Nu88分子筛的合成、表征及在甲苯甲醇烷基化中的催化性能
分子筛简介
基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4） 硅（铝）氧四面体通过氧桥连接成环 环通过氧桥连接成三维空间的多面体（笼） 笼通过氧桥连接成分子筛
四面体
环
笼
分子筛
硅（铝）氧三维骨架结构具有大量的孔隙（晶穴、晶孔、孔道）, 可以容纳金属阳离子和水分子 —— 阳离子交换与脱水
X、Y型分子筛（八面沸石分子筛）
骨架: 笼中的4个六元环通过氧桥按正四面体方式相互连接（连接处形成六方柱笼） 主晶穴（孔穴）: 7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼（最大窗孔: 十二元环，孔径 0.9 nm） 孔道: 八面沸石笼之间通过十二元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道 X、Y型分子筛间的区别: Si/Al = 1-1.5为X型，1.5-3.0为Y型
4.化学组成
由于 Al3+ 三价、AlO4 四面体有过剩负电荷, 金属阳离子（Na+ 、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）的存在使其保持电中性
1 2 5
低硅 中硅 高硅分子筛
窗孔 决定分子能否进入分子筛晶体内部 空腔 决定进入分子的数量
笼 八面沸石笼（超笼）
二十六面体（6个八元环、8个六元环、12个四元环，48个顶点） 平均笼直径 1.14 nm，空腔体积 0.76 nm3 最大窗孔: 八元环，孔径 0.41 nm A型分子筛骨架的主晶穴（孔穴）
二十六面体（4个十二元环、4个六元环、18个四元环，48个顶点） 平均笼直径 1.25 nm，空腔体积 0.85 nm3 最大窗孔: 十二元环，孔径 0.9 nm X、Y型分子筛骨架的主晶穴（孔穴）
ZSM型分子筛（高硅沸石分子筛）
骨架: 与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，没有笼、没有晶穴（孔穴） ZSM-5孔道: 十元环孔道（孔径 0.55-0.6 nm ） 两组交叉的三维孔道（直通形 “之”字形） 产品系列: ZSM-5 ZSM-8 ZSM-11；ZSM-21 ZSM-35 ZSM-38等 Si/Al: ZSM-5: 可高达 50 ZSM-8: 可高达100 全硅型沸石 Silicalite-1 和 Silicalite-2 憎水特性
杂原子zsm-5分子筛的合成、表征及其甲醇转化制烃类(mth)催化性能
甲醇转化制烃类（MTH）是煤经甲醇制大宗化学品的有效路径，大力发展和应用该工艺过程符合我国富煤贫油少气的能源现状。
煤经合成气制甲醇工艺技术十分成熟，甲醇产能长期处于过剩状态，因此MTH反应过程一直被研究者关注[1鄄6]。
甲醇在催化剂作用下转化为烃类混合物，根据产物选择性不同分为甲醇制汽油（MTG）、甲醇制烯烃（MTO）和甲醇制芳烃（MTA）三种工艺，与工艺相匹配的催化剂研发始终是MTH的核心问题[7鄄18]。
固定床工艺中常用的催化剂是ZSM鄄5分子筛，它是一种具有三维交叉孔道结构的微孔无机硅酸盐材料，其骨架铝氧四面体所产生的酸性是MTH的反应活性中心，拥有独特的择形性、良好的水热稳定性和较强的抗积炭能力[19鄄24]。
杂原子ZSM鄄5分子筛的合成、表征及其甲醇转化制烃类（MTH）催化性能高俊华，刘平，周浩，刘增厚，吉可明，孙晓芳，张侃*（中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001）摘要：配制相同比例凝胶，通过水热合成法制得三种杂原子ZSM鄄5分子筛（GaZSM鄄5、BZSM鄄5和ZnZSM鄄5）和一种AlZSM鄄5分子筛，经酸交换后压片成型制得催化剂。
采用XRD、ICP、SEM、FT鄄IR、低温氮气吸脱附、NH3鄄TPD和Py鄄IR技术对其进行表征，并在连续流动固定床反应器上进行甲醇转化制烃类（MTH）反应性能评价。
表征和评价结果表明，三种杂原子ZSM鄄5分子筛与AlZSM鄄5相比，催化剂酸强度降低、酸量减少和B酸与L酸比例得到不同调变，并对孔结构产生一定影响。
GaZSM鄄5的酸量和酸强度降低，B酸比例居中，晶间介孔较大，提高了反应活性稳定性，催化剂寿命达到696h。
BZSM鄄5的酸性弱，B酸比例高，外比表面积大，能够抑制积炭反应。
ZnZSM鄄5的酸量少且酸性弱，B酸比例低，反应活性不足，但引入的锌中心极大提高芳烃选择性。
关键词：杂原子；ZSM鄄5；酸性质；孔结构；寿命；甲醇制烃（MTH）中图分类号：O643.3；TQ426；TQ241.1文献标志码：A文章编号：1001鄄9219(2020)01鄄01鄄07Synthesis and characterization of heteroatom ZSM鄄5molecular sieves and their catalytic performance inmethanol to hydrocarbon(MTH)reactionGAO Jun鄄hua,LIU Ping,ZHOU Hao,LIU Zeng鄄hou,JI Ke鄄ming,SUN Xiao鄄fang,ZHANG Kan (State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan030001,China)Absract：Three heteroatom ZSM鄄5molecular sieves(GaZSM鄄5,BZSM鄄5and ZnZSM鄄5)and a AlZSM鄄5molecular sieve catalysts were prepared by hydrothermal synthesis method from the gels with the same molar ratio followed by acid exchange and pelletization. The samples were characterized by XRD,SEM,FT鄄IR,XPS,ICP,low temperature N2physical adsorption and desorption,NH3鄄TPD and Py鄄IR,and their catalytic performances in the reaction of methanol to hydrocarbons(MTH)were evaluated in a continuous flow fixed bed reactor.The results showed that compared with AlZSM鄄5,the heteroatom ZSM鄄5molecular sieves weakened the acid strength,decreased acid number and changed the ratio of B/L and the pore structure.GaZSM鄄5had appropriate acid amount and acid strength,suitable proportion of B acid and large crystal mesopore,which improved its catalytic stability,and its lifetime could reach696h.BZSM鄄5had weaker acid strength,high proportion