山梨醇和有机磷类成核剂对聚丙烯性能和结晶行为的影响_张跃飞
成核剂对聚烯烃的结晶和力学性能的影响
成核剂对聚烯烃的结晶和力学性能的影响
张懋炯;苏孝荣;张晓民;吴琼英
【期刊名称】《宁波大学学报：理工版》
【年(卷),期】1989(000)002
【摘要】本文利用加入各种类型的成核剂的方法得到了不同结晶形态的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP);用偏光显微镜研究了各种成核剂的成核作用和结晶形态;用显微激光分析仪和差动热分析(DSC)研究了各成核剂对结晶和熔融过程的依赖关系,并测定了它们对结晶度的依赖关系,研究了它们对拉伸力学性能的影响。
研究结果表明,成核剂可以明显地使晶粒细而均匀,能改变结晶和熔融速率,以适应各种工艺性要求,但对力学性能的影响较小,因此可以根据工艺和使用要求选用不同的成核剂。
【总页数】13页(P59-71)
【作者】张懋炯;苏孝荣;张晓民;吴琼英
【作者单位】宁波大学;西北工业大学
【正文语种】中文
【中图分类】O
【相关文献】
1.不同成核剂成核聚丙烯的结晶行为与力学性能 [J], 麦堪成;张文彦
2.结晶成核剂对PET/PE-HD共混物非等温结晶性能与力学性能的影响 [J], 王立志;孙春燕;杨军忠;刘伟
3.成核剂对聚烯烃的结晶和力学性能的影响 [J], 张懋炯;苏孝荣;张晓民;吴琼英
4.羧酸盐类β晶成核剂与α晶成核剂的复合体系对等规聚丙烯成核结晶行为的影
响 [J], 徐娜;赵世成;辛忠
5.液晶型成核剂的合成及对聚乙烯结晶行为的影响——(Ⅱ)液晶型成核剂对HDPE 结晶行为及晶体形态的影响 [J], 乔文强;范晓东;孔杰;解云川
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
有机磷酸盐类成核剂对PP性能的影响
机磷酸盐类 第三代 产品） 国内报道 的有 机磷 酸盐 ，
类成 核剂牌 号 为 Ｎ － ５ ＮＡ ４ Ａ ４ ， －０等 。国外 产 品价 格 昂贵 ， 限制 了其 应 用 推广 ； 国内 产 品价 格 稍低 ，
龙 林 林 乐 道 进 徐 祥 兵 池 圣 贤 李 春 光
（ 湖北 化 工 研 究 设 计 院 ， 汉 ，３ ０ ４ 武 ４０７）
摘 要 ： 究 了 ４种 有 机 磷 酸盐 类 成 核 剂 对 聚丙 烯 性 能 的影 响 。结 果 表 明 ， 几 种 有 机 磷 酸 盐 类 成 核 剂 可 以 有 效 地 改 善 研 这 聚 丙 烯 性 能 ， 得 高 强 度 、 耐 热 透 明 聚 丙烯 。 合成 的 有机 磷 酸 盐 类 成 核 剂 应 用 效 果 良好 。 制 高
