六苯氧基环三磷腈的合成及其阻燃应用
Ｐ Ｐ （ 聚丙烯 ） ， Ｋ８ ３ ０ ３ ， 北京燕 山石化 生产 ．
Ｐ ＯＥ （ 聚烯 烃 弹性体 ） ， ８ １ ５ ０ ， 美 国杜 邦生 产．
滑石 粉 ， １ ０ ｆ ｍ， 市售 ． 硅 烷偶 联 剂 ， ＫＨ一 ５ ５ ０ ， 武 大 有 机 硅 新 材 料 股
份有 限公 司生产 ． １ ． ２ 主 要 设 备 及 仪 器
溶剂 ， 合 成 了六 苯 氧 基 环 三 磷 腈 （ ＨＰ Ｃ ＴＰ ） ． 采 用 红 外 光 谱 技 术 对 产 物 进 行 了表 征 ， 并 将 ＨＰ Ｃ Ｔ Ｐ首 次 应 用 于 聚丙烯／ 聚 烯 烃 弹性 体 ／ 滑石粉复合体系 ， 制 备 了无 卤 阻燃 的 聚 丙 烯 改 性 塑料 ． 结果 表明 ， ＨＰ Ｔ Ｃ Ｐ对 复 合 体 系 具有较好的阻燃作用． 复 合 体 系 的缺 口冲击 强度 和 断 裂 伸 长 率 随着 阻 燃 剂 用 量 的 增 加 而 下 降 ， 弯 曲 强 度 随 着
种新 型 的磷 氮 系阻 燃 剂 ， 引 起 了 越 来 越 多 的关
注． 磷 腈 分 子 结 构 中的 Ｃ ｌ 原子被有机基团取代 ， 可 以制 得有 机 磷 腈 化 合 物 ， 高 含 量 的 Ｐ— Ｎ 构 成
协 同体 系有 很 好 的阻 燃 性 能 ， 对 聚 合 物 材 料 具 有
优 良的 改 性 功 能 ， 在 阻 燃 领 域 具 有 广 阔 的 应 用
前 景 一 ．
傅 立 叶变 换 红 外 光谱 仪 ， Ｅ ｑ ｕ ｉ ｎ ｏ ｘ ５ ５型 ， 德 国
Ｂｒ ｕ ｋ ｅ ｒ公 司 生 产 ．
六 苯氧 基环 三 磷 腈 （ ＨＰ Ｃ Ｔ Ｐ） 由于 磷一 氮 阻 燃
关键词 ： 六苯氧基环三磷腈 ； 无卤阻燃 ； 聚丙 烯 ； 四正丁基溴化铵 ； 氧 指数 中图分类号 ： Ｏ６ ２ ７ ． ５ １ ； Ｔ Ｑ２ ６ ５ ． １ 文献 标 识 码 ： Ａ ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ６ ７ ４ — ２ ８ ６ ９ ． ２ ０ １ ３ ． Ｏ ４ ． ０ １ １
量对基 体力 学性 能 和阻燃性 能 的影 响［ ６ ＿ ８ ＿ ．
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ — ０ ３ — ２ ０
电子 万能试 验 机 ， ＴＳ 一 ２ ０ ０ ０ Ｓ ２ ０ １ ３年 Ｏ ４月
武
汉
工
程
大
学
学
报
Ｖｏ１ ．３ ５ ＮＯ ．４
Ａ ｐｒ ． ２ Ｏ１ ３
Ｊ ． Ｗｕ ｈ ａ ｎ Ｉ ｎ ｓ ｔ ． Ｔｅ ｃ ｈ ．
文章编号 ： １ ６ ７ ４ —２ ８ ６ ９ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ４ —０ ０ ４ ８— ０ ４
六苯氧基环 三磷腈 的合成及其阻燃应用
刘 仿军 ， 武 菊， 李 亮 ， 刘 志 田 ， 喻湘 华
（ 武 汉工 程 大学材料 科 学与 工程 学院 ， 湖北 武 汉 ４ ３ ０ ０ ７ ４ ）
摘 要： 以六 氯 环 三 磷 腈 （ ＨＣ Ｃ Ｔ Ｐ ） 、 苯酚 、 碳酸钾 为原料 ， 四正 丁 基 溴 化 铵 （ Ｔ Ｂ Ａ Ｂ ） 为相转 移催化 剂 ， 氯 苯 为
复合材 料在 汽 车 上 的应 用 ， 是 实 现 汽 车 轻 量 化 的
有 效途 径． 以 塑代 钢 是 实 现 汽 车 节 能 减 排 的有 效 方 式． 聚丙烯 及其 改性 工 程 塑 料是 汽 车上 最 常 用 、 用 量最 大 的 塑 料 材 料 ， 约 占 汽 车 塑 料 总 用 量 的
阻 燃 剂 含 量 的增 加 而 增 加 ， 拉 伸 强 度 随 着 阻燃 剂 含 量 的 增 加 而 先 增 后 降 ． 当 ＨＰ Ｃ Ｔ Ｐ 的质 量 分 数 为 １ Ｏ 时，
阻燃聚丙烯／ 聚烯 烃 弹性 体 ／ 滑 石 粉 复 合 体 系 的氧 指 数 达 到 ２ ５ ． ６ ％， 冲击 强 度 为 １ ５ ． １ ｋ Ｊ ／ ｍ 。 ， 弯曲强度为 ３ ４ ． ２ ＭＰ ａ ， 拉伸强度为 ２ ３ ． ９ ＭＰ ａ ， 断裂伸长率为 ５ ９ ． １ ， 该 材料 的综 合 性 能 最 佳 ．
双螺 杆共混 挤 出机 ， Ｓ ＨＪ 一 ３ ６ ， 南 京 诚盟 化 工机
械有 限公 司生产 ．
及 其协 同效 应 ， 阻燃效 果 好 ， 是 一种 新 型 的 环境 友 好 型 阻燃 材料 ］ ． 为提 高 聚丙 烯 的 阻燃性 能 、 拓 宽 聚丙烯 的应 用 领 域 ， 研 究 了 自制 的 无 卤阻 燃 剂 六
２１ Ｊ
．
四正 丁基溴 化铵 ， 纯度 ９ ９ ， 上海 至 鑫化 工有
限公 司生 产．
苯酚 、 碳 酸钾 、 乙酸 乙酯 、 甲醇 、 氯 苯均 为分 析
纯试剂 ．
因此 ， 聚丙烯塑料 的改性研究 ， 对 汽 车 行
业 具有 非常 重要 的现 实 意义 ． 但是 ， 由于 聚 丙烯 易 燃， 限制 了其 在 汽车领 域 的应 用 ． 磷 腈 化 合 物作 为
０ 引 言
欧洲 塑料 制 造 商 协 会 （ Ａ Ｐ ＭＥ ） 统计表 明， 汽 车 的 自重 每 减 少 １ ， 就 可 以节 油 １ ． 塑 料 及 其
１ 实 验 部分
１ ． １ 主 要 原 料
六 氯环 三磷 腈 ， 纯度 ９ ９ ％， 淄博蓝 印化 工 有 限
公 司生产 ．
苯氧基 环 三磷腈 （ ＨＰ Ｃ Ｔ Ｐ ） 对 聚丙 烯／ 聚 烯烃 弹性
微 型 塑料 注 射 机 ， Ｊ Ｐ Ｈ一 ５ Ｏ型 ， 广 东 泓 利 机 械
有 限公 司 生 产 ．
冲击试 验机 ， Ｘ Ｊ 一 ５ ｏ ｚ型 ， 济 南天 辰试 验机 制 造
有 限公 司 生 产 ．
体／ 滑 石粉 复合体 系性 能 的影 响 ， 考察 了阻 燃剂 含
磷腈阻燃环氧树脂的制备及热分解动力学研究
磷腈阻燃环氧树脂的制备及热分解动力学研究宝冬梅;方丽;文竹;龙高喊;任莹;胡小碧;敖富佳【摘要】以六氯环三磷腈(HCCP)和对羟基苯甲醛为原料,一步法合成了六(4-醛基苯氧基)环三磷腈(HAPCP).然后以HAPCP为阻燃剂,将其添加到环氧树脂(EP)中制备阻燃环氧树脂(FR/EP).最后,通过热重法(TG)和微商热重法(DTG),研究了EP和FR/EP在氮气气氛下的热分解动力学行为,运用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Kissinger法求出EP和FR/EP的热分解反应的活化能E和指前因子A,采用Coast-Redfern法确定了热分解动力学机理函数g(α)和反应级数n.实验结果表明,相同升温速率下,FR/EP的热分解反应的活化能比EP的低,其活化能和指前因子分别为E k(FR/EP)=1.34×105 J/mol,E O(FR/EP)=1.38×105 J/mol,A(FR-EP)=1.4×1010 min-1,FR/EP的热分解动力学方程为g(α)=1-(1-α)3,反应级数n=3.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2018(049)011【总页数】7页(P11089-11095)【关键词】磷腈;阻燃;环氧树脂;热分解动力学;阻燃机理【作者】宝冬梅;方丽;文竹;龙高喊;任莹;胡小碧;敖富佳【作者单位】贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025;贵州民族大学化学工程学院(民族医药学院),贵阳 550025【正文语种】中文【中图分类】O6310 引言作为3大通用型热固性树脂之一，环氧树脂(EP)具有优异的电绝缘性能、粘结性能、耐磨性能和化学稳定性，固化收缩率低，易于成型加工，广泛应用于粘合剂、涂料、电子、航空航天以及工程复合材料等领域[1]。
六氯环三磷腈的合成
镁， 氯化铜 ， 氯化铁 ， 氯化锌 等， 品均 由国药集 团 药 化 学试剂 有 限公 司提供 。 Ｘ Ｃ１ Ｒ ２ 型显微 熔点测定仪 ； ｉ ｌ－４ ０型红 Ｎｃ ｅ －６ ｏｔ 外光谱仪 ； 智能恒温电热套 ； 强力 电动搅拌机等。
２１ ０ ｉ年 ｌ 月 ２ １ ９日收到
（ Ｐ １ ３ ４ Ｃ Ｎ Ｃ２ ＋ Ｈ １ ） Ｔ
