第六章 加氢与脱氢过程
第六章 加氢裂化
第六章加氢裂化一、概述1.加氢裂化的基本原理及特点2.加氢裂化原料油二、加氢裂化工艺流程2.1 两段法加氢裂化2.2 单段加氢裂化2.3 一段串联（单程一次通过，未转化油全循、部分循环及单段加氢裂化）三、加氢裂化的工艺参数3.1 加氢裂化的基本原理及特点VGO是加氢裂化的典型进料包含大分子链烷烃、单、双、多环环烷烃及芳烃的复杂混合物；含有一定数量的含硫、氮、氧非烃化合物，少量金属有机化合物；VGO固定床加氢裂化使用具有裂化功能的酸性载体及加氢活性金属组元的催化剂从化学反应角度看，加氢裂化反应可视为催化裂化与加氢反应的叠加。
3.2 加氢裂化的化学反应⒈非烃化合物的加氢反应加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱氧（HDO）、加氢脱金属（HDM）、C-S、C-N、C-O的断裂及烃类的加氢饱和⒉烃类的加氢反应烯烃加氢、芳烃饱和、烃类的异构化各种烃类的加氢裂化3.3 烃类的加氢裂化反应↗泛指烃类C-C键的裂解及加氢；↗裂化过程遵循正碳离子机理，通过正碳离子，在酸性位上异构化；↗裂化反应则是在正电荷正碳离子 位C-C键上进行裂解。
3.4 烷烃的加氢裂化↗图2-2-14表明，双功能催化剂上烷烃，加氢裂化反应历程；↗反应步骤可按如下描述：•正构烷在M上吸附；•脱氢→烯烃（1）•正烯从M→A•正烯在A上获得质子→仲正碳离子（2）•仲正碳离子→叔正碳离子→发生异构化（反应3）叔正碳离子通过β裂解→异构烯+新的正碳离子（反应4）叔正碳离子不裂解 -H+ 异构烯（反应5）烯从A →M加氢（反应6、7）新正碳离子继续裂化或异构反应，直到生成不能再进行β裂解的C3和iC4，所以催化加氢裂化不生成C1、C2因（3）、（4）反应占优，因此，产物中异构物占优。
多环芳烃加氢裂化示意图3.5 多环芳烃的加氢裂化反应↗反应十分复杂,包括逐环加氢、开环、环异构、脱烷基等一系列平行、顺序反应↗多环芳烃，第一环加氢饱和速率很快、生成多环环烷芳烃↗多环芳烃中的环烷环很易开环，并相继发生异构、脱烷基等反应↗多环芳烃中最后，次环芳烃的加氢饱和速度则递减↗环烷环的开环、断侧链反应则较快↗单环环烷烃较难开环↗多环芳烃的加氢裂化产品分布主要为苯类、单环环烷类及较小分子烷烃所构成四、加氢裂化工艺流程1、两段法加氢裂化采用两个独立反应器，上世纪初曾用于煤液化油加氢裂化；原料油进一段精制段，进行HDS、HDN、HDA、烯烃饱和及部分转化；进入高分气液分离，高分氢气进行循环，高分底部与二反高分底部物流混合进分馏塔。
第六章 氢化和还原(化学还原)
机有合成细精6.1 概述一、定义及重要性二、还原剂三、还原方法四、还原反应类型一、定义及重要性1、定义广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。
狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。
2、重要性（1）将硝基还原成各种芳胺Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)进而，将氨基转变为其它取代基6.2 化学还原一、电解质溶液中的铁屑还原二、锌粉还原三、硫化碱还原四、其它化学还原方法分步还原铁屑还原可以实现分步还原：－NO 2→－NO →－NHOH →－NH 2Fe的生成产物Fe＋H2O →Fe(OH)2+ [H]¡初生态Fe →Fe(OH)2 →Fe(OH)3 →Fe3O4绿色棕色黑色铁红颜料黑色磁粉易反应；反之难反应。
（6）搅拌铁屑密度较大，易沉底，需搅拌。
（5）温度一般95-120℃，接近反应液的沸腾温度。
但在Fe/CH 3COOH 体系中，在75-80℃对硝基乙酰苯胺还原制备对氨基乙酰苯胺，目的在于防止乙酰氨基水解。
4、应用范围（1）芳环上的硝基还原成氨基对于芳环上的硝基，铁粉为强还原剂。
因环境污染问题，发达国家已不再使用。
我国也逐渐改用氢气还原法或硫化碱还原法。
苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的化工产品和中间体有300多种，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。
二、锌粉还原1、特点（1）用于还原-NO2、-NO、-CN、C=O、C-X、碳-碳不饱和键、碳-硫键等；（2）还原能力与反应介质的酸碱性有关, 酸性>中性>碱性;（3）多数反应在酸性介质中进行，常用稀硫酸。
（4）会与酸反应放出氢气，锌粉需过量很多。
（5）还原条件不同，产物不同。
芳香族硝基化合物的还原如：硝基苯的还原2、硫化碱种类的选择S）硫化钠（Na24ArNO2+6Na2S+7H2O→4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH氢氧化钠生成，会发生双分子还原副反应。
第六章氧化反应
第六章氧化反应从广义上来讲，凡是有机物分子中碳原子失去电子，碳原子总的氧化态增高的反应均称为氧化反应；从狭义上讲，凡使反应物分子中的氧原子数增加，氢原子数减少的反应称为氧化反应。
利用氧化反应除了可以得到各类有机化合物如醇、醛、酮、酸、酯、环氧化物和过氧化物等，还可以制备有机腈和二烯烃等。
有机物的氧化反应都是强放热反应，因此，氧化反应中及时移除反应热是一个很关键的问题。
烃类和其它有机物的氧化反应几乎都是不可逆反应，反应都能进行到底。
有机合成中氧化方法主要有三种，即催化氧化和催化脱氢、化学氧化、电解氧化。
此外，生物氧化在有机合成中的应用也日益受到人们的重视。
生物氧化是一种较缓和的氧化过程。
人类在很早以前就利用微生物进行氧化反应来进行酿酒、制醋。
生物氧化具有高度的选择性，收率高，反应条件温和，三废少等特点。
因此，生物氧化是一种很有发展前景的氧化合成方法。
第一节催化氧化和催化脱氢一、催化氧化在没有催化剂的情况下，有机物在室温下与空气接触，就能发生缓慢的氧化反应，这种现象称为自动氧化。
在实际生产中常常需要使用催化剂，以提高反应的速度和选择性。
在催化剂存在下进行的氧化反就应称为催化氧化。
催化氧化法生产能力大，对环境污染小，且作为氧化剂的空气和氧来源广泛，无腐蚀性。
因此，工业上大吨位产品多采用空气催化氧化法。
氧化反应根据反应温度和反应物聚集状态不同，又可分为液相催化氧化和气相催化氧化反应。
液相催化氧化多在100︒C左右进行反应；气相催化氧化则常在200~400︒C下进行反应。
(一)液相空气氧化液相空气氧化是液态有机物在催化剂存在下，通入空气进行的催化氧化反应。
液相空气氧化反应的实质是在气液两相间进行的，大多采用鼓泡型反应器。
1．反应历程液相空气氧化属于自由基反应历程，其反应历程包括链的引发，链的传递和链的终止三个步骤，其中决定性步骤是链的引发。
下面以烃的氧化为例：(1)链引发 烃类R-H 在光照、热及可变价金属盐或自由基引发剂的作用下发生C-H 键的均裂而生成自由基R ⋅。
加氢脱氢过程知识点总结
加氢脱氢过程知识点总结1. 加氢脱氢的基本概念加氢脱氢反应是指在催化剂的作用下，有机物中的饱和键（C=C）被氢气加成形成饱和烃，或者烃分子中的部分氢原子被去除，形成不饱和烃。
加氢脱氢过程通常在高压、高温、催化剂存在的条件下进行，反应物可以是烃类、醇类、醛酮类化合物等。
这种反应是一种重要的烃转化反应，对于有机合成、燃料改性、化工产品提纯等具有重要意义。
2. 加氢脱氢的催化剂加氢脱氢反应中的催化剂是反应过程中至关重要的一环。
常见的加氢脱氢催化剂包括贵金属催化剂（如铂、钯、钌等）和非贵金属催化剂（如镍、铁等）。
其中，贵金属催化剂具有活性高、选择性好的特点，但成本较高；而非贵金属催化剂成本较低，但活性和选择性相对较差。
催化剂的选择涉及到反应物的性质、采用工艺条件等因素，是影响加氢脱氢反应效率的关键因素之一。
3. 加氢脱氢的反应机理加氢脱氢反应的机理主要分为两种：加氢反应和脱氢反应。