ｈ ａ ｅ ｉｔ ｎｃ ａ ｅ ｐ ｅ ｒ ｄ ｂｙ ｔ ｓ ｅ ｔｒ ｓｓ ａ ｅ ｃ ｎ ｂ ｒ ｐａ ｅ ｈｅ ｅ ｎｕｃｅ ｔｎｇ ａ ｎｔ ． Ｔ ｈｅ ａ ｐｌｃ ｔｏｎ ｒ ｓ ｔｏｆｔ ｅ ｏｒ ｌ ａ ｉ ｇｅ ｓ ｐ ｉａ ｉ ｅ ｕｌ ｈ — ｇａ ｉ ｈｏｓ ａ ｅ ｎ ｌａ ｉ ｇ ａ ｅ ｓｉ ｒ ｏ ｄ． ｎｃｐ ｐｈ ｔ ｕｃ ｅ ｔｎ ｇ ｎｔ ｓｖｅ ｙ ｇ ｏ Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ｓ ｐｏ ｙｐ ｏｐ ｅ ｄ ： ｌ ｒ ｙｌｎｅ； ｃ ｅ ｔｎ ｇ ｎ ｓ ； ｇ ｎ ｃ ｐｈ ｐｈ ｔ ｐｒ ｐ ｒ ｙ；ｒ ｎｓ ｒ ｎ ｙ； ｎｕ ｌａ ｉ ｇ ａ ｅ ｔ ｏｒ ａ ｉ ｏｓ ａ ｅ； ｏ ｅ ｔ ｔ ａ ｐａ ｅ ｃ ｒｇｉ ｉ ｉ ｄｔ ｙ
高效β成核剂对聚丙烯结晶性能的影响
高效β成核剂对聚丙烯结晶性能的影响齐鹏飞; 刘晨光【期刊名称】《《青岛科技大学学报（自然科学版）》》【年(卷),期】2019(040)005【总页数】7页(P79-85)【关键词】聚丙烯; 成核剂; 冲击强度; 结晶性能【作者】齐鹏飞; 刘晨光【作者单位】青岛科技大学高分子科学与工程学院山东省烯烃催化与聚合重点实验室橡塑材料与工程教育部重点实验室山东青岛 266042【正文语种】中文【中图分类】TQ325聚丙烯(PP)的力学性能与其聚集态结构密切相关。
在制品一般注塑成型条件下，PP通常为α晶，α晶片晶为球晶中心径向辐射状外延生长，球晶和球晶之间有着明显的界限，其较低的冲击强度大大限制了聚丙烯的应用范围[1-2]。
而β晶相互穿插交错，球晶交界处相互连接，有着高冲击强度，因此，如何简单有效地在加工过程中得到β晶而备受关注。
添加β成核剂来制备高β晶含量的PP是简单有效的方法之一。
目前商业化的β成核剂主要有芳香族胺类化合物Star NU-100、取代芳基酰胺类TMB-5[3]、稀土类β成核剂WBG[4]等。
LI等[5]研究了TMB-5在PP熔体状态形成纤维结构，此纤维状晶体诱导PP形成的β晶存在各向异性，影响其拉伸强度。
VARGA[6]合成了酰胺类成核剂TATA，可以诱导PP产生层状结构的β晶。
解世杰等[7]发现成核剂TMB-5在升温过程中逐渐熔融，适当提高加工温度会使得成核剂TMB-5分散更均匀，进而在降温结晶过程中产生更细小的棒状晶体，进而提高β晶含量。
RUI等[8]和ZHANG等[9]认为成核剂与PP有着良好的晶格匹配关系从而诱导产生β晶。
汤哲等[10]认为TMB-5诱导PP产生单手性螺旋中介相，这些分子链再经过旋转排列形成β晶。
VLEESHOUWERS等[11]通过观察DCHT成核剂单晶表面形成的β晶相，发现其结晶的晶面为(110)面，符合附生结晶的理论。
冯嘉春等[12]首次发现硬脂酸镧与硬脂酸的复合物能明显提高PP的结晶速率，并诱导生成大量β晶。
成核剂含量对β晶相聚丙烯结晶与熔融行为的影响
成核剂含量对β晶相聚丙烯结晶与熔融行为的影响
张晓东;史观一
【期刊名称】《高分子学报》
【年(卷),期】1992()3
【摘要】用DSC研究了β成核剂含量对β聚丙烯在等温与非等温结晶条件下的结晶与熔融行为的影响,发现当成核剂含量为0.005％时,结晶焓△H_c、β晶的熔融焓△H_(mβ)及熔点T_(mβ)均为最大,而α晶的相对含量最小.广角X-衍射数据表明,成核剂含量高的试样的(301)衍射峰的相对强度下降,反映分子链排列的纵向有序性降低.根据聚丙烯分子在β成核剂上附生结晶的成核机理解释了上述结果.
