第五章 化学动力学基础
第五章气固相催化反应本征动力学
本身在反应前后没有变化
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
（2）
催化剂
不会改变
反应物质最终 所能达到的平衡状态 催化剂并不改 变化学平衡
对于催化或非 催化反应都有：
G RT ln K
0
（3）对于任何一个可逆反应
催化剂
同倍加快
正、逆反应速率
1
且K
k1 k2
K—化学平衡常数； γ—化学平衡常数； k1、 k2—正、逆反应速率常数；
方法是：1）适度加热驱除易除去的外来杂质； 2）小心燃烧除去顽固杂质； 3）用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂 活化催化剂。
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
5、催化剂的开工和停工
开工的不稳定阶段，可能 会发生温度失控而破坏催 化剂的活性，所与需要一 个专门的开车程序。
新催化剂
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
5.1.2 非均相催化反应速率表达
反 应 速 率 定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。
r 1 d V dt
注意单位！
基准
单位质量催化剂wcat 单位体积催化剂Vcat
反应速率r
r
反应速率(-rA)
1 d 1 dnA (5.1 - 1) (rA ) (2.1 - 2) Wcat dt Wcat dt 1 d 1 dnA r (2.1 - 3) (rA ) (2.1 - 4) Vcat dt Vcat dt
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
总反应式可以写成：
A+B+2σ
R+S+2σ
第五讲多相催化反应动力学-概念和定义2
新概念和单位
转换数TON（turnover number）： TON=NA，式中是被催 化剂转化的反应物的物质的量，mol；NA是阿伏伽德罗常数。 反应速率为d(TON)/dt s-1 转换速率（turnover rate）：单位时间内每个活性位上转化的 反应物分子的数目为： 式中S是催化剂表面上的活性位数目S=LA，L是催化剂表面上 的活性位密度，1/cm2，即单位催化剂表面积上的活性位数目； A是催化剂的总活性表面积，cm2/g。 转换频率TOF（turnover frequency）：每个活性位每秒时间内 完成的催化循环的次数，跟转换速率具有等同的意义。
第四章 多相催化反应动力学
多相催化反应动力学中的概念和定义
多相催化反应是发生于催化剂表面的化学反应，因此也称表 面催化或接触催化。 固体催化剂通常被做成多孔性的固体粒子或固体粉末以增大 表面积。 催化反应七个步骤：反应物分子外扩散、反应物分子内扩散、 反应物分子在催化剂表面吸附并发生化学反应（表面反应）、 产物分子从催化剂表面脱附、产物分子内扩散和外扩散。 多相催化反应的三个基元步骤：反应物的吸附、表面反应和 产物的脱附。 催化反应与一般化学反应的基本区别是，在催化反应中有催 化剂的活性中心参与反应。 化学动力学知识应用于非均相催化时有其局限性。尽管能获 得速率方程，但仅能用于反应器的设计和优化，无法了解反 应机理。
20世纪50年代，Yang和Hougen进一步延伸Hougen-Watson的处 理，提出了速率控制步骤的概念以确定催化气相反应的机理。
以理想表面模型为基础的非均相催化反应的LangmuirHinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）动力学，被一些著名 学者称为“经典催化动力学”，不仅被广泛使用，而且如 Boudart在1986年所说，对于结构非敏感反应它也是正确的 “真实事情”。 LHHW动力学不仅被用于建立速率方程，还被用于讨论和建 立催化反应的机理。 随着计算机技术的快速发展，在20世纪60-70年代达到相当完 善的程度，包括催化动力学实验的设计、模型判别和检验以 及反应机理的确定，模型参数的计算和可信区间的确定，再 到实验的二次设计以及模型和参数进一步优化。 20世纪70-80年代表面科学的设备和技术不断完善，随着表面 科学技术的发展，对催化剂表面的结构以及活性位的微观性 质有了了解，使反应速率不再仅仅以催化剂质量或体积为单 位来计算，而是发展到以单位活性中心为单位来计算，也就 是单位活性中心的速率成为可能。
《化学反应动力学》教学大纲