第一作者简介 ： 冷灵深（ ９７ ） 男 ， １ ８一 ， 硕士研究生。 ’ 通信作者简介 ： 林。副教授 。Ｅｍ ｉ ｚ ｕＬ ７ ＠ｓ ａ ｃｒ 周仕 － ａ ： ｏ ｓ ５８ ｉ ．ｏ 。 ｌｈ ５ ｎ ｎ
在红外光谱 中 ５０ｃ 强吸收为 Ｐ ｌ ２ ｍ —ｃ 振动 吸收峰 ，１１０ｃ ９ ｍ。。１１ ｍ 为 Ｐ＝ 吸收 峰 ， 、２０ｃ ＝Ｎ ８５ｃ 为 Ｐ ７ ｍ —Ｎ吸收峰 ， 与文献报道值 ｌ一致 。 ８ ］
２ ２ 催 化剂 的选择 ．
Ｐ １＋ Ｈ Ｃ Ｃ５ Ｎ ４１
在五氯化磷和氯化铵摩尔比为 １ｌ ： 等条件下 ，
６期
冷灵深 ， ： 等 六氯环三磷腈 的合成 表 ２ 反应物摩尔 比的影响
１５ ３９
对 于不 同 的 常 用 的 氯 化 物 催 化 剂 进 行 了 反 应 比较 （ 每种 催 化剂 重 复试 验 ５次 ， 录试 验始 末 时 间 ， 记 计
＠ห้องสมุดไป่ตู้
２ １ ＳｉＴ ｃ． ｎｒ． ０ ２ ｅ ｅｈ Ｅ ｇｇ ．
化 学
六氯环三磷腈的合成
冷 灵 深 周 仕 林
环状磷腈阻燃剂的研究进展_陈胜
阻燃作用的机理主要有以下几种［１２］：１）吸热作用： 阻燃剂在高温下发生诸如相变、脱水等吸热反应，从而 降低燃烧体系温度，阻止燃烧蔓延，这类化合物有Ａｌ２Ｏ３· ３Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２ 等；２）覆盖保护作用：某些阻燃剂在高温下 能在纤维或织物表面形成覆盖层，一方面阻止氧气供应， 另一方面阻止可燃气体向外扩散，从而达到阻燃目的，这
在纺织品中不能用重金属盐（除铁之外）或甲醛作 为去色剂或褪色剂。重金属和甲醛都因对人体有毒害作 用且难以生物降解而被禁用。 ２．１６ 在纺织品和纱线中不能用铈化合物作为增重剂
铈是一种稀有元素，铈化合物不能用传统生化法处 理降解，因此不能用其作为纺织品和纱线中的增重剂。 ２．１７ 禁用产生致癌芳香胺的纺织助剂
Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
纺织化学品
催化剂作用下脱除氨发生缩聚，生成不溶于水的聚合物， 从而赋予纤维持久的阻燃性，其反应式如下［２６］：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ｎ３Ｐ３Ｃｌ６ ＋ Ｒ Ｏ Ｈ（Ｒ Ｏ Ｎ ａ，Ｒ Ｎ Ｈ２，Ｒ１Ｒ２ＮＨ ，ＮＨ ３，…） → Ｎ ３Ｐ３Ｃｌ ｘＡ ｙ ＋ ｙＨＣｌ （Ａ ＝ ＲＯ ，ＲＮＨ １， Ｒ １Ｒ ２Ｎ ， ＮＨ２，…； ｘ ＋ ｙ ＝ ６） ３ 环状磷腈衍生物阻燃剂在纺织品阻燃上的应用 ３．１ 六氯环三磷腈和烷氧基 ／ 苯氧基环三磷腈阻燃剂 六氯环三磷腈曾直接用作织物阻燃剂，具有良好的 阻燃效果。由于这种阻燃剂容易水解，水解后产生的酸 使织物严重脆损，所以使用时要配缚酸剂。同时为提高 其耐洗性还需复配适当的树脂［２３］。基于以上不足以及磷 － 氯键的活泼性，环状磷腈阻燃剂的开发重点在于用带有 适当的反应性基团或功能性基团的亲核试剂对Ｃｌ 进行取 代，从而得到不易水解、易于与其它整理剂共同使用的 功能性磷腈衍生物。 烷氧基 ／ 苯氧基环三磷腈产品为油状液体或白色晶 体。此类环三磷腈衍生物属于添加型阻燃剂，将其溶于 水或制成乳液通过浸渍 — 烘燥法、喷雾法或涂布法可用 于纤维素纤维、纱线、织物的阻燃整理，它们也可以纤 维素的２ ％ ～ ３０ ％的含量添加到粘胶纤维纺丝溶液中得 到 ＬＯＩ 值为２５．３ ～ ２６．７的阻燃粘胶纤维［２４］。它们的耐 洗性和整理方法由取代基决定，如六甲氧基环三磷腈水 溶性高于六丙氧基环三磷腈，故耐洗性比较差。美国 Ａｖｔｅｘ 纤维公司曾生产过品牌名为 Ｄｕｒｖｉｌ 的含有此类阻 燃剂的人造纤维，日本东洋纺公司现在正在生产和销售 此类阻燃性的波里诺西克粘胶纤维。 ３．２ 氨基环三磷腈的阻燃剂 目前具有氨基这种反应性基团的六（２ — 氨基乙氧基） 环三磷腈和六氨基环三磷腈等都有报道［２５］。精制的六氨 基环三磷腈加入适量酸催化剂后用浸轧（轧余率１００ ％） → 预烘（１００ ℃，３ ｍｉｎ）→ 焙烘（１６０ ℃，３ ｍｉｎ）方法 处理棉织物，可得到耐久性阻燃整理棉织物。这些阻燃 整理棉织物能耐 ５０ 次家庭洗涤，在湿度 ９５ ％、６０ ℃空 气中处理 ７ 天后再洗涤仍然有相当好的阻燃性，存放 ２ 年 后再洗涤也有很高的阻燃性。用这种精制氨基磷腈进行 阻燃整理有如下优点：能赋予棉纤维持久的阻燃性，不 会游离出甲醛，经整理的布手感柔软，强度保持率（经向） 高达 ９０ ％，不变色；而且由于不含卤素，燃烧时不会产 生卤素气体和卤化氢气体。 此外，氨基磷腈对人造纤维织物、棉针织物、丝绸有 一定的防皱整理效果。经研究证实六氨基环三磷腈在酸
六氯环三磷腈的合成与精制
反应方程式为 ：
轻重的作用 。 目 前 我 国 虽 有 几 家 公 司 小 规 模 生 产 ， 但 其产率低 ， 精制 工 艺 繁 琐 ， 工 业 化 生 产 没 有 全 面 展 开。 为了促进我国聚 磷 腈 新 材 料 的 研 究 发 展 ， 高产率的六 氯环三磷腈的合成研究还需进一步深化 。 目前 ， 合成六氯 环 三 磷 腈 通 常 采 用 的 方 法 是 以 一 定比例的五氯化 磷 和 氯 化 铵 为 原 料 ， 在惰性有机溶剂 中通过加热回流 反 应 制 得 ， 但产物中大环聚合物和线 ， 状聚合物等副产 物 较 多 虽 然 通 过 添 加 催 化 剂 等 方 法 使产率 达 ５ 但 反 应 时 间 较 长， 大 多 在 ５～ ０％ ～７ ０％ ， ［ ３］ 且产品后处理较为繁杂 。 本文采用复式催化剂／ ７ ｈ， 缚酸剂体系 ， 以无水氯化锌 、 无水氯化镁和吡啶作为复 ， 式催 化 剂 同 时 吡 啶 作 缚 酸 剂 ， 吸附生成的氯化氢气 体， 使反应向产物 生 成 方 向 移 动 ， 缩 短 了 反 应 时 间， 得 到了纯度和产率较高的产物 ， 并对其进行了表征 。
宝冬梅 等 ： 六氯环三磷腈的合成与精制研究
１ ９ ６ １
３． １． ２ 结构表征 其中１ 图１ 是 六 氯 环 三 磷 腈 的 Ｉ Ｒ 谱 图， ２ １ ５、 －１ －１ １ １ ９ ２ ｃ ｍ 为Ｐ ８ ７ ４ ｃ ｍ 为 Ｎ 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰； Ｐ—Ｎ 的 特 征 吸 收 峰 ； １ ２ ５ １ ｃ ｍ－１ 为 Ｐ—Ｎ 六 元 环 骨 架 －１ 振动吸 收 峰 ； ５ ２ ３、 ６ ０ １ ｃ ｍ 为 Ｐ—Ｃ ｌ不 同 构 象 的 伸 缩 振动峰 ， 与文献 报 道 相 吻 合 。 由 此 可 以 确 定 合 成 产 物 是六氯环三磷腈 。
环状磷腈／聚磷酸铵／三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究
第２４卷㊀第３期２０１６年６月㊀材㊀料㊀科㊀学㊀与㊀工㊀艺ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ㊀Ｖｏｌ ２４Ｎｏ ３Ｊｕｎ．２０１６㊀㊀㊀㊀㊀㊀ｄｏｉ：１０．１１９５１／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５－０２９９．２０１６０３１２环状磷腈／聚磷酸铵／三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究王会娅，卢林刚，陈英辉，郭㊀楠，杨守生（中国人民武装警察部队学院，河北廊坊，０６５０００摘㊀要：本文以ＤＯＰＯ衍生物六（４－ＤＯＰＯ羟甲基苯氧基）环三磷腈（ＤＯＰＯＭＰＣ）㊁聚磷酸铵（ＡＰＰ）以及三聚氰胺（ＭＥＬ）形成复配膨胀体系（ＩＦＲ）阻燃环氧树脂．采用极限氧指数（ＬＯＩ）㊁水平㊁垂直燃烧（ＵＬ－９４）方法研究了ＩＦＲ体系对环氧树脂体系阻燃性能影响，通过锥形量热（ＣＯＮＥ）研究了体系燃烧特性，通过扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对体系成炭情况进行观察．结果表明，ＩＦＲ膨胀阻燃体系对环氧树脂具有良好的协同阻燃作用，其中８％ＤＯＰＯＭＰＣ／８％ＡＰＰ／４％ＭＥＬ（ＥＰ３）体系ＬＯＩ值较纯ＥＰ（ＥＰ０）提高３７．