【总页数】6页(P293-298)
【关键词】聚丙烯;结晶;熔融;β晶型;成核剂
【作者】张晓东;史观一
【作者单位】中国科学院上海有机化学研究所
【正文语种】中文
【中图分类】O632.12
【相关文献】
1.β晶型成核剂对聚丙烯结晶行为和力学性能的影响 [J], 杨郑;袁庆丰;刘仿军;王月琨;陈诚;郭俊芳;张桥;刘辉;鄢国平
2.均苯三甲酰胺衍生物类成核剂的合成及其对聚丙烯结晶和熔融行为的影响 [J], 杨鑫;张跃飞;陈慧;刘夏楠;江友周;黄灵芝
3.负载型β-成核剂对无规共聚聚丙烯等温结晶行为与熔融特性的影响 [J], 李美;章自寿;麦堪成
4.硫酸钙晶须/TMB-5复合成核剂改性聚丙烯的结晶和熔融行为研究 [J], 何彬;张跃飞;周培章;任晓琼;何娟
5.羧酸盐类β晶成核剂与α晶成核剂的复合体系对等规聚丙烯成核结晶行为的影响 [J], 徐娜;赵世成;辛忠
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
成核剂对聚丙烯晶态结构的影响
左到 右依 次是 （ ｌ ） １０ 晶面 ２ （４０ ５ ） ３３ ０ 晶 ０ １ ．１。 ４（０ ）
面 （６ ５ 。 、 （４ ） 面 （ ６ ４ 。 、 （３ ） 面 １ ． ３ ）Ｏ ０ ０ 晶 ０ ｔ １ ． ５ ）Ｏ １ ０ 晶 ９ ｔ
在 本 次 试验 中 ，选 用 了 冈 内某 公 司 开 发 的稀 土 类 口 晶 型成 核 剂 Ｃ 它 以 轻 稀 土 元 素 与 有 机 配
体形成 的有机配合物为 主要成 分 ，具 有很好 的成 核稳定 性 ， 毒无异味 ， 无 可显著提 高聚丙烯 晶型 含 量 。采用 聚丙烯 粉料 与成核 剂混合 先制备 ５ ％
晶 型
以上分析说 明 ，试样 是 以 Ｏ 晶型为主 的聚丙 ｔ 烯。 这也是其 负荷 变形温度低 、 断裂伸 长率小 的一 个原 因
收 稿 日期 ：２ ０ — ６ ０ 。 ０ ７ ０ — ４ 修 改 稿 收 到 日期 ： ０ ７ １一 ｌ ２０—０ ｌ。 作 者 简 介 ：刘 文 华 ， Ｔ程 师 ． 事 Ｘ 射线 分 析 ， 有 十 几 从 已 篇论 文 在期 刊和 全 国性 专业 会 议上 发 表 。联 系 电话 ：
能 有 效 改 变 聚 丙 烯 的 结 晶形 态 ， 聚丙 烯 从 以 ａ 晶 型为 主转 变 为 以 卢 晶型 为 主， 变 了 聚 丙 烯 的 性 能 。除 了使 拉 伸 使 改
屈 服 应 力 稍 有 下 降外 ， 余 性 能 均 得 到 不 同程 度 提 高 ， 丙 烯 的 常 规 力学 性 能 有 了一 定 改善 ， 且 成 核 剂 含 量 越 高 ， 其 聚 并
成核剂改性聚丙烯技术
Ｉｘ ｅｉｅ ｔｌ ｓａｃ ｊ ｐ ｎａ ｒ ｅ ｒｈ Ｅ ｒ ｍ ＿ ｅ
．
…一 一．
．— 一… —
一 ～ 一
…一 —一一一 一 一 — 一 一
成 核剂 改性聚 丙烯技术
孙 尧 王 澜
北京工商大学高分子材料 学院 北京 １ ０ ３ ０７ ０
通过在 Ｐ Ｐ中添加少量的成核剂， 可以改变 聚丙烯 的结 晶形态， 实现 Ｐ Ｐ刚性 、 韧性 、 热变形温度 、 蠕变性 能、 透明性及制 品表面光泽度等物理机械性能与加工
形态的影响如下： ①加快结晶化速率， 提高树脂的结晶
度； ②形成 比较均一的球结 晶构造； 晶的尺寸微细 ③球
化； ④表面与内部结 晶状态的差距减少； ⑤外界条件对
摘 要 ： 分析了添加成核剂 的改性效果 ， 介绍成核剂的种类 ， 析了添加成核剂 后聚丙 烯性能 的改变 ， 分 还简单介 绍了 目 前
研究热点 ｐ成核剂。 关键 字 ：聚丙烯 成核剂 结晶 ｐ成核剂
Ｐ Ｐ的热性能和机械性能的优 异结合使其在很多
存ห้องสมุดไป่ตู้催化剂作为异物也有 同样的作用。随着对结晶形
剂。
为仅次于聚乙烯的第二大合成树脂【 ” 。
但是 Ｐ Ｐ是结晶聚合物 ， 内部存在着很大的球晶 ， 这使得 Ｐ 具有成型收缩率高 、 口冲击强度低 、 Ｐ 缺 韧性
研究结果发现， 添加成核剂对聚丙烯结晶过程及
差等缺点。因此 ， 在应用范围上 ， 尤其是作为结构材料
和工程塑料应用受到很大的限制。
的结 晶过程， 研究人员把人为地 添加结 晶种子 的结晶