《化学反应动力学》课程教学大纲课程名称：化学反应动力学课程类别：专业选修课适用专业：化学考核方式：考查总学时、学分： 32 学时 2 学分其中实验学时： 0 学时一、课程教学目的化学动力学是化学的基础理论之一，在学习物理化学的基础上开设的一门专业选修课。
一方面在学生学过物理化学的基础上，深化化学反应动力学的理论，从唯象规律开始，在基元反应的层次上讲明化学反应动力学的理论、观点、方法。
另一方面对学生已有的物理化学动力学的基础知识进行加深和拓宽。
以求学生在以后的科学研究和教学等工作中，有正确的思维方法和研究手段。
二、课程教学要求1. 初步掌握当前化学反应动力学研究的历史发展、研究内容。
2. 初步掌握化学反应动力学的主要理论：分子碰撞理论、过渡态理论、单分子反应理论等。
3. 了解化学反应动力学的实验方法。
4. 了解光化学反应动学概述、基本定律；理解催化反应动力学的过程。
三、先修课程本课程的先行课程有：无机化学、分析化学、有机化学、物理化学等。
四、课程教学重、难点本课程以化学反应动力学理论、实验研究方法、光化学、催化动力学为基本结构，内容有基元反应动力学、化学反应动力学的实验访方法、链反应动力学、光化学反应动力学和催化反应动力学。
本课程理论教学要求学生重点掌握化学反应动力学的基本理论和基本方法，重点掌握分子碰撞理论、过渡态理论、单分子反应理论等，了解化学动力学的实验方法。
其中，化学反应动力学理论既是本课程的基础，同时又是本课程的难点。
五、课程教学方法与教学手段1. 注意本课程与无机化学、分析化学、有机化学、尤其是物理化学的相关内容的衔接与联系，做到学科之间有机的统一。
2．注意讲清本课程中的基本概念和基本理论，在保持课程的科学性及系统性的基础上，应突出重点、难点，并努力反映本学科的新成就，新动向。
注意理论的实践性，紧密联系反应动力学在科研生产中的应用。
3．教学过程中要充分利用直观教具如模型、图表、幻灯及录像和计算机辅助教学软件等。
酶的反应动力学
竞争性抑制剂双倒数曲线，如下图所示：
1 ＝Km 1 〔 I 〕 1 （1+ ） + Ki 〔S〕 Vmax v Vmax
Vmax指该酶促反应的最大速度，[S]为底 物浓度，Km是米氏常数，VO是在某一底物浓 度时相应的反应速度。从米氏方程可知： 当底物浓度很低时 [S] << Km,则 V≌Vmax[S]/Km ，反应速度 与底物浓度呈正比; 当底物浓度很高时， [S]>> Km ，此时V≌Vmax ，反应速度达最大 速度，底物浓度再增高也不影响反应速度。
Vmax A B A B K A AB K s KB m
B m
A Ks KB A m Km B
v
K
A m
1 1 v Vmax
1 KB m A 1 B
1 V max
二. 酶浓度的影响
化学动力学基础
底物浓度对酶反应速率的影响 温度、pH及激活剂 对酶反应的影响
酶的抑制作用
目的与要求
重点掌握酶促反应动力学：米氏方程、 温度、pH、激活剂、抑制剂对酶促反应速 度的影响；掌握三种可逆抑制作用的动力 学特点。
化学动力学基础
各级反应的特征
1 一级反应
t1/2≈0.693/k 2 二级反应 t1/2=1/ka 3 零级反应
ES的形成速度： d„ES‟/ dt＝k1„E‟„S‟ ES的分解速度： －d„ES‟/ dt＝（k2＋k3）„ES‟ 稳态平衡下， k1„E‟„S‟ ＝（k2＋k3）„ES‟ 即：„E‟„S‟/„ES‟= （k2＋k3）/ k1=Km
而„E‟=[E]t－„ES‟代入
得：
Et ES S Km ES
5 第七章 化学反应动力学基础
A P S
k1 k2
假设每一步反应都是一级反应，则
dc rA k1 c A dt dcP rP k1 c A k 2 c P dt dcS rS k2c P dt
反应开始时
c A c A,0
cP 0
k1t
cS 0
c A c A, 0 e
E愈大，反应速率对温度就愈敏感。
k A exp E RT
E 1 ln k ln A R T
lnk
E1 1 ln k1 ln A1 R T
2
1
E2 1 ln k2 ln A2 R T
E1>E2
o
1 T
例如， E＝4l.87 J／mol 0℃时，为使反应速率提高一倍，需将反应温度提高11℃。 E＝167，500 J／mol 0℃，提高3℃，反应速率提高一倍。 （3）E一定，同一反应，温度越低，反应速度对温度就 越敏感 例如，E＝4l.87 J／mol 0℃ 为使反应速率提高一倍需将反应温度提高11℃ 1000℃ 提高273℃
dnA
A
dnB
B
dnS
S
dnR
R
ni ni 0 ξ νi
dnA=dξ· A，
1 d A V dt rA
r 1 d V dt
（3）反应转化率
组 份A反 应 掉 的 摩 尔 数 xA 组 份A的 起 始 摩 尔 数
