高等有机化学第6章
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有机化学课件--第六章立体化学共101页PPT资料
H C3HC COOH
H C3H*C COOH
H
OH
乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有
一个*C原子（不对称碳原子或手性碳）。
为什么有*C原子就可能具有旋光性？ ：
2019/9/1
课件
7
(1)一个*C就有两种不同的构型：
(2)二者关系：互为镜象（实物与镜象关系，或左、 右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。
2019/9/1
课件
26
判断基团大小的依据是我们已经熟悉的顺 序规则
O H
C O O H
C O O H
C O O H
CH
CH
H O O C C H 3 C H 3 O H
(S)-
(S)-
C H
H O C H 3 (R )-
C
H H O
C H 3
(R )-
基 团 大 小 顺 序 ： O H > C O O H > C H 3 > H
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进 方向垂直。
让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜)
不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方
向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能
在一个方向上振动。这种只在一个平面振动的光，
称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。
2019/9/1
课件
3
那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏 镜) 取 决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透 过；否则不能通过。
一个C* 两个C* 三个C* 四个C*
…… n个C*
A+ B+ B-
C+ C- C+ C-
有机合成化学：第六章 缩合反应
该反应在强碱作用下完成
CO2C2H5 O
其反应过程为:
第六章 缩合反应
4，醛(酮)与其它化合物的缩合: 1)硝基化合物:
这是合成苯乙胺类化合物的方法，例如：
合成小糪 碱的原料
第六章 缩合反应
2) 腈:
PhCH2C N NaOC2H5 PhCHC N PhCHO PhCHCN HC Ph
PhCCN 83-91% HC Ph
第六章 缩合反应
解释PhX难反应原因
卤代烷或环氧丙烷类化合物均可作烷基化试剂，用PhX类化 合物一般不行。丙二酸二乙酯在醇钠作用下可得较高产率单烷基 化产物。如果进行第二次烷基化则需要更强的碱。这是因为第一 个烷基的给电 子作用和空间作用使第二个α-氢的活性降低。这 里存在一个特殊情况，丙二酸二乙酯和1.3-二溴丙烷作用，在醇 钠的催化下直接得到二烷基化产物，环丁烷类化合物:
该反应在工业上有许多应用。如:
第六章 缩合反应
3、二腈类化合物的缩合:
第六章 缩合反应
5-8员环可得到90%的收率，14-33员环可得到60-80%的收率， 9-13员环只有1.3-15%的收率。
三、碳负离子的烷基化:
1、双官能团化合物的烷基化: 被两个吸电子基团活化后的α-氢有较大活性，可在温和条件 下进行烷基化，用醇钠作碱即可。在DMF或DMSO中，碳负 离子不会被溶剂化，活性更高，反应较快。如:
- Ph-CH=CH CO2C2H5
这种醛不能够含α-H，否则会以自身缩合产物为主。
与酸酐的缩合(反应): 这是制备肉桂酸的基本方法。能发生类似反应的还有其它醛。
第六章 缩合反应