物熔体 中。在 聚丙烯 的结 晶温度下为微 晶体 ， 可成为
聚丙烯结晶的外加晶核 ， 成核剂晶粒 的晶面有快速吸
聚丙烯成核剂的应用与研究进展
作者简介 ：王登 飞（９ ５一） 男 ， １８ ， 硕士 ， 工程师， 主要从 事聚烯烃 的功 能化改性及聚烯烃催 化剂 的研发与应用 。Ｅ—ｍ ｉ ｄ ｗ ｙ ６ ．ｏｌ ａｌ ｕ ｅ ＠１３ ｃｎ ：
ｉ ａｔ ｎ ｏｙ ｒｎ ｃｅ ｔ ｇａ ｅ ｔ ｕ ｅ ｏ ｏｙ ｒｐ ｌｎ ｅｅｓ ｍｍａ ｚｄ ｎｔｅｅ ｄ，ｔｅｒｎ ｃｅ ｔ ｇｍｅ ｈ ｎｓ ｔ ｓｌ）ａ ｄ ｐ ｌｍｅ ｕ ｌａｉ ｇ ｎｓ ｓｄ ｆｒｐ ｌｐ ｏ ｙｅ ｅｗ ｒ ｕ ｓ ｎ ｉ ｒ ｅ ．Ｉ ｎ ｈ ｈ ｉ ｕ ｌａｉ ｃ ａ ｉｍｓ ｎ
４ － 有 限公 司轻 烃分 馏分 公 司 ，黑龙 江 ￣Ｙ －
１３ １ ２ 中国石 油大庆 油田 ６ ７ ４；
摘 要 ： 介绍了无机类成核剂、 有机类成核剂（ 芳基磷酸盐类、 山梨醇类、 磷酸金属盐类 、 松香类成核剂 、 脱氢枞酸及其盐类和
羧 酸 金 属 盐 类 ） 聚 合 物 型 成 核 剂 的 主要 类 型 和特 性 ， 述 了成 核 剂 在 聚 丙 烯 中的 成 核 机 理 及 其 对 聚丙 烯 性 能 的影 响 。 和 阐
１ １ 无 机 成 核 剂 及 其 作 用 ．
无机类成核剂主要 有滑 石粉 、 化 钙 、 黑 、 酸钙 、 氧 炭 碳 云母 、 无机 颜 料 、 岭 土及 催 化剂 残 渣 等 ， 年 来 对 稀 土类 成 核 剂 的 研 高 近
硬脂酸盐和硬脂酸 酯的 三元化合 物 ） 处理 碳酸 钙后 加入 Ｐ 发 Ｐ，
α成核剂对聚丙烯力学性能与结晶性能的影响
α成核剂对聚丙烯力学性能与结晶性能的影响董莉;李丽;段宏义;张定军;杨世元【摘要】研究了3种α成核剂对聚丙烯力学性能与结晶性能的影响.结果表明:成核剂EPX715对刚性的提高最明显,对韧性的影响最小;EPX715对改善聚丙烯的成核效果最明显,晶粒最均匀致密;EPX715改性聚丙烯的结晶温度最高,(040)晶面的衍射峰强度最大,结晶度最大,成型时冷却速率最快,加工周期最短,提高了生产效率.而成核剂HPN20E与第4代苄叉山梨醇衍生类成核剂NX8000对聚丙烯的力学性能、结晶形态以及结晶行为的综合改性效果略差于成核剂EPX715.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2019(036)002【总页数】4页(P53-56)【关键词】抗冲聚丙烯;α成核剂;力学性能;结晶形态;结晶行为【作者】董莉;李丽;段宏义;张定军;杨世元【作者单位】兰州理工大学材料科学与工程学院,甘肃省兰州市 730050;中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心,甘肃省兰州市 730060;中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心,甘肃省兰州市 730060;兰州理工大学材料科学与工程学院,甘肃省兰州市 730050;中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心,甘肃省兰州市 730060【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1+4聚丙烯（PP）具有低温抗冲击性差、表面光泽度低、易散发挥发性有机化合物（VOCs）、抗蠕变性差、收缩率大、负荷变形温度低等缺点。
目前，随着人们对轻量化、环保化、美观化生活用品、家用电器、文具用品需求的提高，具有优良综合力学性能与加工性能的PP产品越来越受到消费者的青睐。
而加入α成核剂可以提高PP的模量，细化晶粒尺寸，提高结晶温度，缩短结晶周期，但却会降低PP的冲击韧性。
因此，选择合适的α成核剂对改善PP的力学性能和结晶性能很关键［1-8］。
成核剂是一种在结晶过程中起晶核作用的助剂，对PP的力学性能、光泽度、透明性都有一定的改善作用［9-14］。
聚丙烯成核剂及其对聚丙烯性能的影响