of B acid and larger external surface,which could inhibit coke deposition.ZnZSM鄄5with low acid content,weak acidity and low proportion of B acid had low reaction activity,but the introduction of zinc greatly enhance aromatics selectivity.Keywords:heteroatom;ZSM鄄5;acid property;pore structure;lifetime;methanol to hydrocarbon(MTH)收稿日期：2019鄄05鄄31；基金项目：中国科学院战略性先导专项资助项目（XDA鄄21020500）；作者简介：高俊华（1981鄄），女，博士，助理研究员，研究方向：分子筛酸催化及甲醇转化制烃类，电话：0351鄄4068405，Email:gaojunhua@；*通讯作者：张侃，高级工程师，研究方向：C1化学及加氢精制，电话：0351鄄4040012，Email:zhangkan@。
REY分子筛的合成与表征
REY分子筛的合成与表征Y型沸石分子筛是传统催化和吸附材料,其具有均一的孔径、催化性高、稳定性好等优点。
稀土离子可提高Y型分子筛的活性和稳定性,因而稀土分子筛被广泛应用于催化裂化、加氢裂化及异构化等反应。
本文设计了一种水热一步合成REY分子筛的方法,以期在Y型沸石晶体水热合成的同时,合成出既有沉积稀土,又有骨架结构中存在稀土元素的REY分子筛。
本文首先采用单因素实验方法,研究了以水玻璃为硅源合成NaY型分子筛的主要影响因素,并获得最佳合成条件为：导向剂的陈化温度65℃、陈化时间45min,母液的加料顺序为先将氢氧化钠、水玻璃和导向剂混合,然后加入偏铝酸钠溶液。
在Y型分子筛的晶化过程中,凝胶在固液相界面发生溶解重排,逐渐形成结构单元,进一步形成独特的骨架结构。
XRD、SEM、TEM和BET测试发现：水热合成的产物基本具有NaY型分子筛的物相、形貌以及孔道结构。
而后,以NaY型分子筛为基础原料,研究了离子交换法合成的REY分子筛的工艺过程,并对REY分子筛进行了表征分析。
离子交换法最佳的工艺条件为：硝酸铈的加入量为15g/L,交换温度95℃,交换时间60min,选用二交二焙工艺,再进行深度的铵交换大幅度降低钠含量。
XRD、TEM和BET分析表明：稀土元素的引入并不会改变Y型分子筛的物相、形貌以及孔径分布等基本结构。
最后本文设计了水热一步法合成REY分子筛,其最佳的工艺条件为：先将氢氧化钠、水玻璃和导向剂混合,然后加入偏铝酸钠溶液,最后加入硝酸铈溶液,其中硝酸铈的用量为1.5g。
XRD、SEM分析表明：REY分子筛仍具有Y型沸石的物相结构和微观形貌,其中的稀土元素可以以两种不同的形态存在,一是进入分子筛骨架结构中的稀土离子,二是独立存在的沉积稀土；BET测试分析表明：合成的REY分子筛含有微孔结构,但吸附性能较NaY型分子筛有所降低。
此外,研究发现向合成体系中加入稀土与有机物的配合物,能够使得晶粒大小和分布变得均匀,但对REY分子筛的结晶度和吸附性能有一定的负面影响；经过酸洗后,分子筛的钠含量明显降低,沉积稀土分布更均匀,但骨架中的稀土元素部分脱离。
甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用
20111243 – 2 Y-M-W-Ch 非国2012Chinese Journal of Catalysis Vol. 33 No. x文章编号: 0253-9837(2012)0x-0xxx-07 DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.11243 研究论文: 1~1甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用林丹, 赵会民, 张小月, 蓝冬雪, 淳远*南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室, 江苏南京 210093摘要: 将碱金属碳酸盐修饰的 KX 和 NaY 沸石用于催化甲苯甲醇侧链烷基化反应, 并结合甲醇吸附的红外光谱以及异丙醇和甲醇催化分解反应结果, 剖析了甲酸盐的形成及其作用. 结果表明, 碱金属碳酸盐的负载能提高碱金属离子交换八面沸石的催化活性. 在反应过程中催化剂表面形成了不同数量的甲酸盐, 尤其是 K2CO3 修饰的 KX 上; 甲酸盐主要来源于碳酸盐与甲醇分解产物甲醛的反应, 它的形成对催化剂甲苯甲醇侧链烷基化活性的影响较大, 类似于碱金属硼酸盐的修饰, 改善了催化剂的表面酸碱性, 形成了更为有效的活性中心.关键词: 八面沸石; 甲苯; 甲醇; 侧链烷基化; 碳酸盐; 甲酸盐; 红外光谱; 活性位中图分类号: O643文献标识码: A收稿日期: 2011-12-19. 接受日期: 2012-03-05.*通讯联系人.电话: (025)83686501; 传真: (025)83317761; 电子信箱: ychun@基金来源: 中央高校基本科研业务费专项资金 (1116020503); 上海石油化工研究院—南京大学联合实验室基金; 南京大学开放测试基金(020*******).Formation and Function of Formate in the Side-Chain Alkylation ofToluene with MethanolLIN Dan, ZHAO Huimin, ZHANG Xiaoyue, LAN Dongxue, CHUN Yuan* Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of the Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University, Nanjing 210093, Jiangsu, ChinaAbstract: KX and NaY zeolites were promoted with alkali carbonates and used in the side-chain alkylation of toluene with methanol. The formation and function of formate were investigated by the infrared spectra of methanol adsorbed on the samples and the catalytic decompo-sition of isopropanol and methanol. Loading alkali carbonates could improve the catalytic performance of alkali-exchanged faujasite zeolites. During the side-chain alkylation process, various amounts of formate were formed on the surface of the catalysts, especially for K2CO3 pro-moted KX. These formate species derived from the reaction of carbonates with formaldehyde, the