８％；各项燃烧参数也得到了改善，热释放速率峰值（ｐｋ－ＨＲＲ）㊁有效燃烧热平均值（ａｖ－ＥＨＣ）㊁比消光面积平均值（ａｖ－ＳＥＡ）及一氧化碳释放速率平均值（ａｖ－ＣＯ）相对于１０％ＤＯＰＯＭＰＣ／１０％ＡＰＰ／ＥＰ（ＥＰ１）分别降低了５３．８％㊁８４．４％㊁５７．７％和７５．８％；拉伸强度㊁弯曲强度和冲击强度较ＥＰ１分别提高了１．３倍㊁７９．４％和２．５倍；宏观拍摄和扫描电镜结果表明ＥＰ３膨胀炭层连续㊁均匀㊁致密，阻燃效果良好．关键词：三聚氰胺；膨胀阻燃；环氧树脂；协同阻燃中图分类号：ＴＱ３２３．８文献标志码：Ａ文章编号：１００５－０２９９（２０１６）０３－００６８－０６Ｓｔｕｄｙｏｆｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅ⁃ｒｅｔａｒｄａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｂａｓｅｄｏｎＭＥＬａｎｄＤＯＰＯｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓＷＡＮＧＨｕｉｙａ，ＬＵＬｉｎｇａｎｇ，ＣＨＥＮＹｉｎｇｈｕｉ，ＧＵＯＮａｎ，ＹＡＮＧＳｈｏｕｓｈｅｎｇ（ＣｈｉｎｅｓｅＰｅｏｐｌｅᶄｓＡｒｍｅｄＰｏｌｉｃｅＦｏｒｃｅＡｃａｄｅｍｙ，Ｌａｎｇｆａｎｇ０６５０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｍｅｌａｍｉｎｅ（ＭＥＬ），ｈｅｘａｌｉｓ⁃（４⁃ＤＯＰＯ⁃ｍｅｔｈａｎｏｌｐｈｅｎ⁃ｏｘｙ）⁃ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ（ＤＯＰＯＭＰＣ）ａｎｄｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＡＰＰ）ｗｅｒｅａｄｄｅｄｔｏＥｐｏｘｙｒｅｓｉｎ（ＥＰ）ｔｏｆｏｒｍａｎｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｙｓｔｅｍ（ＩＦＲ）．ＴｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｔｈａｔｗａｓａｄｄｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＭＥＬａｄｄｉｔｉｖｅａｍｏｕｎｔｗａｓｍｅａｓｕｒｅｄｂｙＵＬ⁃９４ｖｅｒｔｉｃａｌ／ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｂｕｒｎｉｎｇｔｅｓｔａｎｄｌｉｍｉｔｅｄｏｘｙｇｅｎｉｎｄｅｘ（ＬＯＩ）ｔｅｓｔ．ＴｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗｅｒｅａｌｓｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＴＧＡａｎｄＣＯＮＥ．ＴｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＳＥＭ．ＲｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｐｒｏｐｅｒａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＭＥＬｐｌａｙｅｄａｒｏｌｅｏｆｓｙｎｅｒｇｉｓ．Ｔｈｅｌｉｍｉｔｅｄｏｘｙｇｅｎｉｎｄｅｘｖａｌｕｅｃｏｕｌｄｄｅｃｌｉｎｅ３７．８％ｆｏｒｔｈｅｓａｍｐｌｅＥＰ３（８％ＤＯＰＯＭＰＣ／８％ＡＰＰ／４％ＭＥＬ）．Ｔｈｅｃｏｎｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｅａｋｖａｌｕｅｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅ，ａｖｅｒａｇｅｖａｌｕｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｈｅａｔｏｆｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ，ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｖａｌｕｅｓｐｅｃｉｆｉｃｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎａｒｅａａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｖａｌｕｅｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅｏｆｔｈｅＥＰ３ｗｅｒｅｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｒｅｄｕｃｅｄ５３．８％㊁８４．４％㊁５７．７％ａｎｄ７５．８％ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｏｓｅｏｆＥＰ１（１０％ＤＯＰＯＭＰＣ／１０％ＡＰＰ／ＥＰ）．Ａｎｄｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｆｌｅｘｕｒａｌｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈｗｅｒｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ１．３ｔｉｍｅｓ，７９．４％ａｎｄ２．５ｔｉｍｅｓｃｏｍｐａｒｅｄｔｏＥＰ１；ＴｈｅｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍａｃｒｏａｎｄｍｉｃｒｏｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃａｒｂｏｎｌａｙｅｒｏｆＥＰ３ｗａｓｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ，ｅｖｅｎａｎｄｄｅｎｓｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｌａｍｉｎｅ（ＭＥＬ）；ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎ；ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ；ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｅｆｆｅｃｔ收稿日期：２０１６－０２－２２．基金项目：国家自然科学基金项目（２１４７２２２４１）；河北省自然科学基金资助项目（Ｅ２０１６５０７０２７）．作者简介：王会娅（１９７４ ），女，副教授．通信作者：卢林刚，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｌｇ＠ｉｃｃａｓ．ａｃ．ｃｎ．㊀㊀磷杂菲（ＤＯＰＯ）和磷腈模块均是有机磷系阻燃剂中后起之秀，它们的结构组成决定了其作为阻燃剂组成单元时阻燃高效性［１－８］．新近合成的Ｐ－Ｎ膨胀型阻燃剂六（４－ＤＯＰＯ羟甲基苯氧基）环三磷腈（ＤＯＰＯＭＰＣ）是集磷杂菲（ＤＯＰＯ）和磷腈模块于一体的星状分子，其与聚磷酸铵（ＡＰＰ）复配作用于易燃高分子材料环氧树脂时表现出良好的阻燃效果，但材料力学性能大幅度下降是该新型阻燃剂推向市场㊁应用于环氧树脂材料阻燃的重大阻力［９－１２］．本课题将三聚氰胺（ＭＥＬ）［１３－１５］作为膨胀体系中的气源引入ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＥＰ复配成新的膨胀阻燃体系（ＩＦＲ），以期提高环氧树脂阻燃性能，以及改善其力学性能．O O HPC HOO HOP CO H O P OC H O HH OC HOPOO HH COPOOPC H O O HOPNNPP NOOOOO图１㊀六（４－ＤＯＰＯ羟甲基苯氧基）环三磷腈（ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ）结构式１㊀实㊀验１．