在加氢反应中，有机物分子中的双键处的氢原子被加成，生成饱和烃；在脱氢反应中，有机物分子中的氢原子被去除，生成不饱和烃。
这些反应都是在催化剂的表面上进行的，催化剂通过提供活性位点促进反应进行。
在加氢脱氢反应机理研究中，理论计算、实验验证和催化剂设计都是重要的研究方向，对于深入理解反应机理和提高反应效率具有重要意义。
4. 加氢脱氢的应用领域加氢脱氢反应在化工领域有着广泛的应用。
在石油炼制工业中，加氢脱氢反应用于烃类的转化，包括重油加氢脱硫脱氮、汽油、柴油的加氢精制等；在有机合成领域，加氢脱氢反应用于醇醛酮的加氢制备醇类、醚类、醚醛类化合物等；在生物制药领域，加氢脱氢反应用于生产抗生素、维生素等药物。
加氢脱氢反应在这些领域中发挥着重要的作用，为生产高质量产品和提高生产效率做出贡献。
5. 加氢脱氢的发展趋势随着化工工业的发展，加氢脱氢反应也在不断地得到改进和优化。
一个重要的发展趋势是催化剂的设计和改进。
通过设计新型的催化剂结构和组成，可以提高催化剂的活性、选择性和稳定性，从而提高反应效率。
第六章 还原反应.
（4）炔烃顺式加氢
（5）不发生双键迁移的氢化，前者不发 生双键的迁移。
第二节 化学还原
如果分子中有多个可被还原的基团，需 要氢化还原的是列于表6-2前列的较易还 原的基团，而保留的是该列表后列较难 还原的基团，则选用催化氢化法为佳； 反之，若需还原后列基团而保留前列基 团，通常选用具有反应选择性的化学还 原为好。
有的化学还原剂还是具有立体选择性， 即同一个被还原物，若采用不同的化学 还原剂，结果可得不同的空间构型的产 物。
常用的化学还原剂有：金属、金属复氢 化物、肼及其衍生物、硫化物、硼烷等。
一、活泼金属与供质子剂
金属与供质子剂的还原作用应看成是 “内部的”电解还原，即一个电子从金 属表面转移到待还原的有机分子上，形 成“负离子自由基”，然后随即与供质 子剂提供的质子结合成自由基，接着再 从金属表面取得一个电子，形成负离子， 再从供质子剂取得质子而完成还原反应 的全过程。 如下式所示：
非均相催化氢化反应具有工艺简便、原料低廉， 对许多基团的加氢、氢解均有较高的催化活性， 而且容易分离回收等优点， 均相催化剂的缺点是原料成本高，目对氧敏感， 常用惰性气体回流除氧，以保让氢化反应的顺 利进行。但尽管如此，其优点仍然引起人们极 大的兴趣和重视，无论在催化理论的研究上， 还是在有机合成的应用方面，都具有深远的意 义。
催化加氢
催化加氢是指具有不饱和键的有机物分 子，在催化剂存在下，与氢分子作用， 结果不饱和键全部或部分加氢的反应。 该反应应用范围很广，烯烃、炔烃、硝 基化合物、醛、酮、腈、芳环、芳杂环， 羧酸衍生物等均可采用此法还原成相应 的饱和结构。如下例：
催化氢解
通常指在催化剂存在下，含有碳—杂键的有机 物分子在氢化时发生碳—杂键断裂，结果分解 成两部分氢化产物。可用下列通式表示：
第六章 氧化反应
O2N
HO H N H O
O2N Al[OCH(CH3)2]3, HOCH(CH3)2
HO H N H O
O p-Nitro- -acetamido--hydroxyphenylpropanone
H OH (± )-thero-1-p-nitrophenyl-2acetamidopropane-1,3-diol
加氧或脱氢 的反应 称为氧化
Oxidation State（氧化态）
氧化与药物代谢
药物生物合成
第一节 烃类的氧化反应
一、 烷烃的氧化
Oxidation of alkanes and alkyl groups
Barton reaction
二、 苄位烃基的氧化
1. 氧化生成醇、酮、羧酸
2）Jones reagent (选择性氧化方法): —— CrO3-diluted H2SO4-acetone
Jones reagent HO O
—— Unsaturated secondary alcohols can be oxidized to ketones while carbon-carbon double bonds remain unchanged.