dehydrogenation product of methanol. The formation of formate was closely related to the activity of catalysts in the side-chain alkylation of toluene with methanol. Similar to the pro-motion of alkali borate, the surface acid/base property of the catalysts was modified by these formate species, and thus generated more effec-tive active sites.Key words: faujasite zeolite; toluene; methanol; side-chain alkylation; carbonate; formate; infrared spectroscopy; active siteReceived 19 December 2011. Accepted 5 March 2012.*Corresponding author. Tel: +86-25-83686501; Fax: +86-25-83317761; E-mail: ychun@This work was supported by the Basic Research Fund of Central Universities (1116020503), the Fund of Shanghai Research Institute of Pet-rochemical Technology-Nanjing University Joint Laboratory, and the Testing Fund of Nanjing University (020*******).苯乙烯是石化行业的重要基础原料, 主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶, 也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一; 此外, 还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业. 传统的苯乙烯生产采用石油路线, 由苯和乙烯加成先生成乙苯, 然后再脱氢制得[1,2]. 这是目前最成熟的工艺, 被世界苯乙烯2 催化学报Chin. J. Catal., 2012, 33: 1–1生产厂家广泛采用. 但是, 该流程能耗较大, 并且随着石油资源的日渐匮乏, 其原料成本也进一步增加. 采用煤化工路线, 通过甲苯甲醇侧链烷基化合成苯乙烯是另一条可行的途径. 尽管目前该工艺存在催化剂活性较低, 且积碳较严重等弱点, 尚未实现大规模工业化, 但该过程具有工艺简单、流程短、原料价格低廉、环境友好等优点, 因而具有较好的应用前景.甲苯甲醇侧链烷基化反应最早是由 Sidorenk 等[3]发现, 随后经众多学者多年的研究表明这是一个酸碱协同反应. 甲醇首先在碱性位上转化为甲醛并吸附于酸性位, 而甲苯上的甲基在碱性位上脱氢, 并通过苯环吸附在酸性位上, 二者结合形成产物苯乙烯, 苯乙烯还可进一步加氢形成乙苯[4~8]. Palo-mares 等[4]认为, 良好的甲苯甲醇侧链烷基化催化剂应具有如下几个关键因素: (1) 催化剂表面存在一定的碱性位, 使得甲醇脱氢产生甲醛, 以及甲苯中甲基的极化; (2) 存在适量的酸性位, 以利于甲苯的吸附, 甲苯的吸附和阳离子大小有关, 碱金属阳离子半径越大, 对甲苯的吸附越强; (3) 存在一定的微孔结构, 抑制甲苯在孔道内的自由转动, 阻碍二甲苯的生成; (4) 酸碱位应靠近, 以利于甲苯的吸附和极化.研究发现, 在甲苯甲醇侧链烷基化过程中有甲酸盐的生成, 但对其作用仍存在争论. King 等[9]认为, 单齿配位的甲酸盐是反应的中间体, 但 Philip-pou 等[10]认为甲酸盐在催化剂表面是稳定的, 不可能作为烷基化试剂参与反应, 而是反应的旁观者; 而 Hunger 等[11]则认为, 甲酸盐可能是催化剂失活的原因. 鉴于此, 本文拟通过碱金属碳酸盐对 KX 和NaY 沸石表面进行改性, 研究其表面酸碱性能的变化, 并考察表面甲酸盐的形成及其与侧链烷基化反应性能的关联, 以期深入认识甲酸盐的作用.1实验部分1.1催化剂的制备1.1.1 碱金属离子交换八面沸石按文献[12]方法制备低硅铝比 KNaX 沸石, 然后经 KCl 溶液进行 4 次离子交换制得 KX 沸石. 其离子交换条件如下: 温度为 353 K, 固液比为 1:10, 每次交换 2 h. 经 X-射线荧光衍射 (XRF) 分析, 该KX 沸石的n(Si)/n(Al) = 1.02, n(K)/n(Na) = 21.9. 作为对比的 NaY 沸石由 BASF 公司提供, n(Si)/n(Al) = 2.48.1.1.2 碱金属碳酸盐负载的八面沸石为了便于比较不同改性剂的性能, 按沸石上外加碳酸根离子摩尔数相等来改性催化剂. 称取 0.81 g K2CO3 或 0.62 g Na2CO3 置于小烧杯中, 加入适量蒸馏水搅拌溶解, 然后加入 10 g KX 或 NaY 沸石, 于室温下磁力搅拌 12 h. 在搅拌下加热蒸发除去大部分水分后, 于 373 K 烘干, 即制得碱金属碳酸盐改性样品, 分别表示为 K2CO3/KX, Na2CO3/KX, K2CO3/NaY 和 Na2CO3/NaY. 其中每克沸石均含 0.6 mmol 碳酸盐.1.2催化剂的表征样品的真空红外光谱 (FT-IR) 在 Bruker Vector 22 FT-IR 型光谱仪上测定[13]. 取 10 mg 样品在 2.5 MPa 压力下制成自撑片, 装入以 CaF2 为窗口的真空原位红外池中, 于 673 K 抽空处理 1 h, 然后通过两种途径来测定 IR 光谱: (1) 冷却至室温扫谱, 然后于室温吸附饱和甲醇蒸气 0.5 h, 关闭 IR 池, 分别升至 473, 573 和 673 K 温度反应 0.5 h, 冷至室温扫谱;(2) 在 673 K 引入室温饱和甲醇蒸气吸附 0.5 h, 然后分别在室温, 473, 573 和 673 K 抽空处理 1 h 后, 冷至室温扫谱.1.3催化剂的评价甲苯甲醇侧链烷基化、甲醇分解以及异丙醇催化分解反应均在常压固定床微型反应器中进行[14,15]. 称取 200 mg 催化剂 (异丙醇催化分解反应中为 50 mg) 装入内径为 3 mm 的 U 形石英管中, 在773 K 用 30 ml/min 的 N2 气活化 1 h, 随后降至反应温度. 在甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲苯和甲醇的摩尔比为 1:5, 空速为 0.12 h−1, 反应产物通过OH-GC9160 型气相色谱仪在线分析 (DNP 柱, FID 检测器); 在甲醇分解反应中反应物空速为 0.24 h−1, 产物通过 OH-GC9160 型气相色谱仪在线分析(TDX-1 柱, TCD 检测器); 在异丙醇催化分解反应中, 反应物空速为 1.88 h−1, 产物通过 Varian 3700 型气相色谱仪在线分析 (Propark-T 柱, FID 检测器).2结果与讨论2.1甲苯甲醇侧链烷基化反应性能图 1 为经 K2CO3 和 Na2CO3 改性前后 KX 沸石 林 丹 等: 甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用 3上甲苯甲醇侧链烷基化反应结果随反应温度的变化. 