改性白云石凹凸棒土在橡胶中填充的可行性探讨

改性白云石凹凸棒土在橡胶中填充的可行性探讨全叶玲．钱运华，程晓春，陈静（淮阴工学院化工系．江苏淮安２２３００１）

摘要：该文探讨了天然复合填料白云石凹凸棒土经表面改性后填充椽胶雨靴的可行性，并对填充样进行了力学测试和微观形貌考察。研究结果表明，经硬脂酸改性后的白云石凹凸棒土在胶料中填充量大幅度提高，可达到１１０矿１００９胶料。并具有良好的相容性，可缩短混炼时问。胶科压延性能好，胶片平整光滑，光泽度好。与轻质碳酸钙相比．改性后的白云石凹凸棒土可以显著提高填充胶样的拉伸强度、３００％定伸强度、断裂伸长率和牯附强度。分别比轻钙填克胶样提高了５７．８％、１００％、５ｊ％、１６％。关键调：白云石；凹凸棒土；壤充；橡胶

白云石凹凸棒土是白云石与凹凸棒土的共生矿．成分以白云石为主，凹凸棒土含量通常＜３０％（质量分数，全文同）。白云石是碳酸钙和碳酸镁的复盐，属三方晶系的碳酸盐矿物，晶形为菱面体“Ｉ。白云石粉作为填充剂可替代轻质碳酸钙（下简称轻钙），用于塑料、热塑性弹性体和橡胶的填充州。凹凸棒土是一种硅酸镁铝盐，晶体呈纤维状川，凹凸棒土作为填充剂在橡胶、塑料中的应用已有不少报道Ｍ。白云石凹凸棒土作为一种天然复合无机矿物．目前的主要用途是作为复合肥料的黏结剂、建筑材料的填充剂等。由于复合无机填充物在橡胶制品成型时能采用不同的方向取向，从而提高橡胶制品的拉伸强度，还可凭借其不同的粒度及形状产生的堆砌效应来改善橡胶制品的力学性能【８］，因此，理论上白云石凹凸棒土在橡胶制品中应具有良好的填充补强效率。但是，自云石凹凸棒土届无机非金属矿物。表面呈亲水性，而橡胶基体表面呈亲油性。填料与基体间的明显界面效应会导致填充困难，且填充后的力学性能不理想。表面改性将改善填料表面的物理化学性质。增强填料与基体问的相容性，提高分散性，改善界面性质。本文探讨经表面改性的盱眙产白云石凹凸棒土在雨靴的靴面胶料中填充的可行性，对填充胶样进行力学测试和形貌考察，并对白云石凹凸棒土填充橡胶制品的机理进行了理论分析。

１实验１－１材料ｌ一３・天然橡胶；１５０２丁苯胶；盱眙产４７斗ｍ（３２５目）自云石凹凸棒土．成分如图３所示；其他填充剂和助剂皆由淮安双惠鞋业公司提供（工业级）。１．２配方按实际生产配方，用白云石凹凸棒土替代轻质碳酸钙．其他原料场不变，具体配方如下：天然橡胶４０ｇ，

丁苯胶６０ｇ，氧化锌５ｇ，硬脂酸１．Ｏｇ，防老剂ＤＦＣ一３４１９，促进剂咖Ｏ．３ｇ，硫磺２＿３ｇ．颜料适量，白云石凹凸棒土变量。１．３白云石凹凸棒土的改性将白云石凹凸棒土于２００℃进行热处理后．置于高速搅拌器中。在高速搅拌下加人硬脂酸或偶联剂ＫＨ一２１０、ＫＨ一５７０（用量均为白云石凹凸棒土的ｏ．５—１％呵进行混合，搅拌时间为３０ｍｉｎ，搅拌温度为９∞１０５ｑｃ，再

于１１０℃干燥ｌｈ，制得改性白云石凹凸棒土。１．４胶样制备在小型开炼机上首先进行橡胶和各种配合荆的混合，再加人未经或已经表面处理的白云石凹凸棒土或轻钙混炼（打三角包）２０ｍｉｎ，于８０℃薄通ｌＯ次。胶片在１３４℃硫化，用硫化仪测定其硫化时间，腔样用平板硫化机硫化．鞋样在硫化机中硫化。１．５样品测试

