第一性原理计算相关经验总结
第一性原理计算方法
1 (2) 1 g (2)(2)
哈密顿算符： •每个电子的动能算符； •两个电子与两个原子核之间由于库仑作用 •两个电子之间的排斥作用
1 2 1 2 Z A ZB Z A ZB 1 H 1 2 2 2 r1A r1B r2 A r2 B r12
1 1 2 1 2 ZA ZB ZA ZB 1 E d 1d 2 [ 1 (1) 2 (2) 2 (1) 1 (2)][ 1 2 ] 2 2 2 r1A r1B r2 A r2 B r12 [ 1 (1) 2 (2) 2 (1) 1 (2)]
•交换电子的时候，－1s(1)1s(2)等于1s(2)1s(1)
第一激发态，一个电子被激发到2s轨道
1s(1)2s(2)
1s(2)2s(1) •函数不满足不可区分原则
线性组合
1 [1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)] 2
1 [1s(1)2s(2) 1s(2)2s(1)] 2
1s(1)1s(2)
{H1 H 2} ( r1, r2) E ( r1, r2)
波函数可以写为两个单电子波函数乘积的形式，
(r1, r2) 1( r1) 2(r2) E (r1, r2)
H1 H 21(r1) 2(r2) E1(r1) 2(r2)
两边乘以12，对整个空间积分有
4 分子轨道计算
4．1 氢原子：从波函数中计算能量 分子自旋轨道可以表达为原子轨道的线性组合。（LCAO）
i
c
1i i
k
为了解决分子轨道计算困难，把分子轨道按某个选定的安全基函数集 合（基组）展开。这样就可以把对分子轨道的变分转化为对展开系数 的变分。Hartree-Fock方程就从一组非线性的积分——微分方程转化为 一组数目有限的代数方程——Hartree-Fock-Roothaan 方程。这组方程 仍然是非线性方程，只能用迭代方法求解，但是比微分方程的求解简 单了。这是一种近似逼近方法。把在选定的有限基组下满足HartreeFock-Roothaan方程的解称为自洽场分子轨道。自洽场分子轨道的极限 精确值就是Hartree-Fock轨道。将分子轨道表达为原子轨道线性组合的 方法称为LCAO-MO方法。 H2低能状态简单的LCAO
第一性原理
第一性原理第一性原理是指在自然科学和工程技术中，用于解决问题和设计新材料、新技术的一种基本方法。
它是指通过对系统的基本物理和化学规律进行分析，从而获得系统的基本特性和行为规律。
第一性原理方法的核心是建立系统的基本物理和化学规律的数学模型，通过计算机模拟和数值计算，来预测系统的性质和行为。
第一性原理方法的应用范围非常广泛，涉及材料科学、物理学、化学、生物学、环境科学、地球科学等多个领域。
在材料科学中，第一性原理方法可以用于预测新材料的性能和稳定性，设计新型材料；在物理学和化学领域，可以用于研究分子和凝聚态系统的性质和行为；在生物学领域，可以用于模拟生物分子的结构和功能，设计新药物；在环境科学和地球科学领域，可以用于研究大气、海洋、地球内部等复杂系统的性质和行为。
第一性原理方法的优势在于它能够从基本原理出发，不依赖于实验数据，可以对系统的性质和行为进行准确的预测。
同时，第一性原理方法还可以帮助科学家和工程师理解系统的基本规律，指导实验设计和工程应用。
因此，第一性原理方法在科学研究和工程技术中具有重要的意义。
然而，第一性原理方法也存在一些挑战和限制。
首先，由于计算资源和算法的限制，目前只能对相对简单的系统进行第一性原理计算，对于复杂的系统，往往需要进行近似处理。
其次，第一性原理计算的结果往往需要与实验数据进行对比验证，因此需要有丰富的实验数据作为支撑。
此外，第一性原理方法的计算成本较高，需要大量的计算资源和时间。
总的来说，第一性原理方法是一种非常重要的科学方法，它可以帮助科学家和工程师理解系统的基本规律，预测系统的性质和行为，指导新材料和新技术的设计与开发。
随着计算机技术的不断发展和计算资源的不断增加，第一性原理方法将会发挥越来越重要的作用，推动科学研究和工程技术的发展。
第一性原理计算简述
第一性原理计算简述第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。
我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。