在实验的温度范围内, 检测到的产物主要为乙苯和苯乙烯, 二甲苯含量很少, 因而甲苯转化率和侧链烷基化收率曲线几乎重叠. 可以看出, 各样品均在 673 K 时表现出最佳的催化活性, 其活性大小顺序为 KX < Na 2CO 3/KX < K 2CO 3/KX. 可见碱金属碳酸盐, 特别是 K 2CO 3 的引入有利于甲苯甲醇的侧链烷基化反应. 这种促进作用在低温下表现得尤为显著, 648 K 时母体 KX 沸石上甲苯转化率仅为 1.1%, 而负载了 Na 2CO 3 或 K 2CO 3 后可达 6.7%. 但当反应温度高于 698 K 时, 却呈现出几乎完全相反的趋势, 即碳酸盐的引入抑制了甲苯的转化. 与上不同的是, 在 KX 沸石上苯乙烯的收率远高于经碱金属碳酸盐负载后的结果, 后者的侧链烷基化产物主要为乙苯, 与碱金属氢氧化物改性后的结果相似[16].图 2 为碱金属碳酸盐改性前后 NaY 沸石上甲苯甲醇侧链烷基化反应结果. 母体 NaY 沸石上烷基化产物为二甲苯, 主要表现为酸催化过程, 与文献[17]结果一致. 负载碱金属碳酸盐后, 反应的主产物变为苯乙烯和乙苯. 与改性 KX 沸石不同, 改性 NaY 沸石在 673 K 时几乎没有催化活性, 至 698 K 以上甲苯转化率才迅速提高, 并在 748 K 时达到最大值. 值得注意的是, 在改性 NaY 沸石上侧链烷基化产物中苯乙烯的收率较高, 特别 698 K 以上时要明显优于改性 KX 沸石, 说明其甲苯侧链烷基化的产物能较多地停留在苯乙烯的阶段, 未被进一步加氢.2.2 异丙醇分解反应结果催化剂酸碱性强弱被认为是影响其催化甲苯甲醇侧链烷基化反应性能的首要因素[4]. 为此, 本文通过异丙醇分解反应来评价这些改性前后沸石的酸碱性能. 如图 3 所示, 在反应温度范围内, 母体 KX 沸石上表现出一定的丙酮收率和较高的丙烯收率, 说明该沸石上同时存在碱性和酸性位[18]. 负载碱金属碳酸盐后, KX 沸石上丙酮的收率明显提高, 而丙烯的收率显著下降, 说明催化剂表面的碱性增强而酸024602468C o n v e r s i o n o f t o l u e n e (%)0.00.51.01.52.0Y i e l d o f s t y r e n e (%)Y i e l d o f s t y r e n e + e t h y l b e n z e n e (%)Temperature (K)图 1 不同碱金属碳酸盐改性前后 KX 沸石上甲苯甲醇侧链烷基化反应结果随温度的变化曲线Fig. 1. Conversion of toluene (a), yield of styrene (b) and side-chain alkylated products (c) as functions of temperature on KX zeolite pro-mg, methanol/toluene = 5 (molar ratio), space velocity 0.12 h −3691201236507007508008500246C o n v e r s i o n o f t o l u e n e (%)Y i e l d o f s t y r e n e (%)Y i e l d o f s t y r e n e + e t h y l b e n z e n e (%)Temperature (K)图 2 不同碱金属碳酸盐改性前后 NaY 沸石上甲苯甲醇侧链烷基化反应结果随温度的变化曲线Fig. 2. Conversion of toluene (a), yield of styrene (b) and side-chain alkylated products (c) as functions of temperature on NaY zeolite .4 催 化 学 报 Chin . J . Catal ., 2012, 33: 1–1性降低. 因而在上文甲苯甲醇侧链烷基化反应中, 在较低的反应温度下碱金属碳酸盐的负载导致 KX 活性的提高可归因于其碱性的增强. 但值得注意的是, 从丙酮收率来看, K 2CO 3/NaY 的碱性不低于 KX, 特别是温度达到 673 K 及以上时与 K 2CO 3/KX 的接近; 从丙烯收率来看, K 2CO 3/NaY 和 K 2CO 3/KX 也相差不大, 远低于 KX 上的. K 2CO 3/NaY 的碱性和酸性均处于 KX 和 K 2CO 3/KX 之间, 然而该样品在甲苯甲醇侧链烷基化反应中的催化性能却与后两者有显著差别, 说明侧链烷基化活性并非仅与碳酸盐负载带来的酸碱性变化有关, 也取决于母体沸石本身的性质. 2.3 甲醇分解反应结果图 4 比较了在改性 KX 及 NaY 沸石上甲醇分解反应结果随温度的变化. 甲醇在这些催化剂上的分解产物主要为 H 2 和 CO, 也有少量 CH 4 以及 CO 2 生成 (未列出). 由图可见, 由于 KX 沸石的酸性较强, 有一定量二甲醚生成, 其收率在 673 K 时达到最大 (约为 10%), 而其他样品上二甲醚收率不到 1% (未列出), 说明在这些催化剂上甲醇分解主要在碱性位上进行[19]. 还可以看出, 碱金属碳酸盐, 特别是K 2CO 3 的负载促进了甲醇的分解, 从而导致甲醇能在较低的温度下分解形成较多的活性中间体甲醛, 有利于侧链烷基化反应发生; 然而, 在较高温度下却导致甲醇及中间产物甲醛的急剧分解, 影响了产物苯乙烯的生成. 与碱金属碳酸盐改性的 KX 沸石相比, 同样改性的 NaY 沸石上甲醇的分解温度要明显高得多, 因而在甲苯甲醇侧链烷基化反应中于高温才表现出较高的活性. 另外, 在较高温度下, 这些样品上 H 2 与 CO 的收率曲线几乎重合, 说明甲醇的分解主要遵循先脱氢形成甲醛, 再进一步分解为 CO 和 H 2 的途径.值得注意的是, 573 K 时改性 KX 沸石上 H 2 的收率超过 35%, 但 CO 的却几乎为零, 差距显著. 该现象未见文献报道, 明显不同于母体 KX 和碳酸盐改性的 NaY 沸石, 后两者上 CO 和 H 2 收率都很低. 高 H 2 低 CO 的产物分布说明甲醇在碱性位上脱氢形成的甲醛并未进一步分解为 CO 等气体, 而与改性 KX 沸石上的碱性位作用保留下来, 有可能形成了甲酸盐类物质[9~11].204060800204060Y i e l d o f a c e t o n e (%)Y i e l d o f p r o p y l e n e (%)Temperature (K)图 3 不同碱金属碳酸盐改性 KX 和 NaY 沸石上异丙醇分解反应结果随温度的变化曲线Fig. 3. Yield of acetone (a) and propylene (b) as functions of tem-perature in the catalytic decomposition of isopropanol on KX and NaYcatalyst 50 mg, space velocity 1.88 h −120406080100020406080Y i e l d o f C O (%)Y i e l d o f H 2 (%)Temperature (K)图 4 不同碱金属碳酸盐改性 KX 和 NaY 沸石上甲醇分解反应结果随温度的变化曲线Fig. 