１㊀主要原料依据参考文献［７］合成六（４－ＤＯＰＯ羟甲基苯氧基）环三磷腈（ＤＯＰＯＭＰＣ）；聚磷酸铵ＩＩ型（ＡＰＰ），平均聚合度＞１５００，工业级，青岛海化阻燃材料有限公司；间苯二胺（ｍ－ＰＤＡ），分析纯，天津大茂化学试剂厂；Ｅ－４４环氧树脂，工业级，蓝星新材料无锡树脂厂；三聚氰胺（ＭＥＬ），分析纯，天津赢达稀贵化学试剂厂；其他试剂均为分析纯．１．２㊀主要设备及仪器氧指数仪ＨＣ－２ＣＺ，南京上元分析仪器厂；水平垂直燃烧仪ＵＬ９４ＳＣＺ－３，南京上元分析仪器厂；锥形量热仪Ｓ００１，英国ＦＴＴ公司；万能电子试验机ＸＷＷ－１０Ａ，河北承德金建检测仪器有限公司；简支梁冲击试验机ＸＪＪ－５，河北承德金建检测仪器有限公司；扫描电子显微镜ＫＹＫＹ２８００，中科科仪厂．１．３㊀性能测试按照ＧＢ／Ｔ２４０６ ９３进行氧指数测定，每组试样数１０，尺寸１２０．０ｍｍˑ６．５ｍｍˑ３．０ｍｍ；按ＡＮＳＩ／ＵＬ９４ ２０１０进行水平垂直燃烧测定，每组样条数５，尺寸１３０．０ｍｍˑ１２．５ｍｍˑ３．０ｍｍ；按ＡＳＴＭＥ １３５４标准进行锥形量热实验，热辐射功率３５ｋＷ㊃ｍ－２，每组试样数２，尺寸１００ｍｍˑ１００ｍｍˑ４ｍｍ；按照ＧＢ１０４０ ９２㊁ＧＢ／Ｔ９３４１ ２０００进行拉伸强度㊁弯曲强测定，加载强度均为２ｍｍ㊃ｍｉｎ－１；按照ＧＢ／Ｔ１０４３ ２００８进行耐冲击强度测定，冲击速度２．９ｍ㊃ｓ－１；将燃烧后炭层粘到样品盘上，断口表面经喷金处理，通过ＳＥＭ上进行形貌分析．１．４㊀阻燃环氧树脂制备参考表１配方，设定鼓风干燥箱温度为８０ħ，对模具进行预热，降低环氧树脂粘度；按照配方称取固化剂间苯二胺，置于鼓风干燥箱使其熔化为液态．于８０ħ下依次将已干燥的ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ，ＡＰＰ和ＭＥＬ加至ＥＰ，搅拌使混合均匀；将固化剂间苯二胺与混合阻燃剂的ＥＰ倒入已预热模具中，固化４ｈ后自然冷却．将混合物倒入双辊塑炼机进行混炼㊁塑化㊁拉片，将片材放入模具中，经平板硫化机加热㊁加压㊁冷却，最后裁剪得到所需标准试样．表１㊀纯ＥＰ及ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ复合材料的配方样品ＥＰｍ－ＰＤＡＤＯＰＯＭＰＣＡＰＰＭＥＬＥＰ０９０．９９．１０００ＥＰ１７２．７７．３１０１００ＥＰ２７２．７７．３９９２ＥＰ３７２．７７．３８８４ＥＰ４７２．７７．３７．５７．５５ＥＰ５７２．７７．３６．７６．７６．７ＥＰ６７２．７７．３５５１０ＥＰ７７２．７７．３３．３３．３１３．４ＥＰ８７２．７７．３２．５２．５１５２㊀结果与讨论２．１㊀极限氧指数（ＬＯＩ）㊁ＵＬ－９４燃烧分析表２为纯ＥＰ（ＥＰ０）及复合材料ＬＯＩ㊁ＵＬ－９４燃烧性能测试数据．经ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ阻燃的环氧树脂（ＥＰ１）体系ＬＯＩ值从纯ＥＰ０时的２５．４％增至３６．３％，较ＥＰ０提高４１．８％，实现材料难燃；保持阻燃剂总添加量２０％（质量分数）不变，添加不同质量分数的ＭＥＬ制得ＥＰ２ ＥＰ８阻燃体系，在ＵＬ９４燃烧试验中，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ体系两次施焰时间均很短，小于４ｓ，且移开火焰后迅速自熄，基本不存在有焰燃烧，均达到Ｖ－０级；但体系ＬＯＩ值随ＭＥＬ量增加逐渐降低，这是因为ＭＥＬ加入使阻燃剂受热分解产生气源量增加，导致燃烧初期所形成的炭层破裂；其中ＥＰ３（８％ＤＯＰＯＭＰＣ／８％ＡＰＰ／４％ＭＥＬ／ＥＰ）体系ＬＯＩ值为３５％，虽较ＥＰ１略有下降，但相比ＥＰ０仍提高３７．８％；ＥＰ３燃烧后形成炭层硬度较大，整个样条均燃烧完毕无断裂，表明适量的ＭＥＬ添加至ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ体系，能够提高炭层质量．㊃９６㊃第３期王会娅，等：环状磷腈／聚磷酸铵／三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究表２㊀ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ复合材料的氧指数和ＵＬ９４测试结果样品ＬＯＩ／％ＵＬ９４ＨＢＵＬ９４ＶＥＰ０２５．４ＨＢ－３－１６．１Ｖ－２ＥＰ１３６．３ＨＢＶ－０ＥＰ２３４．６ＨＢＶ－０ＥＰ３３５．０ＨＢＶ－０ＥＰ４３０．０ＨＢＶ－０ＥＰ５２９．６ＨＢＶ－０ＥＰ６２８．２ＨＢＶ－０ＥＰ７２８．２ＨＢＶ－０ＥＰ８２８．０ＨＢＶ－０Ｎｏｔｅｓ：ＬＯＩ⁃Ｌｉｍｉｔｅｄｏｘｙｇｅｎｉｎｄｅｘ；ＵＬ９４ＨＢ⁃Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｆｌａｍｅｔｅｓｔ；ＵＬ９４⁃ｆｌａｍｅｔｅｓｔ．２．２㊀燃烧特性分析２．２．１㊀易燃性和释热特性分析表３㊁图２分别为复合材料锥形量热试验相关数据及热释放速率与时间关系曲线．由表３数据可知，纯ＥＰ０的ＨＲＲ曲线陡峭，１７０ｓ时被引燃，很快达到峰值１２４３．２７ｋＷ㊃ｍ－２，平均热释放速率ａｖ－ＨＲＲ达２８６．７３ｋＷ㊃ｍ－２，热释放总量ＴＨＲ达１０４．３１ＭＪ㊃ｍ－２；经ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ阻燃的ＥＰ１引燃时间增加至２００ｓ，ＨＲＲ曲线明显平缓，ｐｋ－ＨＲＲ值㊁ａｖ－ＨＲＲ和ＴＨＲ值较ＥＰ０分别降至３１４．３７ｋＷ㊃ｍ－２㊁７４．７５ｋＷ㊃ｍ－２㊁２８．１９ＭＪ㊃ｍ－２，降幅７４．７％㊁７３．９％㊁７３．０％，表明ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ的加入延缓了环氧树脂热降解，具有良好的阻燃作用；经ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ膨胀阻燃剂的引入使ＥＰ２ ＥＰ８体系ＨＲＲ进一步降低，ＨＲＲ曲线较ＥＰ１更加平缓，燃烧时间延长，体系引燃时间较ＥＰ１均有不同程度提前，这是由于ＭＥＬ受热先于阻燃剂以及ＡＰＰ发生分解；随ＭＥＬ添加量增加ｐｋ－ＨＲＲ㊁ａｖ－ＨＲＲ及ＴＨＲ呈现先降后增的趋势，其中ＥＰ３降幅最大，其ｐｋ－ＨＲＲ㊁ａｖ－ＨＲＲ及ＴＨＲ较ＥＰ１分别降至１４５．２２ｋＷ㊃ｍ－２㊁６８．２５ｋＷ㊃ｍ－２㊁２７．０５ＭＪ㊃ｍ－２，降幅５３．８％㊁８．７％㊁４．１％；此外，由图２可见，经添加ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ复合阻燃材料体系的ＨＲＲ曲线呈Ｍ峰形，为高效膨胀阻燃的典型特征，有效抑制环氧树脂的热分解性能，抑制了火灾蔓延．表３㊀ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ复合材料的锥形量热试验数据样品ＴＴＩ／ｓｐｋ－ＨＲＲ／（ｋＷ㊃ｍ－２）ａｖ－ＨＲＲ／（ＫＷ㊃ｍ－２）ａｖ－ＥＨＣ／（ＭＪ㊃ｋｇ－１）ａｖ－ＳＥＡ／（ｍ２㊃ｋｇ－１）ａｖ－ＣＯ／（ｋｇ㊃ｋｇ－１）ＴＨＲ／（ＭＪ㊃ｍ－２）ＥＰ０１７０１２４３．２７２８６．７３２８．９９１１１５．０６０．１８１０４．３１ＥＰ１２００３１４．３７７４．７５８８．９９３５８３．３８０．２９２８．１９ＥＰ２１００１８９．１１７７．２２１３．５６１３１９．５００．０８１７．３３ＥＰ３１６０１４５．２２６８．２５１３．９０１５１５．０８０．０７２７．０５ＥＰ４１８０１４７．９８８７．４２１５．６９１４７２．７００．０７４２．９０ＥＰ５１３０１７９．１７７９．３８１５．７５１２５．１４０．０７３１．２４ＥＰ６１９５１４２．６８９２．１８１７．２８２９６１．１９０．０５６６．９４ＥＰ７１４５２１０．３６１１９．００１６．１５１７１１．８６０．０５５５．００ＥＰ８１０５２８９．２２１５８．９３１７．１９５６９．１５０．０４６３．