树枝状聚合物和超支化聚合物的合成

4.5.3 树枝状聚合物在医疗诊断中的应用
• 树枝状聚合物运用到医学成像领域如磁共振成像 （MRI)上，主要是因为其末端偶连各种 各样的功 能基团，具有多价分子吸附效应，可以用一种预 先控制的方式将大量对照剂结合在单 个分子上， 用于部位或组织特异性反应和增强反应，同时增 加了成像的敏感性。
高分子现代合成方法与技术
高分子现代合成方法与技术
4.5.5 超支化聚合物作为表面活性剂的应用
• 树枝状聚合物的表面活性：许多树枝状聚合物属于水溶性高分子，其 水溶液具有典型的表面活性剂水溶液的特性。 但其表面活 性除与支 化代有关外，还与分子本身的构型有关。 • 树枝状聚合物的增溶作用：随着支化代数目的增加，分子表面的官能 团将越来越密集，但分子内部仍具 有大量的空腔，可以容纳亲油性的 小分子，因此宏观上增加了小分子的溶解性，即具有增溶作用。随着 分子结构的不同，每个分子所增溶的小分子数目也不同。 • 树枝状聚合物的破乳作用：由于树枝状聚合物的末端合有大量的活性 基团，能够强烈地吸附油/水界面，替代原来的保护层，而新界膜的 强度大为降低，保护作用减弱，有利于破乳。此外，由于树枝状聚合 物的相 对分子质量较大，它能够分散在乳液中，使细小液珠絮凝成松 散的胶团，这些胶团再聚集成大 液滴，使油水分离，从而达到破乳的 目的。
在分子结构的表面上都有很高的官 能度；在有机溶剂中都有很大的溶解 度；与相应的线型分子相比，它们的熔体和溶液都有较低 的黏度，而玻 璃化转变温度不受分子结构的影响等。
高分子现代合成方法与技术
4.2 聚合物的结构与支化聚合物
• 支化聚合物中支链的性质、支链的长度、支链的 分布、支化度等物理参数与它的化学、物理、力 学、流变学性能都有十分 密切的联系。
高分子现代合成方法与技术
The Modern Methods and Technology of Polymer Synthesis
高分子现代合成方法与技术
教材： 王国建 同济大学
高分子现代合成方法与技术
第4章 树枝状聚合物和超支化聚合物的 合成（2学时）
Synthesis of Dendritic and Branched Polymers
高分子现代合成方法与技术
4.5.2 作为药物和药物载体中的应用
• ①药物分子能够被物理俘获在树枝状结构内部;内 部可形成巨大的“空腔”，用来俘获药物，从而 有可能进 行随后的控释过程。 • ②药物分子共价结合在树枝状聚合物表面或其他 基团上，形成树 枝状聚合物-药物结合物。
高分子现代合成方法与技术
高分子现代合成方法与技术
4.4.2 ABx单体的增长过程
三聚体只可能通过一个二聚体Ⅱ与 一个单 体I反应得到，结果形成两个异构体Ⅲa和 Ⅲb。至此尚无支化结构出现。
四聚体的形成可 通过两个二聚体 的结合或一个三 聚体（ Ⅲa和 Ⅲb)与一个单体I 之间的反 应来实 现。四聚体只有 一种是支化的五 聚体至少有6种 是支化结构的。 高分子现代合成方法与技术
高分子现代合成方法与技术
4.3 树枝状聚合物的合成
高分子现代合成方法与技术
4.3.1 树枝状聚合物的合成的基本方法
发散合成法
• 从所需合成的树枝状聚合物的中心点开始向外扩展来进行合成的。首 先将 中心核分子与2mol以上的含有2个以上被保护的支链活性点的 试剂反应，再移去保护基团， 使活化的基团再进行反应，如此反复进 行，直至合成所需大小的树枝状聚合物
高分子现代合成方法与技术
4.5.6 聚合物在其他方面的应用
• • • • • • 制备特殊结构聚合物 聚合物共混 超支化聚合物薄膜 超支化聚合物液晶 可降解超支化聚合物 热固性树脂
• • • • • •
流变性能改性剂 药物缓释剂 导电聚合物和光学聚合物 金属纳米材料 纳米复合材料 吸附树脂
高分子现代合成方法与技术
4.5.4 超支化聚合物在涂料工业中的应用
• 超支化聚合物独特的分子结构，分子高度支化， 分子中原子紧密堆积 ，使其具有许多特有的性能。 • 低黏度。与相对分子质量相同的的同类化学组成线型的大分子比较， 同样浓度下超 支化聚合物的黏度要低得多。因此，它很适合于制备高 固体分涂科。将超支化聚合物加入线 型高分子聚合物体系中，可以大 大降低体系的黏度，改善涂料的流动性，作为流变性改进剂 应用。 • 高溶解性。超支化聚合物由于其分子周围分布着许多官能基团，因此 往往比类似化 学组成的线型聚合物的溶解性大得多。在实际应用中可 以减少溶剂的用量，降低成本，减少 排放。 • 优良的成膜性。超支化聚合物具有树枝状的大分子结构，决定了高分 子的非结晶性 和无缠绕性，使得聚合物具有优良的成膜性能。同时分 子中的大量极性基团使漆膜具有极好 的附着力。 • 易于改性，超支化聚合物分子中含有众多的端基官能团，可用于进一 步化学修饰、接 枝、嵌段等改性，使其应用于制备各种性能的涂料。