4. Yield of CO (a) and H 2 (b) as functions of temperature in the catalytic decomposition of methanol on KX and NaY zeolites pro-mg, space velocity 0.24 h −1. 林 丹 等: 甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用 52.4 甲醇吸附 FT-IR 谱为了证实甲酸盐的形成, 图 5 给出了 KX, K 2CO 3/KX 和 K 2CO 3/NaY 样品在不同温度下吸附甲醇的 IR 光谱. 由图可见, 室温吸附甲醇后, 这些样品均在 3400, 2950, 2830 和 1450 cm −1 等处出现甲醇的特征振动峰, 分别归属为 OH 基团的伸缩振动峰, C–H 的非对称和对称伸缩振动峰, 以及 C–H 的变形振动峰[4]. 对于 KX 样品, 当温度升至 473 K 时, 在 1600, 2672 和 1348 cm −1 处出现三个新峰, 且随温度的升高而逐渐增强. 这说明 KX 样品与甲醇作用形成了少量双齿配位甲酸盐[9]. 对于K 2CO 3/KX, 经 673 K 抽空活化的本底谱中存在一些碳酸盐的吸收峰, 分别为双齿碳酸盐 O–C–O 的非对称 (1678 cm −1 ) 和对称伸缩振动 (1368 cm −1), 以及单齿碳酸盐 O–C–O 的非对称 (1560 cm −1) 和对称伸缩振动 (1433 cm −1) [20]. 引入甲醇后, 其变化趋势与 KX 沸石类似, 但 K 2CO 3/KX 上双齿配位甲酸盐的三个特征吸收峰要高得多, 并在 573 K 时达到最大值; 而相应地, 碳酸盐的特征峰强度明显减弱. 这说明在 K 2CO 3/KX 样品上显著增加的甲酸盐来源于甲醇与碳酸盐的反应. 若将 673 K 时与甲醇反应后的样品于 573 K 抽空脱附去除吸附物种, 仍可以明显观察到 2670, 1600 和 1346 cm −1 等处吸收峰 (见图 5(d) 中 (3)), 进一步说明这些峰来源于催化剂表面甲酸盐的形成, 而非吸附的液相或气相物种. 值得注意的是, 当脱附温度升至 673 K, 这些甲酸盐吸收峰强度急剧降低, 而碳酸盐的相应增强 (见图 5(d)中 (4)), 说明甲酸盐在高温下不稳定, 可转变成碳酸盐. 这与 Hunger 等[21]利用 MAS NMR 技术研究碱金属离子交换的 X 型沸石表面物种时观察到的现象类似. 综上可以认为, 673 K 左右时, KX 沸石表面的碳酸盐, 甚至 KX 沸石本身都能与甲醇反应原位生成甲酸盐; 但若停止供给甲醇, 则甲酸盐会因转化为碳酸盐而逐渐消失.与 K 2CO 3/KX 呈鲜明对比的是, 经 573 K 甲醇处理后的 K 2CO 3/NaY 上却观察不到双齿配位甲酸盐的形成. 当温度进一步升至 673 或 748 K 时, 才在 1606 cm −1 处出现一个小峰, 说明 NaY 上较难形成甲酸盐, 需要更高的温度.此外, 经 473 K 及以上温度吸附甲醇后, KX 以及 K 2CO 3/KX 样品在 1662 cm −1 (K 2CO 3/NaY 上为 1650 cm −1) 附近还出现一个明显的吸收峰, 并伴有 1306 cm −1 (K 2CO 3/NaY 上为 1318 cm −1) 附近的小峰. 这两个峰可能来源于单齿配位的甲酸盐[9]. 与双齿配位的甲酸盐不同, 在同一温度 (特别是低于 673 K) 下这些样品上单齿配位甲酸盐的峰强度相差不大, 并都随着温度的升高而增强. 若再经 473 K 抽空处理, 其峰强度显著减弱 (见图 5(d)), 说明单齿甲酸盐在较低温度下的稳定性明显弱于双齿配位的甲酸盐. 这类似于 King 等[9]在离子交换的 CsX 上观察到的结果.2.5 甲酸盐的形成和作用在甲醇处理过程中, 当温度达到 473 K 时, K 2CO 3 负载前后的 KX 沸石上都存在双齿配位以及26001800160014002600180016001400260018001600140026001800160014002672130613481600673K573K 473K 298K DegassedA b s o r b a n c e1.01662(a)673K 573K 473K 298K Degassed267916621600134813061.0(b)748 K 673 K 573 K 473 K 298 K Degassed1.016501606135513182671(c)Wavenumber (cm −1)Wavenumber (cm −1)Wavenumber (cm −1)(4)(3)Wavenumber (cm −1)267016001665134613061.0(1)(d)(2)图 5 各样品吸附甲醇的 FT-IR 谱Fig. 5. FT-IR spectra of methanol on adsorbed KX (a), K 2CO 3/KX (b), and K 2CO 3/NaY (c) samples at various temperatures; methanol pre-adsorbed on K 2CO 3/KX (d) at 673 K (1) and then evacuated at 473 K (2), 573 K (3), and 673 K (4), respectively.6 催化学报Chin. J. Catal., 2012, 33: 1–1少量单齿配位的甲酸盐. 特别是 K2CO3/KX 样品, 在 573 K 时大量碳酸盐被转变为甲酸盐; 而相应地在甲醇分解反应中, 该样品上 H2 收率远高于 CO 等含碳气体的, 说明在甲醇中碳组分与该催化剂作用形成了一些难于脱附的物种, 也即甲醇会先与K2CO3 等反应形成甲酸盐. 因而在甲苯甲醇侧链烷基化过程中, K2CO3 改性的 KX 沸石表面实际会存在大量的甲酸盐. 这些甲酸盐在高温下并不稳定, 经 673 K 抽空绝大部分被分解, 但在连续供给甲醇的条件下可以稳定存在. 而 K2CO3/NaY 样品经 573 K 甲醇处理后, 却观察不到双齿配位的甲酸盐形成, 只存在少量单齿配位的甲酸盐, 即使升至 673 K 以上, 生成的单齿配位甲酸盐也很少; 573 K 时K2CO3/NaY 上甲醇分解反应中几乎未检测到 H2 和CO 的生成, 进一步证实该温度下很难形成甲酸盐物种. King 等[9]认为, 双齿甲酸盐来源于 CO 和表面羟基作用或 H2 还原碳酸盐. 在甲醇处理K2CO3/KX 过程中, 确实观察到碳酸盐转化为甲酸盐, 但是, 在 573 K 时几乎未检测到 CO 和甲醛, 却生成了大量 H2, 因而甲酸盐的形成应该不是来源于H2 对碳酸盐的还原作用. 若通入甲醇的时间更长, 则 H2 的收率显著下降, 同时产物中出现了 CO, 在100 min 时 H2 和 CO 的收率分别为 4% 和 5% (未列出), 分布趋于正常, 此时样品表面形成的甲酸盐应几乎达到饱和. 尽管我们不能确定这些甲酸盐的形成是否来源于 CO 和表面羟基作用, 但是考虑到同样在 573 K 下, KX 沸石上甲醇分解产物中 CO 的量并不少于 H2 的, 且 IR 光谱检测到的甲酸盐含量也远小于 K2CO3/KX 上的. 因此, CO 与羟基的作用应该也不是 K2CO3/KX 上生成大量甲酸盐的原因. 由于甲醇在碱性位上分解首先形成甲醛和 H2, 而在较低温度下甲醛的还原性能比 H2 更强. 