聚丙 烯 由于 合 成方 法 简单 ， 且原 料 来 源丰 富 ， 价格 低 廉 ， 有 良好 的耐 化 学 性 、 性 能 、 学 性 具 电 力 能 ， 以加工 成 具有 各 种 用途 的注 塑制 品 、 可 中空 成 型 制 品 、 膜 、 片 和纤 维 ， 而 成 为 塑 料 产 量 增 薄 薄 从 长 最快 的 品种 之 一 ，其 产量 在 五 大通 用 塑 料 中 占 第 三 位 ， 以被 广 泛 应 用 于 日常 用 品 、 装 材 料 、 所 包 办公用 品 、 电器及 汽 车部 件等 方 面。但是 由于 聚丙 烯 是结 晶性 聚合 物 ， 内部存 在 着 很大 球 晶 ， 成 聚 造 丙烯 的抗 冲 击强 度 很低 、 品 的后 收缩 现象 严 重 ， 制 在使 用 中并 不 具 有足 够 的刚性 、尺 寸稳 定性 或 透 明性 等 ， 严 重地 影 响 了 聚丙 烯树 脂 的使 用 性 能 。 这 因此 ， 多 的研 究 者 从 聚合 技 术 、 型技 术 、 合 众 成 复 材 料技 术 等方 面对 聚丙 烯 进 行改 性 ，以提 高 其使
ｆ．ｏｌｇ ｆＭａｅｉｌ ｃｅ ｃ １Ｃ ｌ ｅｏ ｔｒ ｓＳ ｉｎ ｅ＆ Ｅｎ ｉｅ ｒ ｇ Ｈｅ ａ ｏｙｅ ｈ ｉ ｎｖ ｒｉ ｅ ａ ｇｎ ｅ ｎ ， ｎ ｎＰ ｌｔｃ ｎ ｃＵ ｉｅｓｔ Ｊａ ｚ ｏ， ５ ０ ０； ｉ ｙ， ｉｏ ｕ ４ ４ ０
２ Ｃ ｌ ｇ ｏ ｍｅ ｉ ｃ ＆ Ｅ ｇ ｅｒ ｇ ＳｃｕｎＵ ｉ ｒｔ， ｈｎｄ ， １０ ５ ． ｏ ｅｅｏ Ｐ ｌ ｒ ｅ ｅ ｌ ｆ ｙ Ｓ ｎ ｃ ｎ ｉ ｅ ｎ ，ｉｈ ａ ｎｖ ｓｙ Ｃ ｅｇ ｕ ６ ０ ６ ） ｎ ｉ ｅｉ
Ａｂｔａｔ Ｔ ｅｃｙｔｌａｉｎｐ ｅｓ ｆ ｏ ｐｏｙｅｅ （Ｐ，ｈ ｆｃｓ ｆ ｅｃ ｓｌｓｕｔｒ ｆ Ｐｏ ｓ ｃ： ｈ ｒｓ ｌｚｔ ￣ ｓ ｏ ｌ ｒｐｌ ｒ ａｉ ｏ ｐｙ ｎ Ｐ ）ｔｅｅｅｔ ｏ ｒ ｔ ｔ ｃｕｅｏ ｎ ｔ ｙ ａ ｒ ｈ Ｐ
PP成核剂
1.概述聚烯烃属于不完全结晶的通用塑料，其结晶度、结晶速度、结晶形态和球晶尺寸等结晶行为直影响制品的加工和应用性能。
聚烯烃成核剂是一种新功能塑料助剂，具有促进树脂结晶、改变树脂的结晶行为和结晶形态，并使球晶尺寸微细化的作用。
通过改变聚烯烃树脂的结晶行为，提高结晶速度和结晶度，达到改善制品透明性、刚性、表面光泽、抗冲强度、热变形温度和缩短成型周期等目的，其结果将改善和提高最终制品的加工性能和应用性能。
随着通用塑料工程化进程的加快，应用领域对聚烯烃制品加工和应用性能的要求越来越高，利用成核剂进行结晶改性已成为当今世界聚烯烃物理改性的重要途径。
自20世纪90年代以来，成核剂的产耗量呈迅速增长之势，位居各类塑料助剂的年平均增长率之首。
2005年，全球各类聚烯烃成核剂消费总量达到l万t 。
按成核剂改性效果，分为通用型、增强型、透明型、β成核剂四种通用型分为：①无机成核剂，如滑石粉、各种硅胶、高岭土，一般具有较弱的成核作用；②一元或二元脂肪酸和芳烷基酸类的盐类，如丁二酸钠、戊二酸钠、己酸钠、苯乙酸铝，具有中等成核活性；③芳族或脂环羧酸的碱金属盐或铝盐如苯甲酸铝、苯甲酸钠或钾是活泼的成核剂。
透明剂主要是二苄叉山梨醇类及其衍生物。
增强型成核剂主要是有机磷酸盐类，并主要包括磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属盐及其复配物。
β 成核剂主要有两类，一类是少数具有准平面结构的稠环化合物，另一类是由某些二元羧酸与周期表 llA 族金属的氧化物、氢氧化物与盐组成。
然而，在目前消费中，80%为二苄叉山梨醇类（DBS）成核剂。
2.国内外成核剂供需现状及预测目前全球成核剂消费量约1万t/a以上，国外主要成核剂生产厂商及产牌号见表1和表2。
表1 国外 PP 成核剂的主要生产厂家及产品牌号美国是成核剂生产的主要地区，产量每年以 8%的进率增长，远高于一般塑料助剂 5%的年均增长率。
日本成核剂用量估计每年约2000t ，以平均添加量为 0.25%计，透明聚丙烯消费量80万t 以上，全球透明聚丙烯的市场容量可达350～360万t。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第5卷第4期2008年12月长沙理工大学学报(自然科学版)JournalofChangshaUniversityofScienceandTechnology(NaturalScience)Vol.5No.4Dec.2008