一７０一用ＪＥＯＬＪｓＭ一５９００扫描电镜（ＳＥ岣和能谱仪但ＤＳ）（日立公司）考察胶样的微观形貌和白云石凹凸棒土的

微观结构及成分；ＮＥⅡ笛ＣＨＳ１Ａ４４９Ｃ热示分析仪（德国ｂｍｋ口公司）测试白云石凹凸棒土受热变化情况；

ＳＡＮＳ微机控制电子万能试验机（深圳新三思计量技术有限公司）测定胶样的力学性能；邵氏硬度仪（上海仪器设备厂）测试胶料的硬度。测试标准为ＨＧ２０１８—２０２０．９ｌ。

２结果与讨论２．１白云石凹凸棒土的主要成分和微观结构覆受燕变化图１是白云石凹凸棒土的扫描电镜（ｓＥＭ）图。由图１可以看出，白云石凹凸棒土由菱形片状的白云石与纤维状的凹凸棒土交杂构成，各成分质量分数为：Ｍ吕０２１．４０％．Ａ１２仉３．５２％，ＣａＯ２８．８９％，ＳＩ仉４１．８７％，Ｋ妇１１．００％，Ｆｅ２０，３．３３％；图２为白云石凹凸棒土的能谱分析（ＥＤＳ）图，分析显示白云石凹凸棒土的主要成分为白云石和凹凸棒土，其中自云石约占７２％、凹凸棒土约占２８吲质量分数）。由于特殊的晶体结构．凹凸棒土富含吸附水、沸石水和结构水嗍，导致白云石凹凸棒土中吉有较高的水分，水分在填充入橡塑制品时会受热逸出。从而在产品内部和表面产生孔洞．影响产品质量。此外，极性水分的存在会削弱无机矿物白云石凹凸棒土与有机高聚物问的亲和性，降低橡胶制品的力学性能。因此，在使用白云石凹凸棒土前必须进行热处理，使水分达到０．５％以下。图３是白云石凹凸棒土的热示和失重图，由图３可知，凹凸棒土在３２—１５０℃有一吸热谷，在２００℃失去９９．７％的水分。所以凹凸棒土热处理的温度宜控制在２００℃。２上白云石凹凸棒土填充胶料的加工性能试验表明，未经表面处理的白云石凹凸棒土粉与胶料在开炼机上混合时．粉料与胶料很难相容且粉尘飞扬严重，在添加量达到或超过７５ｇ时，胶料不再与粉料相容。而经表面处理的白云石凹凸棒土粉很容易与胶料相容．最大添加量可达ｌｌＯｇ且无

粉尘飞扬，混炼时间也大大缩短（从３０ｍｉｎ减少到１８ｍ哟，其中尤以硬脂酸处理后的白云石凹凸棒土填充效果最好，硫化后的胶样表面光洁、色泽鲜艳。而同样的条件下，轻钙的最大填充量仅为８０ｇ。

２．３白云石凹凸棒土填充胶料的力学性能及机理分析

表１是硫化后胶样的力学性能检测结果。ｌ‘为７０ｇ白云石凹凸棒土填充胶样；２．为３５ｇ白云石

凹凸棒土＋３５ｇ轻钙填充胶样；３‘为８０ｇ轻钙填充

肢样；４．为１１０ｇＫＨ一５７０处理白云石凹凸棒土填

充胶样；５’为１１０ｇ硬脂酸处理白云石凹凸棒土填

２∞｛篓ｌ∞

士Ｏ

圈１白云石盟凸●土（４７ｐｍ）的ＳＥＭ置

Ｏ．∞Ｏ５．１２０１ｎ２∞置，ｈＶ

’圈２白云石凹凸■土的ＥＤＳ田

温度，・Ｃ圈３自云石凹凸棒土的ＥＤＣ和ＴＧ圈

充胶样；６．为１１０ｇＫＨ一２ｌＯ处理白云石凹凸棒土填充胶样。由表１看出，所有胶样的力学性能皆超过ＨＧ２０１８—２０２０一９１标准，经表面处理的白云石凹凸棒土填充的胶样的力学性能明显好于未经表面处理的白云石凹凸棒土和轻钙填充胶样，其中以５・硬脂酸处理后的白