量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。
从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。
但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。
那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。
第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。
如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。
现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。
所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。
科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。
第一推动一定由某种原理决定。
这个可以成为“第一原理”。
爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。
现在也远没有答案。
但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一原理了。
广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。
也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。
根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一原理。
第一性原理计算原理和方法
第二章 计算方法及其基本原理介绍化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成，参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。
因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排，借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学，为解决这一问题提供了一般的方法，然而，对于一些实际的体系，不引入一些近似，就不可能求解其Schrodinger 方程。
这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。
这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。
2.1 SCF-MO 方法的基本原理分子轨道的自洽场计算方法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分，因此在介绍本文计算工作所用方法之前，有必要对其关键的部分作一简要阐述。
2.1.1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便，这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似，给出SCF MO 方法的一些基本方程，并对这些方程作简略说明，因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。
确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下，须求解定态Schrodinger 方程''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-++∇-∇-∑∑∑∑∑∑≠≠ （2.1） 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标，Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符，R AB =R 图2-1分子体系的坐标∑∑≠+∇-=p q p pqp e r H 12121ˆ2 (2.2) 以及原子核的动能∑∇-=A A AN M H 2121ˆ (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能∑∑≠+-=p A B A AB B A pAA eN R Z Z r Z H ,21ˆ (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量，r pq =|r p -r q |，r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离（均以原子单位表示之）。