收稿日期:2008-04-21基金项目:长沙理工大学校基金资助项目作者简介:张跃飞(1974-),男,湖南邵东人,长沙理工大学副教授,博士,主要从事聚合物添加剂和功能高分子材料方面研究.
文章编号:1672-9331(2008)04-0086-05山梨醇和有机磷类成核剂对聚丙烯性能和结晶行为的影响
张跃飞,李 浔,杨晓焱,董君英(长沙理工大学化学与生物工程学院,湖南长沙 410004)
摘 要:研究了有机磷类成核剂IrgastabNA-11和ADKNA-21以及山梨醇衍生物类成核剂IrgaclearDM和Millad3988对聚丙烯性能和结晶行为的影响.研究结果表明,有机磷类成核剂对聚丙烯力学性能的改善效果要优于山梨醇类成核剂,而后者对聚丙烯透明性能的改善效果要优于有机磷类成核剂.同时,有机磷和山梨醇类成核剂对聚丙烯结晶峰温度的影响相类似.当成核剂的浓度为0.2wt%时,与空白聚丙烯相比,IrgastabNA-11和ADKNA-21成核聚丙烯拉伸强度和弯曲模量分别提高19.35%,17.67%和29.48%,24.84%,雾度分别降低43.58%和44.01%;而IrgaclearDM和Millad3988成核聚丙烯的拉伸强度和弯曲模量分别提高7.03%,7.46%和7.20%,11.96%,雾度分别降低51.03%和52.23%.此外,微观形态研究表明,有机磷和山梨醇类成核剂的加入都可以显著降低聚丙烯的球晶尺寸.关键词:成核剂;聚丙烯;有机磷衍生物;山梨醇衍生物中图分类号:TQ325.1+4文献标识码:A
Effectsoforganicphosphorousandsorbitolderivativesnucleatingagentsonpropertiesandcrystallizationbehaviorsofisotacticpolypropylene
ZHANGYue-fei,LIXun,YANGXiao-yan,DONGJun-ying(SchoolofChemistryandBiologyEngineering,ChangshaUniversityofScienceandTechnology,Changsha410004,China)
Abstract:EffectsoftwokindsoforganicphosphorousnucleatingagentssuchasIrgastabNA-11andADKNA-21andtwokindsofsorbitolderivativessuchasIrgaclearDMandMi-llad3988onpropertiesandcrystallizationbehaviorsofiPPwerestudied.Theresultsshowthatorganicphosphorousnucleatingagentshavebettereffectsonmechanicalpropertiesofisotacticpolypropylene(iPP)thansorbitolderivativeswhilethelatterhadbettereffectsontransparencyofiPPthantheformer.Atthesametime,organicphosphorousnucleatinga-gentsandsorbitolderivativeshadsimilareffectsonthecrystallizationpeaktemperature(Tc)ofiPP.Whentheconcentrationofnucleatingagentswas0.2wt%,comparedwiththoseofvirginiPP,thetensilestrengthandflexuralmodulusofiPPnucleatedwithIrgastabNA-11andADKNA-21wereincreasedby19.35%,17.67%and29.48%,24.84%,andthehazevaluewasdecreasedby43.58%and44.01%,respectively.Whilethetensile 