６１Ｎｏｔｅｓ：ＴＴＩ⁃Ｔｉｍｅｔｏｉｇｎｉｔｉｏｎ；ｐｋ⁃ＨＲＲ⁃Ｐｅａｋｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅ；ａｖ⁃ＨＲＲ⁃Ａｖｅｒａｇｅｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅ；ａｖ⁃ＥＨＣ⁃Ａｖｅｒａｇｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｈｅａｔｏｆｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ；ａｖ⁃ＳＥＡ⁃Ａｖｅｒａｇｅｓｐｅｃｉｆｉｃｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎａｒｅａ；ａｖ⁃ＣＯ⁃ＣＯａｖｅｒａｇｅｒｅｌｅａｓｅｒａｔｅ；ＴＨＲ⁃Ｔｏｔａｌｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅ．120010008006004002000100200300400t /sH R R /(k W m -2)E P 0E P 1E P 2E P 3E P 6图２㊀纯ＥＰ及部分阻燃复合材料的热释放速率曲线由表３数据可见，ＥＰ１的平均有效燃烧热（ａｖ－ＥＨＣ）相较ＥＰ０从２８．９９ＭＪ㊃ｋｇ－１升高至８８．９９ＭＪ㊃ｋｇ－１，气相燃烧程度大幅增加；而经ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ膨胀阻燃作用的ＥＰ２ ＥＰ８试样ａｖ－ＥＨＣ较ＥＰ１明显降低，且相较ＥＰ０降幅显著，最低降至１３．５６ＭＪ㊃ｋｇ－１；其中ＭＥＬ添加量为４％（ＥＰ３）时，较ＥＰ１㊁ＥＰ０分别下降８４．４％㊁５２．１％．表明ＭＥＬ可以通过促进体系成炭实现固相阻燃，抑制热分解速率，而且其分解产生的不燃气体不仅可以稀释可燃气体和氧气浓度，实现气相阻燃，从而降低材料的火灾危险性．２．２．２㊀生烟特性及烟毒性分析图３中（ａ）㊁（ｂ）分别为复合材料比消光面积曲线和ＣＯ释放速率曲线．比消光面积（ＳＥＡ）㊁ＣＯ释放量越大，材料烟毒危险性越大．由表３数据和图３曲线可见，ＥＰ１体系ａｖ－ＳＥＡ㊁ａｖ－ＣＯ相较ＥＰ０分别增幅２．２１倍㊁６１．１％，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ使体系烟毒性显著增加；加入ＭＥＬ后，ＥＰ２ ＥＰ８体系ＳＥＡ㊁ＣＯ比ＥＰ１大幅度降低，特别是ＣＯ释放量在加入ＭＥＬ后得到明显抑制，使体系在燃烧中㊃０７㊃材㊀料㊀科㊀学㊀与㊀工㊀艺㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第２４卷㊀期才有大量烟气产生；其中ＥＰ３的ａｖ－ＳＥＡ㊁ａｖ－ＣＯ比ＥＰ１分别降低５７．７％，７５．９％，效果最好，实现了抑烟和减少ＣＯ释放的效果．450040003500300025002000150010005000050100150200250300350S E A /(m 2k g -1)t /s E P 0E P 1E P 31.51.00.550100150200250300350C O Y /(k g k g -1)t /sE P 0E P 1E P 3(a )(b )图３㊀（ａ）㊁（ｂ）分别为ＥＰ０㊁ＥＰ１和ＥＰ３样品的比消光面积以及ＣＯ释放率曲线２．２．３㊀燃烧特性指数分析表４为复合材料四项燃烧性能指数．表４㊀阻燃体系的燃烧性能指数样品ＦＧＩ／（ｋＷ㊃ｍ－２㊃ｓ－１）ＴＨＲＩ６ｍｉｎ／（ＭＪ㊃ｍ－２）ＴＳＰＩ６ｍｉｎ／（ｍ２㊃ｇ㊃ｋｇ－１㊃ｓ－１）ＴｏｘＰＩ６ｍｉｎ／（ｇ㊃ｓ－１）ＥＰ０７．３１２．０１３．５５１．１９ＥＰ１１．５７１．４３３．７４１．０６ＥＰ２１．８９１．３１３．２５０．４７ＥＰ３０．９１１．３９３．３８０．４７ＥＰ４０．７９１．５０３．４２０．５７ＥＰ５１．３８１．４６２．３２０．５２ＥＰ６０．７３１．５２３．７００．４１ＥＰ７１．４５１．６３３．６１０．４７ＥＰ８２．７５１．７６３．２２０．５６Ｎｏｔｅｓ：ＦＧＩ⁃Ｆｉｒｅｇｒｏｗｔｈｉｎｄｅｘ；ＴＨＲ６ｍｉｎ⁃Ｔｏｔａｌｈｅａｔｒｅｌｅａｓｅｉｎｄｅｘ；ＴＳＰＩ６ｍｉｎ⁃Ｔｏｔａｌｓｍｏｋｅｐｒｏｄｕｃｅｉｎｄｅｘ；ＴｏｘＰＩ６ｍｉｎ⁃Ｔｏｘｉｃｇａｓｐｒｏｄｕｃｅｉｎｄｅｘ．由表４可见，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ阻燃的试样ＥＰ１较ＥＰ０除ＴＳＰＩ６ｍｉｎ略有升高外，其余三项指数分别下降７８．５％㊁２８．９％㊁１０．９％，表明ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ虽降低了材料对热反应能力，但抑烟效果并不理想；而ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ阻燃的的ＥＰ２ ＥＰ８体系四项指数均有不同程度降低，随ＭＥＬ比例增加整体呈现先增后减的趋势，ＦＧＩ最低降至０．７３ｋＷ㊃ｍ－２㊃ｓ－１，ＴＳＰＩ６ｍｉｎ最低降至２．３２ｍ２㊃ｇ㊃ｋｇ－１㊃ｓ－１；其中ＥＰ３综合效果最佳，四项燃烧性能指数较ＥＰ０分别降幅８７．６％㊁３０．８％㊁４．８％㊁６０．５％，较ＥＰ１分别降幅４２．０％㊁２．８％㊁９．６％㊁５５．７％，可见相较ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＥＰ阻燃体系，ＭＥＬ的加入使材料火势蔓延㊁火灾中放热量㊁烟气和有毒气体生成得到进一步遏制．因此适量ＭＥＬ可与ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ呈现出良好协同效果，形成优质膨胀炭层，隔热㊁隔氧，降低环氧树脂火灾危险性．２．３㊀力学性能分析表６为复合材料力学性能试验结果．由于ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ阻燃体系与基体间极性相差较大，难以相容，ＥＰ１各项力学参数严重下降，拉伸强度㊁断裂伸长率㊁弯曲强度及弯曲模量㊁冲击强度较ＥＰ０分别降幅６８．４％㊁８５．１％㊁６８．０％㊁１６．７％㊁７５．４％；ＭＥＬ的加入使ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ阻燃的ＥＰ２ ＥＰ８试样各项力学性能均有大幅度提高，且随ＭＥＬ比例增加呈现先增大后减小的趋势；其中ＥＰ３的力学性能增幅最大，与ＥＰ１相比，拉伸强度㊁断裂伸长率㊁弯曲强度㊁弯曲模量和冲击强度分别提高了１．３倍㊁３．６倍㊁７９．４％㊁５６．６％和２．５倍，表明ＭＥＬ的引入不仅改善了阻燃环氧树脂的弹性，而且提高了体系韧性．这可能是由于三聚氰胺与共混物的分子链产生了物理缠结，当外力作用时，基体通过产生银纹而吸收部分能量，起到了增韧效果．表６㊀纯ＥＰ及ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ阻燃体系力学性能测试数据样品拉伸强度／ＭＰａ断裂伸长率／％弯曲强度／ＭＰａ弯曲模量／ＭＰａ冲击强度／（ｋＪ㊃ｍ－２）ＥＰ０１４０．１０５．４５２８６．２８４６．０９２６．４０ＥＰ１４４．３３０．８１９１．５５３８．４０６．４９ＥＰ２８８．６７３．００１５６．９８４４．０５１３．０７ＥＰ３１０２．１９３．７５１６４．２３６０．１５２２．６３ＥＰ４５７．２７１．６７１４６．２５４５．２０２０．７３ＥＰ５４３．２８１．３７１２５．１０４０．１６１７．７９ＥＰ６５０．０５１．４３１２７．８６５２．８１２０．７６ＥＰ７５４．８１２．１５１２７．２８５８．６０１４．６９ＥＰ８５７．７４２．０４１２０．４６５４．８２１１．５４２．４㊀炭层宏观及微观形貌分析２．４．１㊀膨胀炭层宏观形貌分析图４为ＥＰ０㊁ＥＰ１㊁ＥＰ３炭层宏观形貌．膨胀阻燃材料在燃烧过程中能否生成优质㊁高效炭层，是影响其阻燃效果的关键．由图４可见，ＥＰ０炭层略有膨胀，但多处破损，无法形成有效覆盖；相比之下，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ阻燃下ＥＰ１燃烧后形成的炭层致密坚硬，体积膨胀较大，可有效隔热隔氧［６］；㊃１７㊃第３期王会娅，等：环状磷腈／聚磷酸铵／三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究加入ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ体系的ＥＰ３炭层呈圆锥状，均匀覆盖于材料表面，体积㊁致密度较ＥＰ１进一步提高，ＭＥＬ作为气源分解释放大量气体促进炭层迅速膨胀，蓬松多孔的结构使基体与炭层表面存在一定温度梯度，基体表面温度较火焰温度低得多，减缓了环氧树脂进一步降解并释放可燃性气体的可能性，同时隔绝了外界氧的进入，从而在相当长的时间发挥了良好的阻燃效应．