因此, 我们认为, 形成甲酸盐更可能通过如反应式 (1) 和 (2) 所示的途径来实现, 即甲醇先分解为甲醛和 H2, 甲醛再与碳酸盐反应形成甲酸盐. 对于 K2CO3/NaY 样品, 由于母体 NaY 沸石的碱性较弱, 由上文可知, 在573 K 时生成的甲醛很少, K2CO3 不能被转化为甲酸盐; 尽管在高温下甲醇能分解成较多的甲醛, 又由于甲酸盐在 673 K 以上时并不稳定, 因而在该催化剂上形成的甲酸盐量有限, 不同于 K2CO3/KX 上结果.CH3OH → H2 + HCHO (1) HCHO + K2CO3→ 2KHCO2(2)2KHCO2→ K2CO3 + H2 + CO (3) King 等[9]根据不同碱金属离子交换 X 沸石的结果认为, 单齿配位的甲酸盐可能是反应的中间体. 但由本文结果来看, K2CO3/KX, K2CO3/NaY 和 KX (特别是后两者) 上单齿配位甲酸盐的峰强度相差不大, 而反应活性却差别显著, 说明单齿配位的甲酸盐与侧链烷基化活性没有明显的对应关系. 研究已证实, 双齿甲酸盐本身不是反应的中间体, 不能用作烷基化试剂与甲苯形成侧链化产物[9~11]. 然而, 对比前面甲酸盐的形成和不同改性沸石上甲苯甲醇侧链烷基化结果, 二者之间似乎存在一定的关联. 673 K 时KX, 特别是 K2CO3/KX 沸石与甲醇作用形成了甲酸盐物种, 表现出较高的侧链烷基化收率, 而K2CO3/NaY 沸石上未形成甲酸盐, 几乎没有侧链烷基化产物生成. 众所周知, 甲苯甲醇侧链烷基化反应通过酸碱协同作用来完成, 催化剂表面酸碱位的匹配是一个重要的影响因素. 碱金属氢氧化物的引入增强了 KX 沸石的表面碱性, 有利于甲苯的脱氢活化, 但也会加剧形成的甲醛进一步分解为 CO 和H2[22], 不利于苯乙烯的形成. 因此, 徐军等[16]用硼酸和碱金属氢氧化物共同改性 (形成了硼酸盐) 的 KX 沸石上显示出更高的活性. 与 KOH 类似, K2CO3 本身的碱性较强, 通过与甲醇作用形成甲酸盐可以降低其碱性, 类似于硼酸钾的改性, 能够提高催化剂的侧链烷基化活性. 而高温下甲酸盐的快速分解 (如反应式 (3) 所示) 在一定程度上增强了样品的碱性, 进一步加快了甲醇和甲醛的分解. 这也可能是碱金属碳酸盐改性 KX 沸石在高温下侧链烷基化活性急剧下降的原因之一. 因此, 我们认为, 甲酸盐在反应过程中的作用与硼酸钾类似, 改善了催化剂表面的酸碱性以形成更为有效的活性中心, 从而促进了侧链烷基化产物的生成.3结论碱金属碳酸盐的负载能够增强 KX 和 NaY 沸石的碱性, 促进甲醇的分解. 在甲苯甲醇侧链烷基化反应中, KX 沸石表面负载的碳酸盐可与甲醇分解形成的甲醛作用, 原位生成大量的甲酸盐. 甲酸盐的存在改善了沸石表面酸碱性, 促进了侧链烷基 林丹等: 甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用 7化产物的生成. 本文揭示了甲苯甲醇侧链烷基化反应中催化剂表面的变化, 有助于深入认识碱性沸石上该反应过程, 为进一步开发高性能催化剂提供了一定的基础.参考文献1李春光, 缪长喜, 聂颖颖, 乐英红, 顾松园, 杨为民, 华伟明, 高滋. 催化学报 (Li Ch G, Miao Ch X, Nie Y Y, Yue Y H, Gu S Y, Yang W M, Hua W M, Gao Z. Chin J Catal), 2010, 31: 9932陈福存, 朱向学, 谢素娟, 曾蓬, 郭志军, 安杰, 王清遐, 刘盛林, 徐龙伢. 催化学报 (Chen F C, Zhu X X, Xie S J, Zeng P, Guo Zh J, An J, Wang Q X, Liu Sh L, Xu L Y. Chin J Catal), 2009, 30: 8173Sidorenk Y N, Galich P N, Gutyrya V S, Ilin V G, NeimarkI E. Dokl Akad Nauk SSSR, 1967, 173: 1324Palomares A E, Eder-Mirth G, Rep M, Lercher J A. J Catal, 1998, 180: 565Vasanthy B K, Palanichamy M, Krishnasamy V. Appl Catal A, 1996, 148:516Wieland W S, Davis R J, Garces J M. J Catal, 1998, 173: 490 7蔡健健, 刘旦初, 郑绳安. 催化学报(Cai J J, Liu D Ch, Zheng Sh A. Chin J Catal), 1988, 9:2748Itoh H, Miyamoto A, Murakami Y. J Catal, 1980, 64: 2849King S T, Garces J M. J Catal, 1987, 104: 59 10Philippou A, Anderson M W. J Am Chem Soc, 1994, 116: 577411Hunger M, Schenk U, Weitkamp J. J Mol Catal A, 1998, 134: 9712Robson H. Verified Syntheses of Zeolitic Materials. 2nd Ed. Amsterdam: Elsevier, 2001. 15313蒋平, 马丽, 潘剑, 淳远, 须沁华, 董家騄. 催化学报(Jiang P, Ma L, Pan J, Chun Y, Xu Q H, Dong J L. Chin J Catal), 2009, 30: 50314Lan D X, Ma L, Chun Y, Wu Ch, Sun L B, Zhu J H. J Catal, 2010, 275: 25715孙林兵, 吴正颖, 寇佳慧, 淳远, 王英, 朱建华, 邹志刚.催化学报 (Sun L B, Wu Zh Y, Kou J H, Chun Y, Wang Y, Zhu J H, Zou Zh G. Chin J Catal), 2006, 27: 72516徐军, 严爱珍, 须沁华. 燃料化学学报(Xu J, Yan A Zh, Xu Q H. J Fuel Chem Technol), 1999, 27: 21517Borgna A, Magni S, Sepulveda J, Padro C L, Apesteguia C R. Catal Lett, 2005, 102: 1518Hathaway P E, Davis M E. J Catal, 1989, 119: 49719Ballarini N, Cavani F, Maselli L, Montaletti A, Passeri S, Scagliarini D, Flego C, Perego C. J Catal, 2007, 251: 423 20Borgna A, Sepulveda J, Magni S I, Apesteguia C R. Appl Catal A, 2004, 276: 20721Hunger M, Schenk U, Seiler M, Weitkamp J. J Mol Catal A, 2000, 156: 15322Wieland W S, Davis R J, Garces J M. Catal Today, 1996, 28: 443。
