H2)]=-1mol
W=-PΔV=-ΔnRT= -(-1) 298 8.314 = 2477.6J =2.48kJ
ΔU = Q + W = -136.98 + 2.48 = -134.50kJ
20
在一定条件下，化学反应 0 BB
B
反应的摩尔热力学能变rUm
rU m
U ξ
BU
n
反应的摩尔焓变 rHm
rHm
H ξ
BH
n
21
3.2 化学反应的反应热
3.2.1 热力学第一定律
定义：自然界的一切物质都具有能量；能量有各种不 同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式；在转 化过程中，能量不生不灭，总值不变”。能量守恒与 转化定律应用于热力学系统，就称为热力学第一定律。
大学物理化学--第五章
化学反应的平衡条件
化学反应的平衡条件是？
✓ 恒温恒压及非体积功为零的条件下：
A
r Gm
G
T
,P
0
（平衡）
rGm B B 0
B
上一内容 下一内容 回主目录
（平衡）
返回
2020/8/23
5.2理想气体反应的等温方程及标准平衡常数
1.理想气体反应的等温方程 2.理想气体反应的标准平衡常数 3.相关化学反应标准平衡常数之间的关系 4.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 5.理想气体反应平衡常数的不同表示法
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
化学反应的方向与限度判据
r Gm
G
T
,
P
A
rGm 0
(
G
)
T
,
p
0
A>0
rGm 0
G
( )T ,p
0
A=0
平衡条件？
（自发向右） （平衡）
rGm 0
G
( )T,p
0
上一内容 下一内容 回主目录
A < 0 （自发向左）
返回
2020/8/23
甲烷能否形成？
ΔrGm = ΔrGm0 + RT ln JP
Jp
=
pCH4 / pθ ( pH2 / pθ )2
=
0.10 p / pθ (0.80 p / pθ )2
= 0.156
ΔrGm = 3.963kJ • mol _1,甲烷不能生成。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2020/8/23
2.理想气体反应的标准平衡常数
摩尔反应吉布斯函数 摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系 化学反应亲和势 化学反应的平衡条件
第五章化学平衡教程
=
Ky
c d yC yD
y y
a A
b B
y
B
B B
b. Ky与 K
Kp，Kc关系 ： K K y ( p / p ) B
B Ky p
Kp
Kc
B Ky p
( RT )
B
c. Ky是？函数： Ky=f（T,p）
01:02:20
（4）Kn ——用物质的量表示的平衡常数
（1） 化学反应的方向和限度；
（2） 平衡常数的热力学计算； （3） 各种因素（温度、压力等）对平衡的影响。
01:02:20
§ 1 化学反应的平衡条件和平衡常数的推导
§ 2 理想气体化学反应的等温方程
§ 3 平衡组成的计算
§ 4 化学反应的标准摩尔吉布斯函数与平衡常数的计算 § 5 温度对平衡常数的影响 § 6 影响化学平衡的其它因素 § 7 同时反应平衡组成的计算
ν
p 其中的 B p
/ B
是反应物及产物的 p p
νB
/ B
的连乘积。
νB
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它 的形式是
p p
产物
/p
反应物
/p
ν产 物 ν反 应 物
，所以它被称作压力商 Jp 。
01:02:20
a. 表达式： K n
=
c d nC nD
n n
a A
b B
n
B
B B
b. Kn与 K
Kp，Kc关系 ： K K p / p n
B nB
c. Kn是？函数：Kn=f（T,p）
热力学理论指导判断化学平衡状态
热力学理论指导判断化学平衡状态热力学理论是化学中一个非常重要的理论体系，其中之一的关键应用就是用来判断化学平衡状态。
化学平衡是指在封闭系统内，各物质的摩尔分数或浓度不再发生变化的状态。
那么，我们如何利用热力学理论来判断化学平衡状态呢？首先，我们需要了解热力学中的一些基本概念。
热力学第一定律告诉我们能量是守恒的，系统的内能变化等于吸收的热量和对外做功之和。
同时，热力学第二定律告诉我们熵是一个不断增加的量，自然过程是朝着熵增的方向进行的。
基于这些基本原理，我们可以推导出化学平衡条件。
化学平衡是一个动态平衡过程，它可以通过反应物与生成物的浓度来描述。
在平衡状态下，正向反应和逆向反应的速率相等，即反应速率和生成物浓度或反应物浓度之间存在一定的关系。