苯环上的硝基增加了羰基的活性，使反应更易进行。相反， 对位或邻位二甲氨基的存在，可降低羰基的活性，使苯甲醛 不能发生此反应。但水杨醛尽管邻位存在供电子基羟基， 反应仍可以顺利进行:
有机化学课件 第6章 立体化学3
不能与自身镜像重合的分子。是不对称性 的分子。
分子与它的镜像不能重合的性质。
手性分子具有互为影像且不能重合的两种 构型，即对映异构体。
3. 判断分子具有手性的方法
如果分子中没有对称面和对称中心，分子一定是手 性分子，有旋光性，存在对映异构现象。
含有一个C*的分子
手性分子
含有两个以上C*或不含C*的分子 寻找对称面和对称中心
e
c ef a bd
c af db
e
e bd fa
c
说明：
1. Fischer投影式是一个重叠式构象；
2. 分子构型与构象的关系：
➢分子的任一构象都能表达出该分子的构型。分子的任 一构象有对称面或对称中心，分子就不是手性分子。
➢同一分子不同构象间相互转化，只需通过σ 键的旋转， 没有化学键的断裂；而要使构造式相同的分子构型转 变，必须经过化学键的断裂才能实现。
6.2 对映体
一．分子手性和对映异构
H CH3 C CH2CH3
Br
C
H
CH3
C2H5
Br
左右手互为镜 像与实物关系
左右手不 能重合
手性关系
象左右手互为实物与镜像的关系，且彼此不能完全重 合的特性，称手性或手征性
存在手性关系的分子，即不能与其镜像重叠的分子称为 手性分子
彼此成镜像关系，又不能重叠的两个异构体，互为对 映体，它属于立体异构体。
使偏振光的振动平面向右旋转（顺时针旋转）的为右旋体， 以（+）表示。
使偏振光的振动平面向左旋转（逆时针旋转）的为左旋体， 以（-）表示。
例如：(+)-2-溴丁烷 表示右旋体2-溴丁烷 ()-2-丁醇 表示左旋体2-丁醇
所有的旋光性物质，不是右旋的，就是左旋的。(+)和() 仅表示旋光方向不同，并不表示旋转角度的大小。
分子与它的镜像不能重合的性质。
手性分子具有互为影像且不能重合的两种 构型，即对映异构体。
3. 判断分子具有手性的方法
如果分子中没有对称面和对称中心，分子一定是手 性分子，有旋光性，存在对映异构现象。
含有一个C*的分子
手性分子
含有两个以上C*或不含C*的分子 寻找对称面和对称中心
e
c ef a bd
c af db
e
e bd fa
c
说明：
1. Fischer投影式是一个重叠式构象；
2. 分子构型与构象的关系：
➢分子的任一构象都能表达出该分子的构型。分子的任 一构象有对称面或对称中心，分子就不是手性分子。
➢同一分子不同构象间相互转化，只需通过σ 键的旋转， 没有化学键的断裂；而要使构造式相同的分子构型转 变，必须经过化学键的断裂才能实现。
6.2 对映体
一．分子手性和对映异构
H CH3 C CH2CH3
Br
C
H
CH3
C2H5
Br
左右手互为镜 像与实物关系
左右手不 能重合
手性关系
象左右手互为实物与镜像的关系，且彼此不能完全重 合的特性，称手性或手征性
存在手性关系的分子，即不能与其镜像重叠的分子称为 手性分子
彼此成镜像关系，又不能重叠的两个异构体，互为对 映体，它属于立体异构体。
使偏振光的振动平面向右旋转（顺时针旋转）的为右旋体， 以（+）表示。
使偏振光的振动平面向左旋转（逆时针旋转）的为左旋体， 以（-）表示。
例如：(+)-2-溴丁烷 表示右旋体2-溴丁烷 ()-2-丁醇 表示左旋体2-丁醇
所有的旋光性物质，不是右旋的，就是左旋的。(+)和() 仅表示旋光方向不同，并不表示旋转角度的大小。
6章-亲核取代反应
C. 带负电荷亲核试剂 + 正离子底物
R
L + Nu
+
Nu
R
L
Nu R + L
电荷减少
极性溶剂对反应不利。
1
前五章的内容： 1. 序论 2. 取代基效应
3. 有机酸碱理论 4. 立体化学 5. 有机反应机理的研究和描述 接下来的授课内容及形式
2
以典型反应为基础，以结构、反应、机理开展讨论，在相 应的章节介绍一些基本知识，如，