第一性原理计算的应用
第一性原理计算的应用什么是第一性原理计算?第一性原理计算是通过基本的物理和数学原理建立起来的计算方法，可以解释和预测材料的性质和行为。
它是在不依赖于经验参数和实验数据的情况下，通过基本物理相互作用来计算材料的性质。
第一性原理计算的核心是通过量子力学原理计算材料的电子结构和相互作用。
第一性原理计算的应用领域第一性原理计算在材料科学和凝聚态物理学中有着广泛的应用。
它可以用于研究各种晶体结构、表面性质、缺陷和掺杂、物质的力学性质、电子输运性质等。
下面列举一些第一性原理计算的具体应用：1.材料发现与设计：通过计算材料的性质和结构，可以高效地预测和筛选材料。
例如，可以通过计算预测新型材料的能带结构和电子性质，从而为材料的设计和发现提供指导。
2.催化剂设计：利用第一性原理计算可以准确地预测催化剂的反应活性和选择性，为催化剂的设计和优化提供指导。
这对于燃料电池、催化剂材料等领域有着重要应用。
3.光催化材料研究：通过第一性原理计算，可以研究光催化材料的电子结构、吸附性能和光吸收性能，从而为光催化材料的设计和优化提供指导。
4.电池材料研究：第一性原理计算可以预测电池材料的电子结构、离子迁移和嵌入性能，从而为电池材料的设计和优化提供指导，提高电池的性能和循环寿命。
5.能源材料研究：通过第一性原理计算，可以研究和设计高性能能源材料，如锂离子电池材料、超级电容器材料、燃料电池材料等。
第一性原理计算的优势相对于传统的实验和经验模型，第一性原理计算具有以下几个优势：•基于基本原理，不依赖于经验参数和实验数据，具有更高的准确性和可预测性。
•可以在原子和分子尺度上理解和解释材料的性质和行为，揭示材料的微观机制。
•能够高通量地预测和筛选材料，加速新材料的发现和设计过程。
•可以设计和优化材料，提高材料的性能和功能。
第一性原理计算的挑战和发展方向虽然第一性原理计算在材料科学中有着广泛的应用，但仍然存在一些挑战和限制。
其中一些主要问题包括计算成本高、计算规模限制、材料模型的准确性等。
第一性原理计算方法在材料科学中的应用
第一性原理计算方法在材料科学中的应用1.引言第一性原理计算方法（First Principles Calculation）是近年来发展的新型计算方法，用于准确计算分子和固体物质的能量、结构和物理性质。
它的优势在于不依赖于实验数据，可以直接从基本原理推导出体系的特性。
在材料科学领域，第一性原理计算方法已经成为研究材料的重要工具，可以为合成新材料和设计功能材料提供理论依据，并指导实验研究。
2.第一性原理计算方法的基本原理第一性原理计算方法的基本原理是量子力学中的密度泛函理论，它的基本假设是所有粒子的运动都可以描述为波函数的运动。
根据波函数理论，一个由N个电子和原子核组成的体系的波函数可以用N个单电子波函数表示。
通过求解薛定谔方程，可以确定体系的基态能量和电子的密度，从而得到体系的性质。
3.第一性原理计算方法在材料科学中的应用（1）材料合成第一性原理计算方法可以模拟材料的结构、动力学和化学反应，为材料合成提供理论指导。
例如，使用第一性原理计算方法可以预测材料的稳定性、生长机制和晶体缺陷，从而为材料的设计和制备提供指导。
（2）材料性能第一性原理计算方法可以计算材料的电子结构、热力学性质、光电性质和磁学性质等，从而为材料的性能研究提供理论基础。
例如，通过计算材料的电子结构，可以预测材料的导电性、热导率和热电性能等，为相关应用提供指导。
（3）材料改性第一性原理计算方法可以模拟材料的界面和表面结构，研究材料的改性效果。
例如，可以通过计算材料与其他材料的界面能量来评估材料的附着性和界面稳定性，从而指导材料的改性设计。
（4）功能材料设计借助第一性原理计算方法，可以针对具体的应用需求，设计出具有特定功能的材料。