4.4.3 ABx单体合成超支化聚合物进展
• 1992年，Kim得到端基为氨基或竣基的超支化聚酰胺。 • 1993年，Frechet合成了一种超支化聚氨酯。 • 1994年，Turner等端基为乙酰氧 苯基和苯酚基的全芳基和 烷-芳基聚酯超支化聚合物。 • 1995年，Malmstroem等人合成了全烷基聚酯超 支化聚合 物。 • 1996年，Hawker等人合成了聚乙二醇类超 支化聚合物。 • 1997年，Wooley等人制备超支化聚碳酸酯的方法。 • Moore等进行所谓自限制增长（self-limited growth)聚合， 可有效地控制相对分子质量和相对分子质量分布。 • Zhang等人制备了 一批具有非线型光学特性和光传导性的超 支化聚合物。
4.3.2 树枝状碳氢聚合物
高分子现代合成方法与技术
4.3.3 树枝状聚醚
高分子现代合成方法与技术
4.3.4 含磷树枝状高聚物
高分子现代合成方法与技术
4.3.5 树枝状聚酰胺
高分子现代合成方法与技术
4.4 超支化聚合物的合成
4.4.1 Flory理论的基本要点
• ① 官能团A和B可通过某种方式活化，例如，通过催化剂 或通过去除保护基团实现活化; • ② 经活化的官能团A和B之间可相互反应，但自身间都不 会反应； • ③ 官能团A和B的反应活性不会随反应的进行而变化； • ④ 官能团A和B的反应活性应该足够高，并且是专一的， 以便能聚合成高相对分子质量 的产物，并能抑制副产物 的产生； • ⑤ பைடு நூலகம்子内不会发生环化反应。
高分子现代合成方法与技术
收敛合成法
• 从所需合成的树枝状聚合物分子的边缘部分开始，逐步向内进行。它 是先 合成树枝状聚合物的一部分，形成一个楔形物，然后将这些楔形 物与中心分子连接，最后形成 树枝状聚合物。
收敛合成法在合成单 分散性树枝状聚合物、 提纯和表征等方面优 于 发散合成法，且 涉及于每步增长过程 中的反应官能团数目 也要少一些。但是随 着增长级数的 增加， 在中心点的反应基团 所受空间位阻增大， 对反应的进一步进行 有阻碍，使其合成的 聚合 物代数一般不 如发散合成法合成的 大。 高分子现代合成方法与技术
高分子现代合成方法与技术
4.4.4 自缩合乙烯基聚合
• aa
高分子现代合成方法与技术
4.4.5 超支化聚合物的支化度
高分子现代合成方法与技术
4.4.6 超支化聚合物的表征
• 相对分子质量的测定主要采用凝胶渗透色谱法(GPC)，超 支化聚合物是一种球状的分子，其相对分子质量与流体力 学半径 或旋转半径的关系与线型分子是不同的。采用聚 苯乙烯为标样测定的超支化聚合物的相对分子质量数值要 比实际上低得多。 • 支化度的测定主要依靠核磁共振法(NMR)， Hawker提出 进行端基改性和水解的方法来测定聚合物的支化度。在通 过自缩合乙烯基聚合获得的超支化聚合物分子中，往往不 存在可供水解或降解的特征基团，所以也就不能采用。
高分子现代合成方法与技术
4.5 树枝状聚合物和超支化聚合物的应用
4.5.1 树枝状聚合物在基因转染中的应用
PAMAM是一类新型的聚合物，其结构规整，具 有呈辐射状对称的刚性球体结构。球状 大分子 的表面上分布着许多氨基。目前已制备出1代至 10代的PAMAM，分子直径1〜13 nm，属纳米 尺度范围。 在生理条件下，树枝状聚合物PAMAM末端的氨 基可以完全质子化成为带正电荷的-NH3+，所 以，分子的表面正电荷密度高，能与天然状态 下存在的DNA分子主链上带负电荷的 生物活性 物质磷酸基团发生静电相互作用，形成复合物。
高分子现代合成方法与技术
4.1 概述
• 树枝状聚合物 Dendritic Polymers • 分子具有规则的和可控制的支化结构。通常它们 必须经多步连续合成来制备，每一步合成后都要 经过分离、提纯等操作， 过程十分繁琐。 • 超支化聚合物 Branched Polymers • 往往可通过ABx单体的直接聚合一步制得，简单 易得。但超支化聚合物的分子支化结构不完善， 而且难以控制。