第六章 亲核取代反应，重点介绍经典碳正离子和非经典碳正离子、 其中介绍碳正离子研究的历史和现状，获诺贝尔化学奖者—— 欧拉教授的研究工作; 超酸的应用；两个极端情况下的反应 机理的SN1和SN2 。 第七章 芳香族化合物的反应， 介绍苯炔中间体 重点介绍芳香性概念：芳香性，非芳香性，反芳香性，同芳香性 等概念 第八章 基于羰基化合物的反应，介绍碳负离子。羰基碳的亲核加成， 羰基-碳的亲电加成反应等，并举出实际有用的例子。 第九章 自由基化学，有关自由基研究的简单介绍：结构与稳定性的关系； 自由基反应的特点，自由基反应历程。
CH3 (+) C6H5 C NH2 H
1.3 按双分子历程反应的势能图
依反应机理的分析，这种反应的 势能图也表现出：新键生成，旧键 断裂，有能量的变化。一般认为， 断裂旧键是吸热的，生成新键是放 热的，这种吸热和放热的能量交换 是在分子内完成的，所以，按SN2 历程进行的反应，活化能低。
Y C
反应进程
那些类型化合物？
8
1.3 机理的研究
由于该反应涉及到底物的性质和亲核试剂的性质 ， 基于两者，这类反应按其机理的不同分为两种极 限情况被讨论，如，SN1 和 SN2。
有机化学第6章芳烃-文档资料77页
• 1847年以后发现煤焦油是苯及相同化合物的丰 富来源
• 芳烃是历史的名词，并非都有芳香味，分子中 没有苯环但性质与芳烃相似的烃，叫非苯芳烃。
• 芳烃：含有苯环的烃叫芳香烃，简称芳烃。
6.1 苯的结构
一、凯库勒式 芳烃是芳香族化合物的母体，苯是最简单的芳 烃，苯的分子式C6H6，六个碳原子连成一个闭 合的平面碳环，每个碳原子连一个氢原子。
• 对于结构较复杂或支链上有官能团的化合物以及多苯代脂烃，可
以把苯环作为取代基来命名。
C H 3 C H 3C H 2C H C H C H 3 2-甲基-3-苯基戊烷 C 6H 5
C 6H 5C H 2C HC H 2 3-苯基-1-丙稀
φ2 C H 2 二苯甲烷
二、单环芳烃的物理性质
• 苯及其同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有 机溶剂。环丁砜、二甘醇、N-甲基吡咯烷酮等溶剂对 芳烃有高度的选择性溶解能力，常用来萃取芳烃。
2 F e + 3 B r 2 2 F e B r 3 B r 2 + F e B r 3 F e B r 4 - + B r +
• 卤正离子作为亲核试剂进攻苯环生成卤代苯
H
+ Br
Br
H Br + Br FeBr3
Br +HBr+FeBr3
• 氯苯和溴苯进一步卤代时，产物主要为邻和对位异构 体。
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
• 苯环上连有不同烷基时，一般将含最简单烷基的芳烃
做母体。
C H 2C H 3
C H 2C H 2 C H 3 CH3
3-乙基甲苯
4-丙基-1,3-二甲苯
CH3
CH3
• 苯环上连有不饱和基时，一般以不饱和烃为母体，苯环为取代基
• 芳烃是历史的名词，并非都有芳香味，分子中 没有苯环但性质与芳烃相似的烃，叫非苯芳烃。
• 芳烃：含有苯环的烃叫芳香烃，简称芳烃。
6.1 苯的结构
一、凯库勒式 芳烃是芳香族化合物的母体，苯是最简单的芳 烃，苯的分子式C6H6，六个碳原子连成一个闭 合的平面碳环，每个碳原子连一个氢原子。
• 对于结构较复杂或支链上有官能团的化合物以及多苯代脂烃，可
以把苯环作为取代基来命名。
C H 3 C H 3C H 2C H C H C H 3 2-甲基-3-苯基戊烷 C 6H 5
C 6H 5C H 2C HC H 2 3-苯基-1-丙稀
φ2 C H 2 二苯甲烷
二、单环芳烃的物理性质
• 苯及其同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有 机溶剂。环丁砜、二甘醇、N-甲基吡咯烷酮等溶剂对 芳烃有高度的选择性溶解能力，常用来萃取芳烃。
2 F e + 3 B r 2 2 F e B r 3 B r 2 + F e B r 3 F e B r 4 - + B r +