O CCH3 RC O3H
methyl
O COCH3 ? + O OCCH3
√
?
三、 –羟酮的氧化反应
第四节 含烯键化合物的氧化
一. 烯键环氧化
1. ,–不饱和羰基化合物的环氧化
,–不饱和羰基化合物中,碳碳双键与羰基共轭,一 般在碱性条件下用过氧化氢或叔丁基过氧化氢使 之环氧化.
机理
O2N
Br2, C6H5Cl O
5加氢脱氢
5.2.2 催化脱氢反应的一般规律
(2) 平行付反应 裂解和水蒸汽转化反应 主反应Kp值 △H°>0,T ↑→Kp ↑,其Kp值>主反应 值 ° , , 值 主反应 用控制T的办法, 用控制 的办法,不能控制水蒸汽的付反应 的办法 ( 600℃下, Kp主=2,Kp付水=1480 ) ℃ , 似乎可通过T来控制 加氢裂解 △H°<0, T ↑→Kp ↓,似乎可通过 来控制 ° 似乎可通过 付反应,实际上,付反应 主反应Kp. 付反应,实际上,付反应Kp>>主反应 . 主反应 在600℃下,Kp付=4300,Kp主反=2. ℃ , . 想用控制T来控制付反应不行 只有采用Cat来控制 来控制付反应不行, ∴ 想用控制 来控制付反应不行,只有采用 来控制
缺点: 体积分数需<10-6 缺点 容易中毒 S,As,Cl体积分数需 , , 体积分数需
5.2.1催化加氢反应的一般规律 催化加氢反应的一般规律
(2)骨架 骨架Cat. 骨架 将金属活性组分和载体铝或硅制成合金形式, 将金属活性组分和载体铝或硅制成合金形式,然后 将制好的Cat再用 再用NaOH溶液溶解合金中的 或Si, 溶液溶解合金中的Al或 , 将制好的 再用 溶液溶解合金中的 得到由活性组分构成的骨架状物质. 得到由活性组分构成的骨架状物质. 骨架镍Cat.特点:很高的活性,足够的机械强度. 特点:很高的活性,足够的机械强度. 骨架镍 特点 (3)金属氧化物 金属氧化物Cat. 金属氧化物 (4)金属硫化物 金属硫化物Cat. 金属硫化物 (5)金属络合物 金属络合物Cat. 金属络合物 MoO3,Cr2O3 MoS3, NiS2 Pd,Ni,Co
加氢技术培训教材
RNH 2 + H 2 → RH + NH 3
非碱性杂环氮化物（如吡咯） 吡咯加氢脱氮包括五元环加氢、四氢吡咯中的C－N键断裂以及正丁胺的脱氮等 步骤。 H2 H2 C4H9NH2 C4H10 + NH3 2H2 + 脱 氮 反 应
N
N
H
H
碱性杂环氮化物（如吡啶） 吡啶加氢脱氮也经历六元环加氢饱和、开环和脱氮等步骤。
+
2
2H2 S
C4H9SH
H2
C4H10
+
H2S
S
含硫化合物的加氢速度与其分子结构和分子量大小有关，不同类型的含硫 化合物的加氢反应速度按下列顺序增加： 噻吩＜氢化噻吩≈硫醚＜二硫化物＜硫醇 环状化合物稳定性比链状化合物高，而且当分子的环数越多其稳定性也越 强，加氢脱硫反应也越难。
非杂环化合物 非杂环氮化物加氢反应时脱氮比较容易。如脂族胺类（RNH２）
原油中的金属组分是炼油工业非常关注的问题，实际上催化裂化原料中 微量的铁、铜。特别是镍和钒对催化剂的活性有重要影响，导致干气和 焦炭产率增加，汽油产率下降。 脱 金 属 反 应 石油中的金属组分可以分成两大类：一类是水溶性无机盐，主要是钠、 钾、镁、钙的化合物和硫酸盐，它们存在于原油乳化液的水相中，这类 金属原则上可以在脱盐过程中脱除。另一类金属以油溶性有机金属化合 物或其复合物、脂肪酸盐或胶体悬浮物形态存在于油中。例如钒、镍、 铜以及部分铁。 金属组分中含量较高并对二次加工过程和产品性质影响较大的组分主要 是镍和钒，主要以卟啉化合物的形式存在。石油馏分中的Fe，主要以环 烷酸铁的形式存在。石油馏分中的金属(Fe、Ni、V)有机化合物，在加 氢过程中被脱除，会以金属硫化物的形式沉积在催化剂上，造成孔堵塞， 导致催化剂活性位破坏而失活。