例如，通过计算材料的光电性质、催化活性和磁学性质等，可以指导材料的功能设计，为实现特定的应用提供理论指导。
4.发展趋势随着材料科学和计算科学的发展，第一性原理计算方法的应用前景越来越广阔。
未来，第一性原理计算方法将会与机器学习和高通量计算等技术结合，为材料科学的研究提供更多的可能性。
化学反应动力学的第一性原理计算方法
化学反应动力学的第一性原理计算方法化学反应是物质变化的一种形式，通常是指原子或分子之间的化学键被打破或形成，从而形成新的化合物。
化学反应动力学研究的是化学反应速率的研究，也就是反应物转变为产物的速率。
动力学的研究对于理解化学反应机理和制定化学反应工艺有着重要的意义。
在现代化学研究中，化学反应动力学的第一性原理计算方法已经成为重要的工具。
化学反应动力学的第一性原理计算方法指的是运用量子力学原理和分子动力学模拟技术对化学反应动力学过程进行精确的计算和模拟。
这种方法无需依靠实验数据，而是直接从微观层面分析分子之间的相互作用。
通过对分子结构和动力学过程的分析，可以计算得到反应动力学的速率常数、反应机理、反应能垒等其它重要参数，从而能够深入理解化学反应的本质。
化学反应动力学的第一性原理计算方法主要应用于分子动力学模拟和量子化学计算两个方面。
其中，分子动力学模拟方法主要是基于原子力场，通过数值积分求解牛顿方程，模拟反应过程。
它可以计算物质的结构、能量以及动力学过程。
量子化学计算方法则是基于量子力学理论，通过求解薛定谔方程，计算分子间的相互作用和反应机理。
这种方法可以计算各种化学反应的能垒、活化能、反应速率以及反应机理。
对于化学反应动力学的第一性原理计算方法，其中一个比较重要的问题就是如何评估理论计算的准确性。
实际上，在计算化学的过程中，化学反应动力学的第一性原理计算方法也不能完全避免计算误差。
因此，如何评估计算误差以及如何优化理论计算模型是这个领域研究者一直在关注的问题。
面对以上问题，化学反应动力学的第一性原理计算方法的研究者们借鉴了机器学习的思想，开发出了一种基于数据库和机器学习的化学反应动力学数据驱动模型。
该模型基于已有的关于反应动力学的实验数据和理论计算数据，通过机器学习方法对反应动力学模型进行训练、验证和优化。
这种模型可以有效地降低计算误差，提高计算准确性，并能够提高计算速度。
总之，化学反应动力学的第一性原理计算方法是指在量子力学和分子动力学的基础上，通过计算和模拟分子间的相互作用和反应过程来研究化学反应动力学的的方法。
第一性原理计算石墨烯综述
第一性原理计算综述引言理论计算模拟是除了实验方法外的另一种更好的探究和理解微观物质的内在机理和运动规律手段，对实验的相关结果也起重要的参考和补充作用。
对于纳米尺度上的理论研究，基于密度泛函理论的第一性原理计算是最为常见的方法之一。
第一性原理计算方法中不使用经验参数，只使用光速，电子质量，质子和中子的质量等少数物理参数，通过自洽迭代方法求解薛定谔方程来预测纳米材料的有关结构和特性。
第一性原理方法可以从电子轨道层面准确地模拟和预测材料特性。
同时，结合基于密度泛函理论的分子动力学模拟方法，基本上可以准确地判断和预测材料的结构特性。
这一过程只需要一个基于若干计算机的工作机群内，对大投资的传统实验开发是一个巨大的冲击。
虽然目前第一性原理计算方法的结果与完全精确地物性模拟还有一段距离，但是通过各种理论的修正，可以在一定程度上减小计算误差，提高预测的准确性，这也是目前第一性原理计算所采用的主要处理手段。
可以想象，随着第一性原理计算体系的逐渐完善，它必将作为一个不可缺少的科研工具，在纳米器件的工作平台上作为交互前端出现，承担大部分的设计与预测工作。
理论基础第一性原理计算资源TD-DFT应用实例Hubbard模型和VASP应用实例Hubbard模型是考虑固体中电子短程库仑排斥力的一种非常简化的模型。
这个简化的模型考虑了固体中运动电子量子机理，和电子间的非线性排斥作用。
Hubbard模型在物理的理论研究方面还是一个非常重要的模型。
尽管模型中物理表示非常简化，但却能反映出各种有趣的现象，如金属．绝缘体的相互转变，反铁磁体系，铁磁体系，流体和超导体。
本文中我们利用在紧束缚近似下的Hubbard 模型验证了第一性原理的结果。
计算所采用的软件是VASP，，它使用赝势和平面波基组来进行从头算量子力学分子动力学计算。
离子和电子的相互作用用投影缀加波(PAW)方法来描述。
电子的交换关联采用GGA-PW91泛函。
