(2)第二章 痕量分析基础

试剂的选用

优级纯 保证试剂：GR，绿色； 分析纯：AR，红色； 化学纯；CP，兰色。 其他： 高纯试剂（EP）； 基准试剂； 生化试剂（BR）； 光谱纯试剂（SP）； pH基准缓冲物质； 生物染色剂（BS）
色谱纯试剂（GC）； 实验试剂（LR）；
二、损失对痕量分析的影响及控制
分析过程中，溶解、灰化、浓缩、分离等样品 预处理过程不可缺少，均可能引起样品的损失。
二、痕量分析方法的评价指标
灵敏度、精密度、准确度、检测功能、线性范围、多 元素同时测定能力及抗干扰能力等通常用以衡量一种分析 方法的优劣。
1、检出限（Detection Limit）
定义：信号为空白测量值（至少20次）的标准偏差3倍所 对应的浓度（或质量），即置信度99.7％时被检出 的待测物的最小浓度（或最小量）。

3、误差的表示方法
3.1 绝对误差和相对误差 绝对误差=测量值—真值 相对误差=绝对误差÷真值 3.2 绝对偏差和相对偏差 绝对偏差：测量值xi与多次测量均值x之差 相对偏差：绝对偏差与均值之比
二、不确定度
1、定义

表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结 果相联系的参数。
2、有关不确定度的基本术语 (1) [可测量的]量（[measurable] quantity）
(8) [不确定度的]B类评定 （type B evaluation [of ]uncertainty） 由不同于观测列统计分析所作的不确定度评定，基 于经验或其它信息的概率分布而估计。 (9) 合成标准不确定度uc(y) （combined standard uncertainty） 测量结果由其他量值得来时，按其他量值的方差算 出的测量结果的标准不确定度，是一个标准偏差估计值， 它等于将所有测量不确定度分量合成为总体方差的正平 方根。
第二章 痕量分析基础
第一节 痕量分析的基本概念
原指被测组分浓度为10-2％~10-4％（1~100μg/mL） 的分析，目前尚无统一的新定义。
一、痕量分析中表示组分含量常用的符号
（1）重量单位: μg、ng、pg（皮克）和fg（飞克）表示组分。 1μg=10-3mg，1ng= 10-3 μg, 1pg= 10-3ng 1 fg =10-3pg （2）浓度单位: μg/mL、ng/mL、pg/mL、mg/L、μg/L、ng/L、 μg/g、ng/g 和 pg/g等来表示
2、误差的来源 在实际工作中，产生误差的原因很多，如: 方法误差 恒定的环境误差 试剂误差 过失误差等 仪器误差 恒定的个人误差 不可控制或未加控制的因素变动

由于系统误差和随机误差是两个性质不同的量， 前者用标准偏差或其倍数表示，后者用可能产生的最 大误差表示。 数学上无法解决两个不同性质的量之间的合成问 题，长期来误差的合成方法一直无法统一。这使得不 同的测量结果之间缺乏可比性 。
控制空气玷污的措施：

在密闭的空间内操作； 在密闭操作箱内操作。空白值可降低10倍左右。
在洁净空内操作，洁净环境分为不同等级，划分以0.5～ 5.0μ m/m2直径的最大颗粒数目为根据。
表1 空气清洁度的分类 最大污染颗粒数 颗粒直径 （颗粒/m2） （μm） 100 ＞ 0.5 0 ＞ 5.0 10000 ＞ 0.5 65 ＞ 5.0 1000000 ＞ 0.5 700 ＞ 5.0

1、定义
测量结果减去被测量的真值，真值是一个理想的
概念，严格意义上的真值通过实际测量是不能得到的。
因此误差也就不能够准确得到，在实际误差评定过程 中，常常以约定真值作为真值使用，约定真值本身是
有可能存在误差的，因而得到的只能是误差的估计值。
另外在有些情况下，测量的目的就是获得测量结 果，这种情况下没有约定真值，因此也就无法进行误 差的评估。 此外，误差本身的概念在实际应用过程中容易出


（相对标准偏差或变异系数）
第二节 痕量分析中的空白值
一、对待测物准确度的影响
设试样测定次数（m）等于空白测定次数（n），为4~7 次，若取置信度90％，按照统计学理论：
式中， 为测定结果的准确度（用相对误差表示）；
为空白测量的准确度； 分别为空白和样品的平均值。
1、测定结果准确度的计算
Hale Waihona Puke 可见，测定结果的准确度取决于空白测定结果的 准确度及空白值与样品值比值。
Measurement》，作为各国共同遵守的标准(1995年出
版了第二版)。