ZSM-5和ZSM-11分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究
ZSM-5和ZSM-11分子筛催化苯与甲醇烷基化反应研究杨大强;闻振浩;何暄;朱学栋【摘要】采用水蒸气辅助晶化法合成ZSM-5、ZSM-11和多级孔ZSM-11分子筛,运用XRD、SEM、NH3-TPD、N2吸附-脱附和TG方法对合成的分子筛进行表征.结果表明:所合成的ZSM-5和ZSM-11分子筛的比表面积、微孔体积、晶粒大小和酸性等物化性质相似;多级孔ZSM-11分子筛引入了大量介孔,微孔体积得以保留.合成的分子筛催化苯与甲醇烷基化反应结果表明,ZSM-11相对于ZSM-5表现出更高的反应活性和稳定性,这是因为C7、C8等芳烃分子在ZSM-11孔道内扩散更快;多级孔ZSM-11相对于微孔ZSM-11反应活性进一步提升,在反应温度460℃、压力0.2 MPa、质量空速3h-1的条件下,苯转化率达到54.3％,甲苯和二甲苯总选择性达到91.9％,其中二甲苯选择性为37.9％,该催化剂在反应240 h内保持良好的稳定性,相对于微孔 ZSM-11,寿命显著提升.%Zeolites of ZSM-5,ZSM-11 and hierarchical pore structure ZSM-11 were synthesized via steam-crystallization and characterized by XRD,SEM,NH3-TPD,BET and TG techniques.The results show that synthesized ZSM-5 and ZSM-11 possesses similar BET surface area,micropore volume,crystal size,and acidity.Mesopores were introduced in hierarchical ZSM-11,and the micropores of the ZSM-11 sieve were retained.In the alkylation of benzene with methanol,ZSM-11 showed better activity and stability compared with ZSM-5,owing to the higher diffusion rates of the C7,C8 and other aromatics in ZSM-11 sieve.Hierarchical ZSM-11 performed further improvement in activity in contrast with conventional ZSM-11.At 460C,0.20 MPa and the WSHV of 3 h 1,the benzene conversion reaches54.3％,and the total selectivity for toluene and xylene is 91.9％ with xylene selectivity of 37.9％.Meanwhile,the activity of hierarchical ZSM-11 is stable after 240 h on stream,showing better stability than micropore ZSM-5 sieve.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2017(048)002【总页数】6页(P72-77)【关键词】ZSM-5;ZSM-11;苯;甲醇;烷基化【作者】杨大强;闻振浩;何暄;朱学栋【作者单位】华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学大型工业反应器工程教育部工程研究中心,上海200237;华东理工大学化学工程联合国家重点实验室【正文语种】中文二甲苯是石化工业的基本有机原料之一，其中对二甲苯(PX)是合成聚酯纤维的重要原料，随着我国聚酯产能的增加，PX需求量不断增加，长期处于供不应求的状态，大量从国外进口[1]。
第4章 分子筛及其催化作用(2)
分子筛酸位的形成
氢型分子筛上的羟基显酸性中心 一般的分子筛不采用强酸酸化，而是通过离子 交换成为NH4+型分子筛。
NH4+型分子筛加热脱氨即可变成H＋分子筛， 由于氨的逸出在骨架中的铝氧四面体上就留下 一个质子酸，这是B酸的来源。 继续加热（>500℃），脱水形成L酸位中心
O Si O
硅铝比对分子筛催化剂催化性能的影响
在分子筛的晶体结构中，随着硅铝比的增加，相邻两 个铝原子之间的距离就增加，相应地，阳离子密度就 减小，这样就减小了阳离子的电场屏蔽作用，从而加 强了静电场。因此在正碳离子型反应中，分子筛的催化 活性在一定的硅铝比范围内随硅铝比的增加而上升， 钙八面沸石上的异丙苯裂化的典型数据如表所示：
（1）孔口或外表面上的反应 支链烯烃或其溴化物分子的直径大于5A 沸石，但是支链烯烃 和HBr 依然在5A 沸石上反应。原因是支链烯烃只需烯键在孔口就 能反应而无需全部进入沸石孔道中去溴化反应。Derouane 认为沸 石催化和酶催化有某种类似，即对反应分子结构有“识别”“认同 性”而决定反应速度。大分子在小晶粒沸石上虽然其晶内扩散系数 很小，只要其分子构型和沸石骨架能很好地匹配，产生最优的van de Walls 作用， 就能在沸石外表面和或孔口处选择性地吸附进而 反应。
沸石分子筛的催化作用特点
择形催化
离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应
分子筛的表面酸碱特性
固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本质所 在。像硅酸铝一样，沸石分子筛在催化中的 最初应用几乎全是利用其表面的酸性质。
实验事实证实沸石分子筛的固体酸性表面与 沸石分子筛类型、阳离子性质等有关。 分子筛酸位？形成
O
Na+
甲苯 生产工艺
甲苯生产工艺
甲苯是一种常用的有机溶剂，广泛应用于石油、化工、轻工等行业。
下面简要介绍甲苯的生产工艺。
甲苯的主要生产工艺有以下几种：
1. 甲苯磺化法：将甲苯与浓硫酸进行磺化反应，得到甲苯磺酸，然后再经过蒸馏和还原反应，生成甲苯。
该方法的优点是原料便宜易得，但是操作条件苛刻，需注意蒸馏操作中的热力平衡。
2. 甲苯烷基化法：将甲烷与苯进行烷基化反应，生成甲苯。
该方法相对较简单，但是反应生成物中还含有一部分副产物，需要经过分离和再生处理。
3. 甲苯氯化法：将甲烷和氯气在催化剂存在下进行氯化反应，生成氯代甲烷，然后再与苯进行苯化反应，生成甲苯。
该方法操作相对较简单，但是催化剂易受到脱活等因素的影响。
4. 甲苯脱烷基法：将甲苯与氢气在催化剂存在下进行脱烷基反应，生成甲烷和苯，然后再通过烷基化反应，生成甲苯。
该方法可同时生成苯和甲苯，且具有高选择性和高转化率，但是催化剂的选择和反应条件的控制较为关键。
以上是甲苯的主要生产工艺，每种工艺都有其优缺点，具体选用哪种工艺要根据实际情况，如原料成本、设备条件、操作难易度等来综合考虑。
硼酸改性MCM-22分子筛催化甲苯烷基化合成对二甲苯