在计算哈密顿量时，将电子密度投影到实空间网格中进行积分，与网格密度对应的截断能取为450eV。
空穴带结构的第一性原理计算
空穴带结构的第一性原理计算第一节：引言在当今材料科学领域，空穴带结构的研究已成为热点话题。
空穴带结构可以作为一种半导体材料，具有优越的电子传输特性和潜在的应用前景。
本文旨在探讨空穴带结构的第一性原理计算方法，并分析其在材料设计和性能预测方面的应用。
第二节：空穴带结构的概述空穴带结构是一种具有高效载流子传输能力的半导体材料结构。
其基本特征是在晶体中形成了一系列空穴能级，使得电子和空穴在带隙中自由移动。
空穴带结构的形成可以通过外加压力、化学合成等方法实现。
空穴带结构的电子结构和能带特性可以通过第一性原理计算方法进行准确预测。
第三节：第一性原理计算方法第一性原理计算方法是一种基于量子力学原理和电子结构理论的计算方法。
其核心思想是通过求解薛定谔方程，获得材料的电子结构和能带特性。
第一性原理计算方法的基本步骤包括选取合适的晶胞模型、选择材料的计算方法（如密度泛函理论）、优化晶胞参数、计算所需物理量等。
第四节：空穴带结构的第一性原理计算步骤1. 样品准备：选择适合计算的空穴带结构样品，并进行晶胞优化，确定合适的晶胞参数。
2. 电子结构计算：利用第一性原理计算方法，求解薛定谔方程，得到空穴带结构的电子结构。
这一步骤涉及到波函数展开、能带结构绘制等计算技术。
3. 能带特性分析：利用得到的电子结构，分析空穴带结构的能带特性。
可以计算空穴能级、导带带顶和价带底的位置、带隙大小等物理量。
第五节：空穴带结构的应用前景空穴带结构的第一性原理计算在材料设计和性能预测方面具有重要应用前景。
通过计算空穴能级、带隙大小等物理量，可以预测材料的光电性质、导电性质等重要性能。
这对于材料研发人员来说，有助于快速筛选出具有潜在应用价值的材料。
第六节：结论通过空穴带结构的第一性原理计算，我们可以准确得到材料的电子结构和能带特性，为材料设计和性能预测提供了新的思路和方法。
尽管目前仍面临一些挑战，例如计算复杂度较高、计算结果对初始参数敏感等问题，但随着计算技术的发展和方法的改进，相信将会有更多应用潜力被挖掘出来。
如何分析能带图及第一性原理的计算
分析能带图能带结构是目前采用第一性原理（从头abinitio）计算所得到的常用信息，可用来结合解释金属、半导体和绝缘体的区别。
能带可分为价带、禁带和导带三部分,倒带和价带之间的空隙称为能隙，基本概念如图所示：如何能隙很小或为0 ，则固体为金属材料，在室温下电子很容易获得能量而跳跃至传倒带而导电;而绝缘材料则因为能隙很大（通常大于9电子伏特)，电子很难跳跃至传导带，所以无法导电。
一般半导体材料的能隙约为1至3电子伏特，介于导体和绝缘体之间.因此只要给予适当条件的能量激发,或是改变其能隙之间距,此材料距能导电.能带用来定性地阐明了晶体中电子运动的普遍特点。
价带（valence band），或称价电带，通常指绝对零度时，固体材料里电子的最高能量。
在导带（conduction band）中,电子的能量范围高于价带，而所有在传导带中的电子均可经由外在的电场加速而形成电流。
对与半导体以及绝缘体而言，价带的上方有一个能隙（band gap),能隙上方的能带则是传导带,电子进入传导带后才能在固体材料内自由移动，形成电流。
对金属而言，则没有能隙介于价带与传导带之间，因此价带是特指半导体与绝缘体的状况。
费米能级（fermi level）是绝对零度下的最高能级。
根据泡利不相容原理,一个量子态不能容纳两个或两个以上的费米子（电子）,所以在绝度零度下，电子将从低到高依次填充各能级,除最高能级外均被填满，形成电子态的“费米海”。
“费米海"中每个电子的平均能量为（绝对零度下）为费米能级的3/5.海平面即是费米能级。
一般来说,费米能级对应态密度为0的地方,但对于绝缘体而言，费米能级就位于价带顶。
成为优良电子导体的先决条件是费米能级与一个或更多的能带相交。
能量色散（dispersion of energy)。
同一个能带内之所以会有不同能量的量子态,原因是能带的电子具有不同波向量（wave vector)，或是k—向量。
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CASTEP计算理论总结
XBAPRS
CASTEP特点是适合于计算周期性结构，对于非周期性结构一般要将特定的部分作为周期
性结构，建立单位晶胞后方可进行计算。