• 卤正离子作为亲核试剂进攻苯环生成卤代苯
H
+ Br
Br
H Br + Br FeBr3
Br +HBr+FeBr3
• 氯苯和溴苯进一步卤代时，产物主要为邻和对位异构 体。
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
• 苯环上连有不同烷基时，一般将含最简单烷基的芳烃
做母体。
C H 2C H 3
C H 2C H 2 C H 3 CH3
3-乙基甲苯
4-丙基-1,3-二甲苯
CH3
CH3
• 苯环上连有不饱和基时，一般以不饱和烃为母体，苯环为取代基
有机化学 第六章 立体化学
a C d b S构型 c
观察方向
C d
b
c R构型 CHO ex: H OH CH2OH
Cl C2H5 H
Cl>C2H5>CH3>H
CH3
OH>CHO>CH2OH>H
R-（+）-甘油醛
S-（+）-2-氯丁烷
* R/S是基于次序规则确定的，与原来的基团没有联系。
OH OH 还原 C2H5 CH3 C2H5 CH2Br H H OH>CH2Br>CH2CH3>H OH>CH2CH3>CH3>H S构型 R构型 * CH 还原时，与 C 相连的键没有断裂，因此构型保持不变，但CH3 和 2Br 次序改变
R-2-溴丙酸
Ag2O. H2O
COOH H OH CH3
R-乳酸
六. 外消旋体的拆分 1. 机械拆分法 2. 选择吸附拆分法 3. 微生物拆分法 4. 化学拆分法 ex: 拆分酸
（+）RCOOH （ ）RCOOH
-
2（ ） RNH2
-
RCOO（ ）RNH3 （+）
（ ） （ ）
- RCOO - RNH3
H CH3
H P H
H
COOH
3. 对称轴（Cn） 360°/n （n=正整数，且n>1）
H3C C H C2
4.交替对称轴（旋转反应轴） 设想分子中有一跳直线，当分子以此直线为轴旋转360°/n 后，再用一个与此直线 垂直的平面进行反映（即以次平面为镜面，作出镜像），如果得到的镜像与原来分子 完全相同，这条直线就是交替对称轴。例如：
α C10H7
如果a=b，则由于有m. 因而不是手性分子
观察方向
C d
b
c R构型 CHO ex: H OH CH2OH
Cl C2H5 H
Cl>C2H5>CH3>H
CH3
OH>CHO>CH2OH>H
R-（+）-甘油醛
S-（+）-2-氯丁烷
* R/S是基于次序规则确定的，与原来的基团没有联系。
OH OH 还原 C2H5 CH3 C2H5 CH2Br H H OH>CH2Br>CH2CH3>H OH>CH2CH3>CH3>H S构型 R构型 * CH 还原时，与 C 相连的键没有断裂，因此构型保持不变，但CH3 和 2Br 次序改变
R-2-溴丙酸
Ag2O. H2O
COOH H OH CH3
R-乳酸
六. 外消旋体的拆分 1. 机械拆分法 2. 选择吸附拆分法 3. 微生物拆分法 4. 化学拆分法 ex: 拆分酸
（+）RCOOH （ ）RCOOH
-
2（ ） RNH2
-
RCOO（ ）RNH3 （+）
（ ） （ ）
- RCOO - RNH3
H CH3
H P H
H
COOH
3. 对称轴（Cn） 360°/n （n=正整数，且n>1）
H3C C H C2
4.交替对称轴（旋转反应轴） 设想分子中有一跳直线，当分子以此直线为轴旋转360°/n 后，再用一个与此直线 垂直的平面进行反映（即以次平面为镜面，作出镜像），如果得到的镜像与原来分子 完全相同，这条直线就是交替对称轴。例如：
α C10H7
如果a=b，则由于有m. 因而不是手性分子
有机化学上第六章 立体化学
(1) 手性的概念
手——左、右手互为实物与镜像的关系，不能完全重合。 手性——像左右手一样，实物与其镜象不能叠合的性质。 例如两种不同的乳酸分子都具有手性：
右旋乳酸， 由肌肉运动产生 左旋乳酸， 由蔗糖发酵得到
COOH H C OH H3C 实物 HO 镜子
COOH C H CH3 镜象
(动画)