(a)E P0(b)E P1(c)E P3图４㊀ＥＰ０、ＥＰ１和ＥＰ３的炭层宏观形貌２．４．２㊀膨胀炭层微观形貌分析图５ 图７为ＥＰ０㊁ＥＰ１和ＥＰ３炭层微观形貌．由图可见，ＥＰ０炭层表面凹凸多孔，放大５００倍的图片中炭层薄弱难以有效隔热隔氧；ＥＰ１炭层较ＥＰ０致密厚实，呈片层状且相互粘连，这是因为ＡＰＰ作为酸源分解㊁脱水形成偏磷酸或聚偏磷酸，其中一部分附着于材料表面使粘度增加，进而形成致密有效的炭层［６］；ＥＰ３炭层致密㊁连续，有许多凹陷区域，这是因为ＭＥＬ㊁ＤＯＰＯＭＰＣ与ＡＰＰ组成的三元膨胀体系在受热时分解生成大量ＮＨ３㊁水蒸气及其他气体没有突破炭层阻隔，留在基体内部使得炭层内表面出现凹陷区域；与ＥＰ１炭层相比，ＥＰ３炭层表面结构更为均匀，呈现为一个整体，表明ＭＥＬ与ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ之间协同作用明显，能够充分发挥炭层隔热㊁隔氧㊁抑烟作用，从而提高环氧树脂的阻燃性能．(a)E P0(低倍)(b)E P0(高倍)图５㊀ＥＰ０燃烧后的ＳＥＭ图片(b)E P1(高倍)(a)E P1(低倍)图６㊀ＥＰ１燃烧后的ＳＥＭ图片㊃２７㊃材㊀料㊀科㊀学㊀与㊀工㊀艺㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第２４卷㊀(a)E P3(低倍)(b)E P3(高倍)图７㊀ＥＰ３燃烧后的ＳＥＭ图片３㊀结㊀论１）制备了ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ阻燃复合材料，固定阻燃体系总添加量２５％和ＤＯ⁃ＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ为１／１，改变ＭＥＬ组分，添加２％的ＭＥＬ（ＥＰ３）阻燃体系的氧指数达到３５．０％．２）锥形量热测试实验表明，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ（ＰＥ３）火灾危险性最低，其ｐｋ－ＨＲＲ㊁ａｖ－ＨＲＲ㊁ａｖ－ＥＨＣ㊁ａｖ－ＣＯ较纯ＰＥ０分别降低８８．３％㊁７６．２％㊁５２．１％㊁和６１．１％，呈现出良好的抑热抑毒效果．扫描电镜分析表明ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ燃烧形成的炭层致密，阻隔效应强．３）力学性能测试表明，ＤＯＰＯＭＰＣ／ＡＰＰ／ＭＥＬ／ＥＰ阻燃复合材料物理机械性能得到有效改善．参考文献：［１］㊀陈胜，李光斗，桂明胜等．含磷腈衍生物阻燃粘胶纤维的结构与性能［Ｊ］．合成纤维工业，２００６，２９（２）：３３－３６．ＣＨＥＮｓｈｅｎｇ，ＹＥＧｕａｎｇｄｏｕ，ＧＵＩＭｉｎｇｓｈｅｎｇ，ｅｔａｌ．Ｓｔｒｕｅｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｌａｍｅ⁃ｒｅｔａｒｄａｎｔｖｉｓｃｏｓｅｒａｙｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＳｙｎｔｈｅｔｉｃＦｉｂｅｒｉｎｄｕｓｔｒｙ，２００６，２９（２）：３３－３６．［２］㊀杨连成，陶再洲，钟晓萍等．反应型ＤＯＰＯ基阻燃剂在环氧树脂中的应用［Ｊ］．热固性树脂，２００８，２３（６）：３８－４４．ＹＡＮＧＬｉａｎｃｈｅｎｇ，ＴＡＯＺａｉｚｈｏｕ，ＺＨＯＮＧＸｉａｏｐｉｎｇ，ｅｔａｌ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｒｅａｃｔｉｖｅ⁃ｔｙｐｅＤＯＰＯｂａｓｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｉｎｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇｒｅｓｉｎ，２００８，２３（６）：３８－４４．［３］㊀ＭＡＨａｉｙｕｎ，ＦＡＮＧＺｈｅｎｇｐｉｎｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃａｒｂｏｎｉｚａ⁃ｔｉｏｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆａｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ⁃ｎｉｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄ⁃ａｎｔ［Ｊ］．ＴｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１２，（５４３）：１３０－１３６．［４］㊀ＸＵＪＺ，ＨＥＺＭ，ＷＵＷＨ．ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈｈｅｘａｋｉｓ［ｐ⁃（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｘｙ］ｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐ⁃ｈａｚｅｎｅ［Ｊ］．Ｔｈｅｒｍ．Ａｎａｌ．Ｃａｌｏｒｉｍ．２０１３，１１４（３）：１３４１－１３５０．［５］㊀ＷＡＮＧＸ，ＨＵＹ，ＳＯＮＧＬ．ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙａｎｄｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｅｐｏｘｙｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ／ｎｉｔｒｏｇｅｎ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｇｌｙｃｉｄｙｌｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，２０１２，２３（２）：１９０－１９７．［６］㊀ＣＨＥＮＹＡＮＧＹＷ，ＬＥＥＨＦ，ＹＵＡＮＣＹ．Ａｎａｍｅ＿ｒｅｔａｒｄａｎｔｐｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄｃｙｃｌｏｔｒｉｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＪＰｏｌｙｍＳｃｉＡ：ＰｏｌｙｍＣｈｅｍ，２０００，（３８）：９７２－９８１［７］㊀ＫＬＩＮＫＯＷＳＫＩＣｈｒｉｓｔｏｐｈ，ＺＡＮＧＬｉｎ，ＤＯＲＩＮＧＭａｎ⁃ｆｒｅｄ．ＤＯＰＯ⁃ｂａｓｅｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｎｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｉｎａ，２０１３，３２（３）：１４５－１５８［８］㊀王宝仁，杨连成．ＤＯＰＯ衍生物在阻燃环氧树脂中的应用研究进展［Ｊ］．化工新型材料，２０１０，３８（３）：５１－５４．ＷＡＮＧＢａｏｒｅｎＹＡＮＧＬｉａｎｃｈｅｎｇ．Ｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅａｐｐｌｉ⁃ｃａｔｉｏｎｓｏｆＤＯＰＯｄｉｒｅｖａｔｉｖｅｓｉｎｆｌａｍｅｒｅｔａｒａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｉｎｓ［Ｊ］．ＮｅｗＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｉｅｒｉａｌｓ，２０１０，３８（３）：５１－５４．［９］㊀卢林刚，陈英辉，王舒衡等．新型磷氮膨胀性阻燃剂／ＯＭＭＴ协同阻燃环氧树脂的制备及阻燃性能［Ｊ］．材料研究学报，２０１４，２８（６）：４５５．