xA
n A, 0 n A n A, 0
有机物的二聚反应：如乙烯、丙稀、异丁烯及环戊二烯的 二聚反应等； 加成反应：烯烃的加成反应等； NaClO3的分解，乙酸乙酯的皂化，碘化氢、甲醛的热分解 等。
化学动力学
RT
1
k2dA 2BLRT Me
2
eEa
RT
1
A2dA2BLRTMe 2
1
A2dA2BLRM T 2
kkB hTcθ1nexp R Sm θ exp R H Tm θ
适用范围：凝聚相反应
kkB h T R pT 1nexp R Sm θ exp R H Tm θ
Carbon Dioxide Fixation into Chemicals Methyl Formate at High Yields by Surface Coupling over a Pd/Cu/ZnO Nanocatalyst
Gm θRTlnKcθ
G m θRTlnKc
cθ
n1
Gm θ RT
lnKc
cθ
n1
cθ
K n1 c
expRG Tm θ
Kc cθ 1nexpRG Tm θ
k
kBT h
K
c
kkBT h
cθ
1nexpR G Tm θ
G
m
标准摩尔反应活化Gibbs自由能变
G m θ H m θT Sm θ
kkB h Tcθ1nexp R Sm θ exp E aR T R T
kkB hTcθ1nexp R Sm θ exp R T R TE a
kkBTcθ h
1nexp R Sm θexp1R E T a
kkBTecθ h
1nexp R Sm θexp R E Ta
rk2KccAcBC
根据过渡状态理论的假设活化络合物只 进行一次非对称伸缩振动就能断裂发生 反应因此反应速率为
k2
rr K cccAcBC
化学选修四目录
化学选修四目录第一章：氧化还原反应1.氧化还原反应的基本概念2.氧化还原反应的符号表示法3.氧化还原反应的电子转移过程4.氧化还原反应中的氧化剂和还原剂5.常见氧化还原反应的例子第二章：配位化学1.配位化学的基本概念2.配位化合物的命名方法3.配合物的结构和性质4.配位化学中的配位数和配位键理论5.配位化合物的应用第三章：有机化学基础1.有机化学的基本概念2.有机化合物的命名方法3.有机化学中的结构和性质4.有机化学中的官能团和官能团转化5.有机化合物的应用第四章：聚合物化学1.聚合反应的基本概念和分类2.聚合物的合成方法3.聚合物的结构和性质4.常见的聚合物材料及其应用5.聚合物在环保领域的应用第五章：化学动力学和化学反应速率1.化学动力学的基本概念2.化学反应速率的测定方法3.化学反应速率与反应物浓度的关系4.反应级数和速率常数5.影响化学反应速率的因素第六章：化学平衡和化学平衡常数1.化学平衡的基本概念2.化学平衡的表达式和化学平衡常数的定义3.影响化学平衡的因素4.利用化学平衡常数计算平衡浓度5.平衡常数和平衡位置的关系第七章：电化学和电解质溶液1.电化学的基本概念2.电解质溶液的电离和电离度3.伏安法和法拉第定律4.电解质溶液的电导性和浓度的关系5.电解质溶液在工业生产中的应用第八章：化学分析与仪器分析1.化学分析的基本概念2.化学分析的定性分析方法3.化学分析的定量分析方法4.仪器分析的基本原理和常用仪器5.仪器分析在科学研究和工业生产中的应用以上目录涵盖了化学选修四的主要内容，包括氧化还原反应、配位化学、有机化学基础、聚合物化学、化学动力学和化学反应速率、化学平衡和化学平衡常数、电化学和电解质溶液，以及化学分析与仪器分析。
每章的内容涉及该主题的基本概念、相关理论、实验方法和应用领域等。
高中化学竞赛无机化学-化学动力学基础课件
当B的浓度增大2倍时，反应速率增大——倍；
复杂反应又叫非（基）元反应、总反应。 2、 k2单位是[时间] -1[浓度]-1
（1）催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率，但不能改变反应的焓变、方向和限度。 一定时，反应物浓度为单位浓度时的反应速率。
半衰期 :反应物消耗一半所需的时间，用t1/2表示。
E（a1正）=EEaa一c定-定E，ⅠT速升高，步k增加骤。 ：复杂反应中反应速率最慢的一步反应。
——化学反应动力学方程
例如： H (g) + I (g) = 2 HI (g) (3)由于阿伦尼乌斯定律用速率系数代替反应速率，要求速率方程的形式不能改变。
定速步骤：复杂反应中反应速率最慢的一步反应。
说明（1）仅适用于基元反应。
（2）Ea一定，A一定（同一反应），
反应速率与组分速率的关系： 活化分子：能发生有效碰撞的分子。
2、 k2单位是[时间] -1[浓度]-1
2NO2 + H2 = N2O + H2O
一定时，反应物浓度为单位浓度时的反应速率。