第5卷第4期张跃飞,等:山梨醇和有机磷类成核剂对聚丙烯性能和结晶行为的影响strengthandflexuralmodulusofiPPnucleatedwithIrgaclearDMandMillad3988werein-creasedby7.03%,7.46%and7.20%,11.96%,andthehazevaluewasdecreasedby51.03%and52.23%,respectively.Meanwhile,themorphologystudyshowsthattheadditionofbothor-ganicphosphorousandsorbitolderivativescouldsignificantlydecreasethespherulitesizeofiPP.Keywords:nucleatingagent;polypropylene;organicphosphorousderivatives;sorbitolde-rivatives
添加成核剂可以显著改善聚丙烯的力学性能和光学性能,加快聚丙烯的结晶速度,缩短成型周期[1].有机磷和山梨醇衍生物是两类在聚丙烯加工过程中广泛应用的高效成核剂.目前已经有许多文献报道了这两类成核剂在聚丙烯中的应用[2~4].但是对于这两类成核剂对聚丙烯力学性能、光学性能及结晶行为的影响还缺少系统性的研究.本文研究了两种典型的有机磷类成核剂2,2c-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(商品名:IrgastabNA-11)和以2,2c-亚甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸羟基铝为主要成分的新型成核剂(商品名:ADKNA-21)以及两种典型的山梨醇类成核剂二-(对甲基苄叉)山梨醇(商品名:IrgaclearDM)和二-(3,4-二甲基苄叉)山梨醇(商品名:Millad3988)对聚丙烯力学性能、光学性能及结晶行为的影响.1 试验部分1.1 试验原料等规聚丙烯粉料T30S:中石化九江分公司,熔体流动速率为2.5g/10min.抗氧剂1010和168:Ciba公司.山梨醇类成核剂IrgaclearDM:瑞士Ciba公司.山梨醇类成核剂Millad3988:美国Milliken公司.有机磷类成核剂IrgastabNA-11:瑞士Ciba公司.有机磷类成核剂ADKNA-21:日本旭电化公司.1.2 设备与仪器高速混合机SHR100:张家港轻机械厂.SJSH-30双螺杆挤出机:南京橡塑机械厂.CJ-80E注塑机:广东震德塑料机械厂有限公司.DXLL-20000双丝杆电子拉力机:上海德杰仪器设备有限公司.WGT-S透光率/雾度测定仪:上海精密科学仪器有限公司.差示扫描量热计:美国Perkin-Elmer公司DiamondDSC.偏光显微镜:日本OLYMPUSBX51.1.3 样条制作及性能测试将一定量的成核剂(添加量为聚丙烯的0.2wt%)、抗氧剂1010和168(添加量分别为0.1wt%)加入到聚丙烯中,在高速混合机中混合5min,然后进行挤出造粒、制作标准样条及性能测试.拉伸性能按ASTMD-638标准测试,弯曲性能按ASTMD-790标准测试,雾度按ASTMD-1003标准测试.1.4 差示扫描量热测试(DSC)在Perkin-ElmerDiamondDSC差示扫描量热计上研究成核聚丙烯的结晶和熔融行为.气氛为氮气,聚丙烯样品重2~4mg,快速升温到200e,恒温5min以消除热历史,然后以10e/min的降温速率从200e等速降温至80e,并记录该过程的热焓变化.1.5 偏光显微镜(POM)法测试试样结晶行为在带有LinkamTHMS600热台及DP70数码相机的OlympusBX51偏光显微镜上研究iPP及成核iPP的微观形态.将样品升温熔融后在两块载玻片之间压成薄膜,放在热台上,升温至210e恒温5min以消除热历史,然后以100e/min的降温速率降温至140e恒温直至结晶完成,在结晶过程中用数码相机采集数字图像.