ＬＵＬｉｎｇａｎｇ，ＣＨＥＮＹｉｎｇｈｕｉ，ＷＡＮＧＳｈｕｈｅｎｇ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｙｏｆｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅ⁃ｒｅｔａｒｄａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ．２０１４，２８（６）：４５５．［１０］卢林刚，王晓，杨守生等．单组分磷－氮膨胀阻燃剂的合成及成炭性能［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２０１２，２８（７），１０－１３．ＬＵＬｉｎｇａｎｇ，ＷＡＮＧＸｉａｏ，ＹＡＮＧＳｈｏｕｓｈｅｎｇ，ｅｔａｌ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒｒｉｎｇｏｆａｒｂｏｒｅｓｃｅｎｔｍｏｎｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＰ－Ｎｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ［Ｊ］．ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１２，２８（７），１０－１３．［１１］杨守生，王学宝，陈英辉等．膨胀阻燃剂／ＣａＣＯ３协效阻燃环氧树脂［Ｊ］．灭火剂与阻燃材料，２０１３，３２（２），１９４－１９６．ＹＡＮＧＳｈｏｕｓｈｅｎｇ，ＷＡＮＧＸｕｅｂａｏ，ＣＨＥＮＹｉｎｇｈｕｉｅｔａｌ．Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ／ＣａＣＯ３ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ［Ｊ］．ＦｉｒｅＥｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇＡｇｅｎｔａｎｄＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔＭａｔｅｒｉａｌ，２０１３，３２（２），１９４－１９６．［１２］杨守生．星状单分子磷氮膨胀型阻燃剂在防火涂料中的应用研究［Ｊ］．涂料工业，２０１４，４４（１１），４６－５１．ＹＡＮＧＳｈｏｕｓｈｅｎｇ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｔａｒ⁃ｓｈａｐｅｄｕｎｉｍｏｌｅｃｕ⁃ｌａｒｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｉｎｆｉｒｅｐｒｏｏｆｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．ＰａｉｎｔａｎｄＣｏａｔｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｙ，２０１４，４４（１１），４６－５１．［１３］ＪＡＨＲＯＭＩＳ，ＧＡＢＲＩＥＬＳＥＷ，ＢＲＡＭＡ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｅｌａｍｉｎｅｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅｏｎｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ：ａｃｏｍｂｉｎｅｄＸ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎｄｓｏｌｉｄ⁃ｓｔａｔｅＮＭＲｓｔｕｄｙ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００３，４４（ｌ）：２５－３７．［１４］ＬＩＵＭｅｉｆａｎｇ，ＬＩＵＹｕａｎ，ＷＡＮＧＱｉ．，Ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄｅｄｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅｗｉｔｈｍｅｌａｍｉｎｅｐｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄｐｅｎｔａｅｒｙｔｈ⁃ｒｉｔｏｌ／ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｃｈａｒｒｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｍａｃｒｏｍｏ⁃ｌｅｃｕｌａｒＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００７，２９２，２０６－２１３．［１５］ＳＵＺＵＫＩＫ，ＳＨＩＳＨＩＤＯＫ，ＳＨＩＮＤＯＭ．Ｍｅｌａｍｉｎｅｐｏｌｙｍｅｔａｐｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄ．ｐｒｏｅｅｓｓｆｏｒｉｔｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．ＵＳＰａｔｅｎｔ，６００８３４９．１９９９．（编辑㊀张积宾）㊃３７㊃第３期王会娅，等：环状磷腈／聚磷酸铵／三聚氰胺膨胀阻燃环氧树脂研究。
五氯化磷气化法合成六氯环三磷腈的工艺研究
五氯化磷气化法合成六氯环三磷腈的工艺研究
六氯环三磷腈是一种重要的有机磷化合物，在有机合成和农药工业中有着广泛的应用。
其传统的制备方法是通过磷酰氯和氰化物在三氯化铁的存在下反应制得。
但这种方法存在反应条件较为严苛、产率低等问题。
五氯化磷气化法则是一种新的、绿色的合成方法，具有反应条件温和、产率高、操作简单等优点，逐渐受到人们的关注。
下面介绍一下五氯化磷气化法合成六氯环三磷腈的工艺流程：
一、原料准备
本工艺所需原料为五氯化磷、氰化钠、氨水、二苯基膦。
其中，五氯化磷和氮化钠需要进行干燥处理，二苯基膦需回流提纯。
二、反应条件
反应条件对于产率和纯度都有着至关重要的影响。
因此，在反应条件的控制上需要精确把握。
本工艺的反应条件如下：
温度：70℃
时间：6小时
摩尔比：五氯化磷：氮化钠：氨水：二苯基膦=1:1.2:0.5:1.2
反应容器：干燥的圆底烧瓶
三、反应过程
1、将干燥处理好的五氯化磷、氮化钠、氨水和二苯基膦精确称量后，加入干燥的圆底烧瓶中，加装磁力搅拌器并加入适量的惰性气体，保护反应气氛。
2、将烧瓶放入密闭反应系统中，在温度为70℃下进行反应，反应时间为6小时。
3、反应结束后，取出烧瓶并放置在通风处自然冷却，得到白色结晶产物。
四、产物处理
将产物用少量冷水进行洗涤，然后过滤并风干，最后用六氯烷或氯仿进行提纯。
以上就是通过五氯化磷气化法合成六氯环三磷腈的工艺流程。
需要注意的是，在操作过程中要做好安全措施，并进行充分的防护，避免对人体造成危害。
一种改进的方法合成六氯环三磷腈
一种改进的方法合成六氯环三磷腈陈海群1, 万利兵1, 孟新静2, 杨绪杰2, 陆路德2, 汪 信2(1.江苏工业学院江苏省精细化工重点实验室,江苏常州213164;2.南京理工大学化工学院材料化学实验室,江苏南京210094)摘 要:报道合成六氯环三磷腈的一种改进的方法,即以氯化铵和五氯化磷为原料,吡啶为缚酸剂两步合成目标产物,吡啶可以吸收反应生成的氯化氢气体,加快反应速度,大大缩短反应时间,并考察了反应物配比、缚酸剂用量、反应时间等对六氯环三磷腈合成反应的影响,最佳反应条件下,收率达89.4%,最后对产物进行红外光谱和熔点测定的分析。