n-乙基咔唑加氢和脱氢技术原理
n-乙基咔唑加氢和脱氢技术原理宝子！今天咱们来唠唠n - 乙基咔唑加氢和脱氢这事儿哈。
咱先说说n - 乙基咔唑是个啥。
这就像是化学世界里的一个小明星呢，它有着自己独特的结构和性质。
那加氢是怎么一回事呢？就好比给这个小明星穿上一件新衣服，这件衣服就是氢原子。
加氢的过程啊，就像是一场精心的装扮派对。
从化学的角度看哦，加氢反应就是在一定的条件下，让n - 乙基咔唑和氢气发生亲密接触。
这里面可少不了催化剂这个超级红娘呢。
催化剂就像是一个特别会牵红线的媒婆，它能让n - 乙基咔唑和氢气更容易地结合在一起。
这个过程中，氢原子就会慢慢地附着到n - 乙基咔唑的分子结构上。
这就像是给n - 乙基咔唑的分子结构注入了新的活力，它的一些性质就会发生变化啦。
比如说，它可能会变得更加稳定，就像一个原本调皮捣蛋的小孩子，穿上新衣服后变得乖乖的了呢。
那为啥要给n - 乙基咔唑加氢呢？这可有大用处哦。
加氢后的n - 乙基咔唑可能会在某些化学反应中表现得更加出色，就像是一个升级后的小战士，能够承担更多的任务。
比如说，在一些有机合成的过程中，加氢后的产物可以作为重要的中间体，去合成其他更复杂、更有用的化合物。
这就像搭积木一样，加氢后的n - 乙基咔唑是一块更特别的积木，可以用来搭建出更酷的建筑。
再来说说脱氢。
脱氢就像是把n - 乙基咔唑身上的那件氢原子衣服给脱下来。
这可不是一件简单的事儿，也需要特定的条件呢。
脱氢反应也是在一定的温度、压力和催化剂的作用下进行的。
想象一下，脱氢就像是一场脱衣秀（哈哈，有点俏皮啦）。
n - 乙基咔唑要在合适的舞台（反应条件）上，在催化剂这个导演的指挥下，把氢原子给释放出来。
脱氢后的n - 乙基咔唑又变回了原来的自己，或者变成了一种有着不同性质的新形态。
这时候它可能会变得更加活泼，就像一个刚刚摆脱了束缚的小精灵，充满了新的能量。
那脱氢有啥意义呢？它在能源领域可能就有着重要的角色哦。
比如说，如果我们能够利用n - 乙基咔唑的脱氢反应来储存和释放能量，那就像找到了一个超级能量小仓库。
催化剂制备原理 第五六七章 加氢、脱氢、氧化催化剂的制备
腈的还原
OH
O
Pd
Ni, Pt
Rh, Ru OH
苯酚加氢 OH
OH
OH
OH
OH
+ 3 H2 phenol
+ 2 H2
+
+
cyclohex-1-enol cyclohex-2-enol cyclohex-3-enol
O OH
+ 2 H2
+ H2
OH
+ 2 H2O
cyclohexanol
cyclohexanone
Regioselective hydrogenation of p-phenylphenol (p-PP) to p-cyclohexylphenol (p-CP) was performed over 10 wt.% Pd/C catalyst in THF solvent. The selectivity of pCP was up to 92.3% at 413 K under 3.5 MPa with 100% conversion of p-PP. The desired product could be easily separated from the reaction mixture by washing with aqueous NaOH following extraction by toluene.