2017年第36卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·2177·化 工 进展硼酸改性MCM-22分子筛催化甲苯烷基化合成对二甲苯薛冰，吴浩，文琳智，柳娜，李永昕（常州大学石油化工学院，江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏 常州213164）摘要：以硼酸为前体、低碳脂肪醇为溶剂，通过浸渍法制备了一系列硼酸改性MCM-22微孔分子筛择形催化剂，在连续流动固定床反应器上考察了甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯的择形催化性能。
通过XRD 、FTIR 、N 2吸附脱附、NH 3-TPD 、吡啶吸附FTIR 等手段对催化剂进行表征，并通过异丙苯和1,3,5-三异丙苯的裂解反应考察了硼酸改性对MCM-22微孔分子筛催化剂的内、外表面酸性质的影响。
实验结果表明：以硼酸为前体、正丙醇为溶剂制备的硼改性MCM-22催化剂在甲苯与碳酸二甲酯烷基化合成对二甲苯过程中不仅表现出优异的择形性能，而且还保持了较高的催化活性。
这可能是由于在浸渍过程中，硼酸与正丙醇反应生成分子尺寸较大的有机硼酸酯，从而实现了在覆盖分子筛外表面酸性位的同时不影响其孔内酸性质。
关键词：催化；固定床；对二甲苯；硼酸；脂肪醇；沸石；MCM-22中图分类号：TQ241.1 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）06–2177–06 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.030Synthesis of p -xylene by alkylation of toluene over boric acid modifiedMCM-22 zeolite catalystsXUE Bing ，WU Hao ，WEN Linzhi ，LIU Na ，LI Yongxin（School of Petrochemical Engineering ，Changzhou University ，Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materialsand Technology ，Changzhou 213164，Jiangsu ，China ）Abstract ：A series of boric acid modified MCM-22 catalysts were prepared by impregnation method with boric acid as the precursor and fatty alcohol as the solvent. The catalytic performance of the boric acid modified MCM-22 catalysts in the synthesis of p -xylene （PX ）by alkylation of toluene with dimethyl carbonate （DMC ）was investigated on a fixed bed reactor. The catalysts were characterized by means of XRD ，FTIR ，N 2 adsorption desorption ，NH 3-TPD ，and FTIR with pyridine adsorption. Furthermore ，the effects of boric acid modification on the acid property of MCM-22 zeolite were also investigated through the cracking reactions of cumene and 1,3,5-triisopropylbenzene. The results indicated that the prepared catalysts with 1-propanol as the solvent exhibited both excellent shape-selectivity and high catalytic activity in the synthesis of PX. This should be ascribed to the formation of organic borate during the impregnation process by the reaction of boric acid and 1-propanol ，which achieved good coverage of the acid sites on the external surface of MCM-22 zeolite while preserve the acid sites inside the pores .Key words ：catalysis ；fixed-bed ；p -xylene ；boric acid ；fatty alcohol ；zeolite ；MCM-22对二甲苯（p -xylene ，PX ）是一种重要的化工原料，主要用于聚酯的生产[1-2]。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Nu88分子筛的合成、表征及在甲苯甲醇烷基化中的催化性能陈强;王永睿;孙敏;慕旭宏;舒兴田
【期刊名称】《石油学报（石油加工）》
【年(卷),期】2010(026)004
【摘要】采用水热法合成了Nu88分子筛.考察了不同硅源、铝源和模板剂(SDA)对分子筛合成的影响;采用XRD、BET、SEM、NH3-TPD、Py-IR、29Si MAS NMR、27Al MAS NMR等手段对分子筛进行表征,并考察其在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能.结果表明,碱性硅溶胶为硅源、NaAlO2为铝源时,采用1,6-双(N-甲基吡咯烷已烷)溴盐和1,5-双(N-甲基吡咯烷戊烷)溴盐为模板剂均能合成出
Nu88分子筛;该分子筛为纳米晶体,具有良好的热稳定性,酸性较弱;其催化性能与β分子筛相似,推测其属于多维、大孔沸石范畴.
【总页数】6页(P493-498)
【作者】陈强;王永睿;孙敏;慕旭宏;舒兴田
【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083;中国石化石油化工科学研究院,北京100083
【正文语种】中文
【中图分类】O643
【相关文献】
1.改性IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能 [J], 陈俊文;张超;王永睿;孙敏;慕旭宏;舒兴田
2.MFI型核壳分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能 [J], 王政;陈娟;王林;马
清祥;赵天生
3.无机氟改性的HZSM－5分子筛催化1，2，4－三甲苯与甲醇烷基化合成1，2，4，5－四甲苯的研究 [J], 王玲;臧雅茹;陶克毅;李赫晅
4.水热处理HZSM-5分子筛的结构变化及其对甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化性
能的影响 [J], 唐建远;赵成文;李永刚;邢海军;娄报华;宁春利;张春雷
5.HZSM-5/AlPO_4-5复合分子筛的合成及其甲苯甲醇烷基化择形催化性能研究[J], 温少波;张瑞珍;赵欣;王志翔;张燃坤;韩培德;赵亮富
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。