关键词:六氯环三磷腈;氯化铵;五氯化磷;吡啶中图分类号:TQ 265.1 文献标识码:A 文章编号:036726358(2008)012034204Synt hesis of Hexachlorocyclot rip hosp hazene by an Imp roved Met hodCH EN Hai 2qun 1, WAN Li 2bing 1, M EN G Xin 2jing 2, YAN G Xu 2jie 2, L U L u 2de 2, WAN G Xin 2(1.Key L aboratory of Fi ne Chemical Engineering ,J iangsu Pol ytechnic Universit y ,J iangsu Changz hou 213164,China;2.M aterial Chemist ry L aboratory ,School of Chemist ry Engineering ,N anj ing Uni versit y of S cience and Technolog y ,J i angsu N anj i ng 210094,China )Abstract :An imp roved synt hesis met hod of hexachlorocyclotrip ho sp hazene was reported.It was made f rom ammonium chloride and p ho sp horus pentachloride using pyridine as an acid 2captor in a two 2step p rocess.Pyridine could absorb hydrogen chloride p roduced in t he reaction ,so t he reaction speed was accelerated greatly.The factors affecting t he p reparation of hexachlorocyclot rip hosp hazene wereinvestigated.The yield reached 89.4%at optimal conditio ns.The product was characterized by IR andmelting point met hod.K ey w ords :hexachlorocyclot rip ho sp hazene ;ammonium chloride ;p ho sp horus pentachloride ;pyridine收稿日期:2007203228基金项目:江苏省科技厅高技术研究项目(B G2002015);江苏高校高新技术产业发展项目(J H022007)。
多结构多功能磷腈类阻燃剂研究
严 重脆损 ，所 以使用 时需配缚 酸剂 ，另外为提高 其
耐 洗性 还需 复 配适 当的 树 脂 。基 于 以 上不 足 以 及 磷一 氯键 的活泼 性 ，环状磷腈阻燃剂 的开发重点在
帮
Ｉ 论文选编 ｌ
于用 带有 适 当的反 应性 基 团或功 能性 基 团的亲 核试
六氯环三磷腈 和烷氧 基／ 苯氧 基环三磷腈 阻燃
剂六氯环 三磷腈作织 物 阻燃 剂 ，具有 良好的 阻燃效 果 。 因这种 阻燃剂 易水解 ，水 解后产 生的酸使 织物
基磷 腈 等材 料 的使 用温 度范 围在 一７ ℃ ～３ ０ ０ ０ ℃， 可 以 用 作 高 温 飞 行 和 航 天 用 的 弹 性 材 料 、 塑 料 和 密封 材 料 。聚 氟 代烷 氧 基 磷 腈 的玻 璃 化温 度 约 为 一７ ℃ ，可 以 作 为 极地 严 寒 使 用 的 密 封 圈和 垫 ０
２ 、磷 腈 系 阻燃剂 及 阻燃 与耐 高温 材料
击 丹乡
烧蚀性 能。在高速 发动机 中工作时 ，具有低燃 烧蚀
率和 少烟 的特性 。
２ １聚磷腈 耐高温弹性材料 ．
聚磷 腈有较 低 的玻璃 化转变温 度 ，是很 好的弹 性体 。聚烷氧 基磷腈 、聚芳氧基磷 腈 、聚 氟代芳氧
２３环状磷腈阻燃剂对织物的阻燃处理 ．
性 。并且耐 Ｙ射线和 紫外线 。能长 时间经受２ ０Ｃ的 ５￣ 高温 ，短时 间经受５ ０ ４￣ Ｃ的高温。这种聚磷腈材料可
以用作原子 反应堆工程 耐辐射 材料 ，以 及耐低温 或 耐高温材料。
腈分 子作为新 型的磷氮 系阻燃剂骨架 材料 ，其分子
结构 中含有可被取 代的氯原 子 ，从分 子设计 的角度
六氯环三磷腈安全技术信息
六氯环三磷腈技术安全说明书第一部分：化学品名称中文名称：六氯环三磷腈中文别名：三聚氯化磷腈英文名称：Phosphonitrilic chloride trimerl,3,5-Triaza-2,4,6- triphosphorin-2,2,4,4,6,6-CAS 编号：940-71-6分子式：CL6N3P3 分子量：347.66第二部分：物化性质物理性质：易升华，其蒸汽对眼睛和呼吸道有刺激作用。
可溶解于大多数有机溶剂中，如正庚烷、苯、石油醚等。
由于磷氯键的活泼性，可以使氯很容易被取代，正是由于这个原因，可以制得一系列的磷腈化合物。
另外由于六元环的稳定性，使其具有耐酸、耐碱及耐高温特性。
白色粉末状晶体，密度1.98g / cm3、熔点112-115℃、沸点256℃。
化学性质：由于磷氯键的活泼性，可以使氯很容易被取代，正式由于这个原因，可以制的一系列的磷腈化合物。
另外由于六元环的稳定性，使其具有耐酸耐碱，以及耐高温特性。
第三部分：产品用途六氯环三磷腈是高耗氯产品，它可被用作杀虫剂、肥料、抗肿瘤药物、相转移催化剂、自由基聚合引发剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等。
也可以通过聚合反应合成功能更为广泛的有机-无机高分子材料，可用于催化材料、耐高温橡胶、阻燃材料、高分子电解质、光导高分子材料、非线性光学材料、生物医用高分子材料、高分子液晶、分离膜、医药、军工等。
由于聚磷腈材料具有独特性能且附加值都很高，目前对其合成和应用依然是一个研究热点，需要对六氯环三磷腈及聚磷腈材料进一步研究开发。
包装储运：25kg或50kg纸板桶内装塑料袋真空包装，或按客户指定方式包装。
第四部分：急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。
就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难，给输氧。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸。
就医。
食入：饮足量温水，催吐、洗胃，导泄、就医。
5聚磷腈--阻燃材料概要
② 受热分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合物制品的表面形成一层
不挥发性保护膜，隔绝了空气——隔离膜机理； ③ 受热后放出二氧化碳、氨气、氮气、水蒸汽等气体，——稀释机理；
④ 不易燃烧的气体阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同的目的，聚合物
燃烧时形成的PO•基团，与火焰区域中的H•、HO•活性基团结合，起到抑 制火焰的作用，——终止链反应机理。
•北京工商大学
•PDCP的合成方法
• PDCP的合成方法主要有三种途径： ① 由六氯环三磷腈(HCCP)本体开环聚合; ② 催化溶液聚合; ③ 可控室温活性聚合等。
•北京工商大学
3．1 由环磷腈直接合成线性聚磷腈 （1）六氯环三磷腈的合成 合成氯化磷腈通常有两种方法：
一是气相法，即磷与氯气、氨气来合成；
• 美国Horinzinlnc公司聚芳氧基磷腈为基料研制出军 用耐火涂料和耐火泡沫塑料。
• Parker等用熔融聚合法合成了许多新型高强度耐火、 耐热聚合物。这些含环三聚磷腈聚合物的共同特点 是在(700～ 800℃)残炭率达80％左右，与石墨纤维 层压，甚至在纯氧中也不燃烧，可用作耐高温的粘 合剂或复合材料的基体。可用作宇航绝热材料或消 防队员的防火衣服。
•北京工商大学
Hale Waihona Puke •北京工商大学聚磷腈中π键的构型和聚二氯磷腈的结构
•北京工商大学
• 五价磷原子的两个d轨道和氮的p轨道杂化形成三个d π — p π轨道，每 一个π体系都是一个孤立体系，彼此之间没有共轭作用。在形成π键之后， 每一个磷氮结构单元还剩下四个电子，其中两个电子为氮原子上的孤对 电子，另外两个则占据由磷3 d轨道和氮2 p轨道杂化而成的d π — p π轨 道。与有机分子不同的是π键的形成并没有对N—P键的旋转造成障碍， 对称的d π — p π轨道体系在每一个磷原子上均形成一个结点，每一个π 键都是一个孤立的体系，彼此之间没有相互作用，整个主链也就没有形 成长程共轭。