一７１一裹１腔样的力学性能腔样号拉伸强度，ＭＰａ撕定伸，Ｍｈ断裂伸长宰，％鄂氏硬度，度永久变形懦黏附强度，（ＬＮ・ｍ‘＇ｌ‘１３．０３９５５０６０４５０Ｊ９２．１３９３．２５４０６０４５０Ｂ１

３’ｌ王８３ｊ５５０５６３８Ｏ８７扩１＆７５．５５鲫５８３５０９０

，２ｎ２６．６５８０６０３５１．Ｏｌ６’１７．７３Ｂ６ｌＯ５２柏０９６ＨＧ２０１ｓ－２０２０一９ｌ≥１０．Ｏ≥４００《６５≥０４

云石凹凸棒土填充制备胶样的综合力学性能最好，其拉伸强度、３００％定伸强度、断裂伸长率、黏附强度分别比３‘轻钙填充胶样提高了５７．８％、１００％、５．５％和１６％。７自云石凹凸棒土属于极性无机矿物填料，难以直接与高聚物基体有效相容．须经过适当的表面改性来改善其与胶料的相容性。改性剂以化学键合、化学吸附和表面覆盖等方式与无机矿物作用，在其表面形成单分子层膜或高聚物膜。硬脂酸改性自云石凹凸棒土的主要作用方式应该是凹凸棒土表面的硅羟基与硬脂酸中的羧基通过酯合作用，在白云石凹凸棒土表面形成有机的硬脂酸碱式盐膜ｍｌ。ＭｄＡｌ］（Ｓｉ９０由（０ＩＤ—ＲＣ００Ｈ．呻ＭｄＡＵ（Ｓｉ８０曲（０均ＣｏｏＲ＋Ｈ徊Ｃ枷ｇ（Ｃ００—２ＲＣ００Ｈ叫屯枷ｇ（０Ｈ）ｉＣＯＯＲｂ＋２Ｃ０２

白云石凹凸棒土和硬脂酸的有机结合，改善了白云石凹凸棒土表面与橡胶基体的相容性，使其与橡胶分子间的作用加强。填料表面的有机膜能够在填料和基体问形成复合界面结合力，当材料受到外力作用时，有机膜能缓和或消除两相问的应力突变，从而提高复合材料整体的力学性能。此外，将两种以上无机非金属矿物填料进行复合填充，人为造成填料体系的结构复杂化，能更好地利用填料颗粒形状、化学成分、晶体结构及物理化学性质的差异，是优化无机非金属填料填充性能的主要技术途径之』。白云石凹凸棒土中的白云石呈菱形片状，凹凸棒土呈细长纤维状。填充时，白云石和凹凸棒土在基

体中沿不同方向取向，从而使复合材料的强度比任何单一填料填充时都高；白云石和凹凸棒土迥然不同的粒度和形状还会在填充时相互配合．产生堆砌增强效应，使填充胶料的力学性能表现出很好的复合效应嗍。２．４白云石凹凸棒土与轻钙填充胶样的微观形貌比较图４为硬脂酸处理的白云石凹凸棒土、未处理的白云石凹凸棒土与轻钙填充的胶样ＳＥＭ照片。由图４可以看出。未经处理的白云石凹凸棒土难以均匀地分散于胶料中，与胶料相容性很差；而经硬脂酸处理的自云石凹凸棒土很容易与胶料相容．且相容性和分散性明显好于轻钙，与力学测试结果一致。

３结论经硬脂酸改性后的白云石凹凸棒土在胶料中填充量大，易分散，可缩短混炼时间，胶料压延性能好，腔片平整光滑，色泽鲜艳。与轻质碳酸钙相比，改性后的白云石凹凸棒土可以显著提高填充胶样的拉伸强度、

一７２一（１）硬脂酸处理的白云石凹凸棒（砷束处理的白云石凹凸棒土∞轻质碳酸钙填充胶样士填充殷样填充胶样

田４胶祥ＳＥＭ圈＿３５８