Ea：Arrenius活化能，单位：
（4）T升高相同数值时， A：指前系数，与反应体系有关
J·mol
lg k Ea lg A 2.303RT
lgk2 Ea (11) k1 2.30R3T2 T1
二、温度对化学反应速率的影响
变化规律： （1）Ea一定，T升高，k增加。 （2）Ea一定，A一定（同一反应），
高温区，T升高，k增加的倍数小； 低温区，T升高，k增加的倍数大； （3）T一定，忽略A的影响，Ea大，k小；Ea小，k大； （4）T升高相同数值时， Ea大的反应，k增加倍数多； Ea小的反应，k增加倍数少。
化学动力学基础(一)习题
化学动力学基础（一）一、简答题1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应为什么2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法各有什么适用条件5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于kc 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式:（1）A+B→2P（2）2A+B→2P（3）A+2B→P+2s（4）2Cl 2+M→Cl 2+M8.典型复杂反应的动力学特征如何9.什么是链反应有哪几种 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限11.催化剂加速化学反应的原因是什么二、证明题1、某环氧烷受热分解，反应机理如下：稳定产物−→−⋅+⋅+⋅−→−⋅++⋅−→−⋅⋅+⋅−→−43213433k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH证明反应速率方程为()()RH kc dtCH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。
三、计算题1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=⨯。
问在320℃加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干[答案：%]2、某二级反应A+B C →初速度为133105---⋅⋅⨯s dm mol ，两反应物的初浓度皆为32.0-⋅dm mol ，求k 。
[答案：11325.1---⋅⋅=s mol dm k ]3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =⋅⋅，求2H k 。
无机化学内容及要求
第一篇物质结构基础第一章原子结构和元素周期系第二章分子结构第三章晶体结构第四章配合物第二篇化学热力学与化学动力学基础第五章化学热力学基础第六章化学平衡常数第三篇水溶液化学原理第九章酸碱平衡第十章沉淀平衡第十一章电化学基础第十二章配位平衡第四篇元素化学（一）非金属第十三章氢和稀有气体第十四章卤素第十五章氧族元素第十六章氮磷砷第十七章碳硅硼第十八章非金属元素小结第五篇元素化学（二）金属第二十一章p区金属第二十二章ds 区金属第二十三章 d 区金属（一）第四周期d区金属要求绪论教学基本要求：理解化学研究的对象、内容、目的和方法。
了解化学发展的现状。
掌握学习化学的正确方法。
第一篇物质结构基础第1章原子结构与元素周期系教学基本要求：初步了解原子能级、波粒二象性、原子轨道（波函数）和电子云等原子核外电子运动的近代概念。
熟悉四个量子数对核外电子运动状态的描述。
熟悉s、p、d原子轨道的形状和伸展方向。
掌握原子核外电子排布的一般规律和各区元素原子层结构的特征。
会从原子半径、电子层构型和有效核电荷来了解元素的性质。
熟悉电离能、电子亲合能、电负性及主要氧化值的周期性变化。
1．本章第1、2、3节讨论原子、元素、核素、同位素、同位素丰度、相对原子质量等基本概念。
其中相对原子质量（原子量）是最重要的，其余都是阅读材料。
2．本张第4节讨论氢原子的玻尔行星模型，基本要求是建立定态、激发态、量子数和电子跃迁4个概念，其他内容不作为教学要求。
3．第5节是本章第1个重点。
基本要求是初步理解量子力学对核外电子运动状态的描述方法；初步理解核外电子的运动状态；掌握核外电子可能状态的推算。
本节小字部分为阅读材料。
4．第6节是本章第2个重点。
基本要求是掌握确定基态原子电子组态的构造原理，在给定原子序数时能写出基态原子的电子组态；掌握多电子原子核外电子状态的基本规律，特别是能量最低原理。
本节小字内容不作教学要求。
5．第7、8节是本章最后1个重点。