CASTEP计算步骤可以概括为三步：首先建立周
期性的目标物质的晶体；其次对建立的结构进行优化，这包括体系电子能量的最小化和
几何结构稳定化。
最后是计算要求的性质，如电子密度分布(Electron density distribution)，能带结构(Band structure)、状态密度分布(Density of states)、声
子能谱(Phonon spectrum)、声子状态密度分布(DOS of phonon)，轨道群分布(Orbital populations)以及光学性质(Optical properties)等。
本文主要将就各个步骤中的计算
原理进行阐述，并结合作者对计算实践经验，在文章最后给出了几个计算事例，以备参
考。
CASTEP计算总体上是基于DFT，但实现运算具体理论有：
离子实与价电子之间相互作用采用赝势来表示；
超晶胞的周期性边界条件；
平面波基组描述体系电子波函数；
广泛采用快速fast Fourier transform (FFT) 对体系哈密顿量进行数值化计算；
体系电子自恰能量最小化采用迭带计算的方式；
采用最普遍使用的交换-相关泛函实现DFT的计算，泛函含概了精确形式和屏蔽形式。
一，CASTEP中周期性结构计算优点
与MS中其他计算包不同，非周期性结构在CASTEP中不能进行计算。
将晶面或非周期性
结构置于一个有限长度空间方盒中，按照周期性结构来处理，周期性空间方盒形状没有
限制。
之所以采用周期性结构原因在于：依据Bloch定理，周期性结构中每个电子波函
数可以表示为一个波函数与晶体周期部分乘积的形式。
他们可以用以晶体倒易点阵矢量
为波矢一系列分离平面波函数来展开。
这样每个电子波函数就是平面波和，但最主要的
是可以极大简化Kohn-Sham方程。
这样动能是对角化的，与各种势函数可以表示为相
应Fourier形式。
采用周期性结构的另一个优点是可以方便计算出原子位移引起的整体能量的变化，在CASTEP中引入外力或压强进行计算是很方便的，可以有效实施几何结构优化和分子动力
学的模拟。
平面波基组可以直接达到有效的收敛。
计算采用超晶胞结构的一个缺点是对于某些有单点限缺陷结构建立模型时，体系中
的单个缺陷将以无限缺陷阵列形式出现，因此在建立人为缺陷时，它们之间的相互距离
应该足够的远，避免缺陷之间相互作用影响计算结果。
在计算表面结构时，切片模型应
当足够的薄，减小切片间的人为相互作用。
CASTEP中采用的交换-相关泛函有局域密度近似（LDA）（LDA）、广义梯度近似（GGA）和
非定域交换-相关泛函。
CASTEP中提供的唯一定域泛函是CA-PZ，Perdew and Zunger将Ceperley and Alder数值化结果进行了参数拟和。
交换-相关泛函的定域表示形式是目前
较为准确的一种描述。
Name Description Reference
PW91 Perdew-Wang generalized-gradient approximation, PW91 Perdew and Wang PBE Perdew-Burke-Ernzerhof functional, PBE Perdew et al.
RPBE Revised Perdew-Burke-Ernzerhof functional, RPBE Hammer et al.
采用梯度校正的非定域或广义梯度近似泛函与电子密度梯度和电子密度
都有关，这样可以同时提高能量和结构预测的准确性，但计算耗时。
CASTEP中提供的
非定域泛函有三种：PBE泛函与PW91泛函计算在本质上实际是相同的，但在电子密度
变化迅速体系中PBE泛函实用性更好；RPBE是特别用来提高DFT描述金属表面吸附分
子能量的泛函，White and Bird描述了各种梯度校正泛函计算方法，利用广义梯度近似
计算总能量使用平面波基组与定域泛函相比并不直接。
包含梯度近似的交换-相关泛函
计算时对电子密度数据的精度要求较高，对计算机内存占用会增大。
通过采用与平面波
基组总能量计算中分裂交换-相关能量采用一系列空间网格相一致的方法来定义交换-相
关势。
平面波基组（Plane wave basis set）
Bloch理论表明每
个k点处电子波函数都
可以展开成离散的平
面波基组形式，理论上
讲这种展开形式包含
的平面波数量是无限
多的。
然而相对于动能
较大的情况，动能
|k+G|2很小时平面波系