2 结果与讨论2.1 不同成核剂对聚丙烯力学和光学性能的影响从图1可以看出,有机磷类成核剂Irgastab
87长沙理工大学学报(自然科学版)2008年12月NA-11和ADKNA-21对聚丙烯拉伸性能和弯曲性能的改善效果要优于山梨醇类成核剂Ir-gaclearDM和Millad3988,而山梨醇类成核剂对聚丙烯透明性能的改善效果要优于有机磷类成核剂.图1 不同成核剂对聚丙烯性能的影响Fig.1 EffectsofdifferentnucleatingagentsonpropertiesofiPP当成核剂的浓度为0.2wt%时,与空白聚丙烯相比,IrgastabNA-11和ADKNA-21成核聚丙烯拉伸强度和弯曲模量分别提高19.35%,17.67%和29.48%,24.84%,雾度分别降低43.58%和44.01%;而IrgaclearDM和Millad3988成核聚丙烯的拉伸强度和弯曲模量分别提高7.03%,7.46%和7.20%,11.96%,雾度分别降低51.03%和52.23%.对于山梨醇类成核剂改性聚丙烯,由于成核剂可以溶解在熔融的聚丙烯熔体中,聚合物冷却时,成核剂先结晶形成纤维状网络,该网络不仅分散均匀,且其中的纤维直径仅为10nm,小于可见光的波长.该网络的表面即形成结晶成核中心,这是因为:¹这个纤维状网络具有极大的表面积,可提供极高的成核密度;º纤维的直径与PP结晶厚度相匹配,还被认为能促进成核;»纤维很细,不能散射可见光[5],从而聚丙烯的透明性可以明显改善.而有机磷类成核剂在聚丙烯的加工温度下不溶也不熔,但是它们的晶体与聚丙烯的晶体之间存在很好的晶格匹配关系,如:已经发现NA11为单斜晶,其晶胞参数为a=2.6348nm,b=0.608nm,c=3.7172nm,而iPP也是单斜晶,其晶胞参数为a=0.665nm,b=2.096nm,c=0.65nm[6].由于iPP的晶胞内c轴的长度为0.65nm和NA11晶胞内的b轴长度0.608nm非常接近,其失配率为6.46%,根据附生结晶原理[7,8],在有机磷类成核剂和聚丙烯之间可以发生附生结晶.由于附生结晶关系的存在大大降低了成核自由能垒,大量成核剂颗粒可以作为聚丙烯结晶的异相晶核,从而提高成核效率,提高结晶速率,降低球晶尺寸,改善聚丙烯的力学性能和光学性能.2.2 不同成核剂对聚丙烯结晶行为的影响通常考察聚合物成核结晶速度的参数有4个:1)聚合物的结晶温度和结晶峰的尖锐程度;2)等温结晶过程的半结晶时间(t1/2)或等温结晶过程的Avrami方程中的结晶速率常数K;3)聚合物结晶过程中的晶核密度或结晶完成时的球晶尺寸;4)聚合物结晶成核的界面自由能[9].其中以测定聚合物的结晶温度,用聚合物结晶温度的高低和结晶峰的尖锐程度来评价聚合物的结晶速度的方法最为简便.一般来说,聚合物的结晶峰温度越高,结晶峰越尖锐,说明聚合物的结晶速度越快.图2显示了以10e/min的降温速率冷却时空白聚丙烯和成核聚丙烯的DSC曲线.从图2可以看出,有机磷和山梨醇衍生物类成核剂的加入都可以明显提高聚丙烯的结晶峰温度.当成核剂添加浓度为0.2wt%时,聚丙烯的结晶峰温度可从空白聚丙烯的119e提高到130e