这种关系可以通过反应物与生成物的化学势来描述。
化学势是热力学中描述系统微观状态的一个重要概念，它包含了物质的摩尔数和压力的影响。
对于一个组成物质为i的体系来说，其化学势可以表示为：μi = μi0 + RT ln(ci/P0)其中，μi是物质i的化学势，μi0是标准状态下物质i的化学势，R 是理想气体常数，T是温度，ci是物质i的浓度或摩尔分数，P0是标准状态下的压力。
在化学平衡状态下，反应物与生成物的化学势之差为零，即Δμ = ∑(niμi生成物 - miμi反应物) = 0这个方程描述了平衡条件。
根据熵增的原理，我们知道Δμ = ΔG/T，其中ΔG是系统的自由能变化，T是温度。
化学平衡条件可以转化为自由能变化的判断：ΔG = ΔH - TΔS = 0其中，ΔH是反应的焓变，TΔS是反应的熵变。
当ΔG为0时，反应达到平衡。
化学平衡状态的判断还可以通过Gibbs自由能的最小值来实现。
根据Gibbs自由能的定义，有以下关系：G = H - TS当温度和化学势固定时，Gibbs自由能取最小值时反应达到平衡。
因此，我们可以通过计算不同化学反应的Gibbs自由能并比较大小来判断化学平衡状态。
第三章 化学平衡与热力学势函数
二.化学平衡的条件 化学平衡的条件
dP 从物理化学基础可知： 从物理化学基础可知： dG = −sdT + v +
在等温等压条件下： 在等温等压条件下： 自动过程： 自动过程： 平衡的条件： 平衡的条件：
∑µ dn
i
i
dG = ∑ idni µ
∑µ dn < 0 ∑µ dn = 0
i i
i i
3
例：N2 + 3H2 dnmol 3dnmol
−3µH2 + 2µNH3 ) < 0 µ µ 即： 2 NH3 − (µN2 + 3 H2 ) < 0 (µN2 + 3µH2 )反应物 > (2µNH3 )生成物
2
②达到平衡的条件： (µN 达到平衡的条件：
+ 3µH2 )反应物 > (2µNH3 )生成物
4
对于一般反应： 对于一般反应：aA + bB 自发进行和平衡的条件是： 自发进行和平衡的条件是：
∆µ = R ln P T
o
2 FeO
/ P ⋅ P 2 / P ⋅ Po / PFe2O3 O
o2
1 2
1 o2
∆µo = R ln T
K′ =
P
2 FeO
⋅P 2 O
1 2
1 2
PFe2O3
2 FeO
⋅P
3 − o 2
设:
P
⋅P 2 O
PFe2O3
⋅P
3 o −2
(5)
则：∆µ°= RT lnK′ °
13
4.ΔG 4.ΔG°的作用 （1）实际过程中ΔG°的作用 实际过程中Δ 在实际过程中，反应物和产物往往不是处在标准状态， 在实际过程中，反应物和产物往往不是处在标准状态， 因此不能用∆G°来判断。但为什么在许多场合下仍用Δ ° 因此不能用 °来判断。但为什么在许多场合下仍用ΔG° 做判据呢? 做判据呢? ∵ ∆G = - RTlnK + RTlnJ ∆G =∆G°= -RTlnK ° ∆G =∆G°+ RTlnJ ° 在对数项内，所以∆G° 从上式看到 J 在对数项内，所以 °要比 J 对∆G 的 影响来得大。也就是说， 影响来得大。也就是说，当∆G°的绝对值为某一大数值时， °的绝对值为某一大数值时， ∆G 的正负号就由 °来决定。因此在许多场合下常 用 的正负号就由∆G°来决定。 ∆G°近似地代替 来判断反应进行的可能性。 °近似地代替∆G 来判断反应进行的可能性。
05章 化学平衡
例：N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) 无色 红棕色 在 373K 恒温槽中反应一段时间后，反应 混合物颜色不再变化，显示已达平衡，测 得平衡时N2O4、NO2浓度
N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)
N2O4-NO2体系的平衡浓度（373K） 0.100 0 0 0.100 0.100 0.100 -0.060 +0.120 +0.014 -0.028 -0.030 +0.060 0.040 0.120 0.014 0.072 0.072 0.160
三、与“平衡常数”有关的计算
例：C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O 若起始浓度c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 1.0 mol.dm-3 ， 室温测得经验平衡常数Kc =4.0 ， 求平衡时C2H5OH的转化率α。 解：反应物的平衡转化率 α% = (反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度) / (反应物起始浓度) × 100