1999年，我国国家质量技术监督局等同采用了 GUM的基本内容，发布了国家计量技术规范JJF10591999《测量不确定度评定与表示》。 目前，评定不确定度已成为各实验室在实验室认 可和计量认证复查工作中的重点，它实现了统一地评 价测量结果，具有十分重要的意义。 《环境监测分析方法标准制订技术导则》 [HJ/T168-2004 ]规定“应逐步开展不确定度的评定”， 开展环境监测分析方法不确定度的评估十分必要。
(3)测量结果（result of a measurement） 由测量所得到的赋予被测量的值。测量结 果仅仅是被测量的最佳估计值，完整表述测量 结果时，必须附带其测量不确定度。
(4) 实验标准[偏]差 （experimental standard deviation）
对同一被测量作n次测量，表征测量结果分散性 的量(符号为s) ，可按贝塞尔公式计算（见下面“A类 不确定度的估算”）。
(5) [测量]不确定度 （uncertainty [of ] measurement）
表征合理地赋于被测量之值的分散性，与测量结 果相联系的参数。
(6) 标准不确定度（standard uncertainty）
以标准偏差表示的测量结果不确定度。
(7) [不确定度的]A类评定 （type A evaluation [of ]uncertainty） 由观测列统计分析所作的不确定度评定。A类评定 也可称为A类分量、A类不确定度。由测量结果用统计 方法计算而得的实验标准差表征。
不确定度这个术语逐渐在测量领域内被广泛应用。

1978年国际计量局提出了实验不确定度表示建议书
INC-1。

1993年，国际标准化组织(ISO)、国际电工委员会
(IEC)、国际计量局(BIPM)、国际法制计量组织(OIML)、 国际临床化学联合会(IFCC)、国际理论与应用化学联合 会(IUPAC)和国际理论与应用物理联合会(IUPAP)等7个 组织公布了《Guide to the Expression of Uncertainty in
其重要性。而实验室国家认可中不确定度的评定是一个 不可忽视的内容。 测量不确定度的概念在测量历史上相对较新，但其 应用具有广泛性和实用性。
环境分析监测的核心目标是提供代表环境 质量现状及变化趋势的数据，以便判断环境质 量，评价当前主要环境问题，为环境管理服务。 环境分析监测结果的质量如何，测量不确 定度是一个重要的衡量尺度，它弥补了准确度、 误差等参数的缺陷。
2、准确度
要保证一定的准确度，允许存在的最大空白值为：
二、空白值对可测量的最小分析信号的影响
IUPAC,对各种光学分析方法，空白值对于可测量的 最小分析信号为：
式中， 为空白测量的平均信号；
为空白多次测量的标准偏差； K为置信因子，取值3。 当 ＝0时， ＝3σ， 即为检出限对应的信号。
三、空白值的测定与扣除
现混乱和错误理解。
按照误差本身的定义，误差应该是一个差值，当测 量结果大于真值时，误差为正；测量结果小于真值时， 误差为负。误差在数轴上应该是一个点，但实际上很多 人通过对测量结果的误差都是以一个区间来表示的(从一 定程度上也反映了误差定义的不合理)，这实际上更像不 确定度的范围，不符合误差的定义。
确定：配置1份浓度为c、接近空白值的标液，测量20次
以上，得平均信号为x，求标准偏差(σ )，用下式 计算检测限（用浓度单位表示）：
2、灵敏度（Sensitivity）
待测物浓度（或质量）改变一个单位时所引起的 测量信号的变化量，用S表示，也可以理解为分析曲线 的斜率。 检出限与灵敏度的关系：
3、检测下限（LQD）
量即物理量，系现象、物体或物质可定性区别和 定量确定的属性。除国际单位制中规定的长度、质量、
时间等7个基本量，还有特定量。这些量都是可以测量 的，它可由数值和测量单位的组合表示。
(2) 被测量（measurand）
作为测量对象的特定量。被测量可以是待 测量，也可以是已测量，被测量的定义应依据 所需准确度的要求，并考虑有关影响量。
对一个测量结果，如只给出具体量值，而 不给出不确定度，此测量结果的使用价值不大， 测量不确定度是对测量结果质量和水平的定量 表征。
目前，评定不确定度已成为各实验室在实验室认 可和计量认证复查工作中的重点，它实现了统一地评
价测量结果，在环境分析监测工作中，具有十分重要
的意义。
早在七十年代初，国际上已有越来越多的计量学者 认识到使用“不确定度”代替“误差”更为科学从此，
清洁度分类
100 10000 1000000
* 容器设备等引起的玷污及控制


贮存、处理样品所用的容器 (浓度10-5% 以下 ,显著影响分 析结果)； 样品在水浴、电炉上电热时，可能带入铁、铬、镍、钼、 铜、锌的玷污。 过筛(尼龙筛)； 碾磨；
* 分析者本身引入的玷污及控制

试剂引起的玷污及控制 当试剂用量是试样量的 10倍时，试样纯度应为待测物含 量的1％（比待测物含量低2个数量级）。
在满足分析误差要求的情况下，某分析方法实际 测得的最低浓度（或最小量）。 1984年，IUPAC定义 为：检测下限为信号空白测量值标准偏差的10倍所对 应的浓度（或质量）。 当待测物的含量≥LQD，才可准确测定。
4、准确度（Accuracy）