其中心碳原子上连有四个不同的原子或原子团，在 空间有两种不同的排列方式，不能完全重合，互为实物 与镜像的关系，是两种不同的化合物。
Û ¹ ¸ ²
NicolÀâ ¾µ
旋光性——某些物质能使偏振光的振动方向旋转一定角 度的性质。 右旋—— (+) ； 左旋 ——(－) 旋光度——旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角 度，用α表示。 显然，溶液的旋光度与浓度、单位盛液管长度成正比。 比旋光度——单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光 度，用[α]表示。
实际测量时，可用溶液测量其旋光度，再用下式计算其 比旋光度： a t [a]l = l C 式中：[α] λ t ——比旋光度； λ——测量时所采用的光波波长； t ——测量时的温度； α——由仪器测得的溶液的旋光度； l ——盛液管的长度,单位为dm(1dm=10cm)；
C ——溶液的浓度,单位为g.mL-1。
注
意：
R／S标记法与D／L标记法的依据不同。
R／S法依据与 ＊ C相连的四个原子或原子团的 大小顺序； D／L法依据与D－甘油醛的构型是否相同。
(五)具有两个手性中心的对映异构
(1) 具有两个不同手性碳原子的对映异构 (2) 具有两个相同手性碳原子的对映异构
(五)具有两个手性中心的对映异构
(1) 具有两个不同手性碳原子的对映异构
② 将手性碳上的四个基团中的任意三个轮转（顺时针或 反时针），构型不变；
有机化学第6章芳烃2019
• 对于结构较复杂或支链上有官能团的化合物以及多苯代脂烃，可
以把苯环作为取代基来命名。
C H 3 C H 3C H 2C H C H C H 3 2-甲基-3-苯基戊烷 C 6H 5
C 6H 5C H 2C HC H 2 3-苯基-1-丙稀
φ2 C H 2 二苯甲烷
二、单环芳烃的物理性质
• 苯及其同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有 机溶剂。环丁砜、二甘醇、N-甲基吡咯烷酮等溶剂对 芳烃有高度的选择性溶解能力，常用来萃取芳烃。
第六章
芳烃
芳烃的由来
• 在有机化学发展初期，把从天然产物中得到的 有香气的化合物通称为芳香族化合物，如香树 脂、香精油
• 1825年法拉第从照明气的液体冷凝气中分离出 苯，并测定其组成为CH
• 1834年,德国科学家米希尔里希(E.E.Mitscherlich) 通过蒸馏苯甲酸和石灰的混合物,得到了与法拉 第所制液体相同的一种液体，并命名为苯。
1,4-二甲苯
CH3
邻二甲苯 O-二甲苯 1,2-二甲苯
间二甲苯 m-二甲苯 1,3-二甲苯
CH 3
• 三个烷基相同的三元烷基苯分别用连，偏，均或1,2,3-， 1,2,4-，1,3,5-表示。
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
CH3
偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
CH3
H
H
H
H
H 简写
H
凯库勒于1865年提出，因而称为苯 的凯库勒式，其可以说明苯的一元 取代物只有一种的事实但不能说明 苯的邻二元取代物只有一种的事实， 也不能解释苯环的特殊稳定性和苯 易于取代反应而难于加成反应的原 因
以把苯环作为取代基来命名。
C H 3 C H 3C H 2C H C H C H 3 2-甲基-3-苯基戊烷 C 6H 5
C 6H 5C H 2C HC H 2 3-苯基-1-丙稀
φ2 C H 2 二苯甲烷
二、单环芳烃的物理性质
• 苯及其同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有 机溶剂。环丁砜、二甘醇、N-甲基吡咯烷酮等溶剂对 芳烃有高度的选择性溶解能力，常用来萃取芳烃。
第六章
芳烃
芳烃的由来
• 在有机化学发展初期，把从天然产物中得到的 有香气的化合物通称为芳香族化合物，如香树 脂、香精油