C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O 起始浓度/ 2.0 1.0 0 0 平衡浓度/ 2.0- 1.0- Kc = 2 / [(2.0- ) (1，得 = 0.845 mol.dm-3 C2H5OH平衡转化率
pi = ciRT , 代入KP表达式 KP = ( pDd pEe) / ( pAa pB b)
经验平衡常数存在两大问题 : ①多值性; ②△n≠0时，量纲≠1. （2）相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数Kø ）
定义：“标准压力”为p ø
“标准（物质的量）浓度”为c ø SI制规定：p ø= 1 ×105 Pa（旧：101325 Pa） c ø = 1 mol· dm-3
化学平衡的条件
化学平衡的条件化学反应是物质转化的过程，而化学平衡是指反应物与生成物浓度达到一定比例，反应速率相等时的状态。
在化学平衡状态下，反应物与生成物浓度保持不变，而这一状态的达成需要满足一定的条件。
一、热力学条件化学平衡的第一个条件是热力学平衡，即反应物与生成物反应热、焓变为零。
当化学反应在一定温度下达到平衡时，反应物和生成物之间的能量转化达到平衡，热力学条件得到满足。
热力学平衡的条件之一是化学反应达到绝对平衡态，这意味着反应物和生成物的自由能变化为零。
自由能在化学反应中是一个重要的能量指标，其公式为∆G=∆H-T∆S，其中∆G代表自由能变化，∆H代表焓变，T代表温度，∆S代表熵变。
当化学反应达到平衡时，自由能变化为零，可以表示为∆G=0。
这个条件表明了在平衡态下，化学反应不再有净反应方向。
二、动力学条件化学平衡的第二个条件是动力学平衡，即反应物与生成物的反应速率相等。
动力学条件是指在平衡态下，虽然反应仍然进行，但由于反应物与生成物的速率相等，导致反应浓度不再变化。
动力学平衡的实现需要满足两个条件：反应物初始浓度和反应速率。
首先，反应物的初始浓度确定了反应物分子或离子的数量，进而决定了反应速率。
其次，反应速率是反应物与生成物之间碰撞频率和有效碰撞的结果。
在平衡态下，即使反应仍然进行，由于反应速率相等，导致反应物与生成物的浓度保持不变。
三、物质浓度比例条件化学平衡的第三个条件是物质浓度比例。
在平衡态下，反应物与生成物的浓度比例是固定的，称为平衡常数。
平衡常数由温度决定，不同温度下平衡常数可能有所不同。
化学平衡的达成需要通过平衡常数来描述，平衡常数公式为Kc=[C]c[D]d/[A]a[B]b，其中[A]、[B]、[C]、[D]分别代表反应物A、B与生成物C、D的浓度，a、b、c、d分别代表各个物质的摩尔数。
根据化学反应的具体情况，可以有不同的物质浓度比例条件。
当反应物与生成物的摩尔数比例为1:1时，称为满平衡；当反应物与生成物的摩尔数比例不为1:1时，称为偏离平衡。
化学热力学与化学平衡(下)
H+ (aq) + OH- (aq) = H2O (l) ΔrH Өm (298.15K)=-55.84 kJ· -1 mol H2(g) + (1/2)O2 (g) = H2O (l) ΔrH Өm (298.15K)=-285.84 kJ· -1 mol
8SO2 (g) 8×ΔrHӨm2= 8× (-395.7 kJ· -1) mol 4 ΔrHӨm3
8 SO3 (g)
5.2.2.2 标准摩尔生成焓
通过热力学定律设计分步反应，可求算出一些反应的ΔrHm， 但化学反应种类繁多，任何化学手册都无法刊载所有的相关数 据，而某些复杂反应，分步反应又难以设计。此时，可采用物 质的标准摩尔生成焓来计算反应的标准摩尔焓变。
另一条重要推论
ΔrH Ө m (298.15K) = ∑νB ΔfH Ө m (B,298.15K)
ΔrH Ө m
-νA A- νB B-……
….. +νY Y+ νZ Z
ΔrH Ө m1 参考状态元素 途径一：参考状态元素→产物 途径二：参考状态元素→反应物→产物
Δr H Ө m2
∵ΔrH Ө m = ΔrH Ө m2- ΔrH Ө m1
kJ· -1 mol
ΔrH Ө m2=-169 kJ· -1 mol Cu2O (s) + ΔrH Ө m3=-146 kJ· -1 mol 1 2 O2 (g)
2CuO (s)
例 5-3 298K标准状态下： （1）S8(s) + 8 O2 (g)= 8SO2 (g) （2）1/8 S8(s) +3/2 O2 (g) = SO3 (g) （3）2 SO2 (g) +O2(g) = 2SO3 (g) ΔrHӨm1 = -2374.4 kJ· -1 mol ΔrHӨm2= -395.7 kJ· -1 mol ΔrHӨm3= ?