数C k+G更重要。
调节平
面波基组，其中包含的
平面波动能小于某个
设定的截止能量，如图
所示（球体半径与截止
能量平方根成比例）：
总能量计算会因为平
面波特定能量截止而
产生误差，通过增加体系能量截止数值就可以减小误差幅度。
理论上截止能量必须提高
到总能量计算结果达到设定的精确度为止，如果你在进行关于相稳定性的研究，而需要
对比每个相能量的绝对值时，这是一种推荐计算方法。
不过，同一个结构在低的截止能
量下收敛引起的差别要小于总体能量本身。
因此可以选用合适的平面波基组对几何结构
进行优化或进行分子动力学研究。
以上的方法对Brillouin区取样收敛测试同样成立。
有限平面波基组的校正
采用平面波基组的一个问题是截止能量与基组数量的变化是间断的，一般而言在ｋ
点基组（k-point set）中不同ｋ点对应不同能量截止（cutoffs）时就会产生这种不连
续性。
此外，在截止能量不变时，晶胞形状和尺寸的变化都会引起平面波基组的间断。
通过采用更加致密的ｋ点基组就可以解决这个问题，与特定平面波基组相关的加权性也会消除。
然而即使在ｋ基组取样很致密的情况下，这个问题依然存在，对其近似的解决方法就是引入一个校正因子（correction factor），利用某个状态基组计算使用了无限数量的ｋ点与实际采用的数量之间的差别来确定。
晶体结构在进行几何优化时如果基组不能真正的达到绝对的收敛，有限基组的纠正就很重要。
比如硅的规范－保守赝势很“软”，在平面波基组截止能量是２００ｅＶ时就已经可以得到准确的计算结果了。
但如果计算状态方程时使用上述截止能量（比如体积与总能量和压强都有关系），能量最小时对应的体积与体系内压为零时对应体积是不同的。
在提高截止能量和增加ｋ点取样基础上重复对状态方程的计算，这两个体积之间的差别会越来越小。
此外截止能量低时计算得到的E-V曲线呈现锯齿状，提高截止能量计算的曲线连续而平滑。
E-V曲线中出现锯齿状的原因在于平面波基组在相同的截止能量时由于晶体点阵常数不同引起的平
面波基组数量的间断。
对总能量进行有限基组的校正，使得我们可以在一个恒定数量基组状态下进行计算，即使采用了恒定的截止能量这个更强制条件也可以纠正计算结果。
Milman等详细的讨论了这种计算方法的细节。
进行这种校正所需要的唯一的参数就是dE tot/d lnE cut，E tot是体系总能量，E cut是截止能量。
dE tot/d lnE cut的值很好的表示了能量截止和ｋ点取样计算收敛性质。
当它的数值（每个原子）小于0.01 eV/atom时，计算就达到了良好的收敛精度，对于大多数计算0.1 eV/atom就足够了。
非定域交换-相关泛函
基于LDA或GGA的泛函的Kohn-Sham方程在计算能带带隙上存在低估。
这对晶体或分子相关性质以及能量的描述是没有影响的。
然而要理解半导体和绝缘体性质，就必须得到关于电子能带结构的准确的描述。
DFT能带带隙计算误差可以通过引入经验“剪刀”校正，相对于价带而言导带产生了一个刚性的变化。
当实验提供的能带带隙准确时，光学性质计算得到了较为准确的结果。
电子结构实验数据缺乏时采用“剪刀”工具进行预测性研究或对能带带隙调整是不可靠的。
关于DFT计算中能带带隙问题已经发展许多技术，但这些技术大多复杂而且很耗时，实际计算中最常用的是屏蔽交换
（Sx-LDA），建立在广义Kohn-Sham方法基础上。
广义Kohn-Sham泛函允许我们将总能量交换分布泛函分离为非定域、定域以及屏蔽密度组元。
在CASTEP计算中采用的广义Kohn-Sham方法有：
∙HF: exact exchange, no correlation
∙HF-LDA: exact exchange, LDA correlation
∙sX: screened exchange, no correlation
∙sX-LDA: screened exchange, LDA correlation
与LDA和GGA相比No local functionals 也有一些缺陷。
在屏蔽交换泛函中不存在已知形式应力张量表达方式，因此没有完全的非定域势可以用于单位晶胞结构优化或进行NPT/NPH动力学。
这样利用这些泛函计算的光学性质很有可能是不准确的。
在哈密顿量中引入一个完全非定域组元就可以解决这个问题，这个额外的矩阵元破坏了光学矩阵元素由位置算符转换为动量算符常用表达形式，使得哈密顿量对易很复杂。