• 1825年法拉第从照明气的液体冷凝气中分离出 苯，并测定其组成为CH
• 1834年,德国科学家米希尔里希(E.E.Mitscherlich) 通过蒸馏苯甲酸和石灰的混合物,得到了与法拉 第所制液体相同的一种液体，并命名为苯。
1,4-二甲苯
CH3
邻二甲苯 O-二甲苯 1,2-二甲苯
间二甲苯 m-二甲苯 1,3-二甲苯
CH 3
• 三个烷基相同的三元烷基苯分别用连，偏，均或1,2,3-， 1,2,4-，1,3,5-表示。
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
CH3
偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
CH3
H
H
H
H
H 简写
H
凯库勒于1865年提出，因而称为苯 的凯库勒式，其可以说明苯的一元 取代物只有一种的事实但不能说明 苯的邻二元取代物只有一种的事实， 也不能解释苯环的特殊稳定性和苯 易于取代反应而难于加成反应的原 因
有机化学(上)第六章 6.2.3
CO2↑
O
O
Mn
O
＞C=C＜
KMnO4 冷、稀 OH -
＞C
O C＜ H2O
顺邻二 醇OH OH ＞C Nhomakorabea C＜ + MnO2
由于邻二元醇的进一步氧化，反应条件不易控制， 收率低。如用四氧化锇代替高锰酸钾，使用H2O2作为 氧化剂，则收率大大提高，但毒性大。
+ H2O2
Os O4
H OH
H OH
2．催化氧化
H2C CH CH3 + O2
Cu2O
350℃,0.25MPa
H2C CHCHO + H2O
丙烯在铋、钼、磷等催化剂存在下，用空气和 氨直接氧化生成丙烯腈的反应称为氨氧化反应。
H2C
CH
CH3+
3 2
O2+
NH3
催化剂 470℃
H2C CHCN + 3 H2O
C
Cα
δ-
δ+
XX
X·
高温或光照α-氢卤代，低温双键加成
与氯相比，溴的反应活性较差，但是选择性比氯 好。对于苄基或者烯丙基的溴代通常使用N-溴代 丁二酰亚胺（简称NBS）作溴化剂。
+ Br2
光照
Br + HBr
O
+
CCl4 N Br
O NBS
Br +
O NH
O
二、α-氢的氧化反应
工业上以金属氧化物（如Cu2O）为催化剂，用 空气氧化丙烯，生成丙烯醛：
3）烯烃加次卤酸后在碱性条件下脱卤化氢
4．臭氧化
CH3CH=CH2 O3
O H3C CH CH2
OO
有机化学第6章对映异构
I 和 III, I 和 IV, II 和 III, II 和 IV是非对映体 （diastereomers）关系
Stereoismers that are not enantiomers are diastereomers of each other. As diastereomers they have different physical properties: mp, bp, etc. Diastereomers often display different chemical reactivity.
第3章 对映异构
光学活性、立体异构、对映体、非对映体 手性中心 绝对构型（R、S） 赤式和苏式 拆分
2020/3/11
1
构造异构
骨架异构 官能团异构 官能团位置异构
异构现象 立体异构
顺反异构 构型异构
对映异构
构象异构
2020/3/11
2
一. 对映异构现象(Enantiomerisms):
( 一） 对映异构体和手性 : 1. 对映异构体 (enantiomers):如两个分子具有对映，而不能 重叠的关系，为对映异构体。
确定R, S 构型的方法：右手法则
2020/3/11
10
问题 3-3 用R/S法标示下列各化合物的构型：
Cl (1) ClCH2 CH(CH3)2
CH3
H (2) CH2=CH CH2CH3
Br
(3)
Cl
(H3C)2HC C CH2CH2OH
Br
2020/3/11
11
2020/3/11
12
2020/3/11
CH3
CH3
H
Br