凹凸棒土改性及其在环境水处理中的应用研究
第29卷第6期 硅 酸 盐 通 报 Vo.l29 No.6
2010年12月 BULLETINOFTHECHINESECERAMICSOCIETY December,2010
凹凸棒土改性及其在环境水处理中的应用研究于志新,逯子扬,赵晓红,李春香,潘建明,闫永胜(江苏大学化学化工学院,镇江 212013)
摘要:凹凸棒土独特层状、链式结构赋予它特殊的性能,使其广泛应用于各个行业。本文主要从凹凸棒土的改性研究及其在环境中水处理的应用研究方面,综述了近年来国内外对凹凸棒土的改性方法及其在各类环境废水处理中的研究现状,并指出了凹凸棒土产品的发展趋势。关键词:凹凸棒土;改性;环境;水处理中图分类号:TU528 文献标识码:A 文章编号:1001-1625(2010)06-1367-06
AttapulgiteModificationandItsApplicationinEnvironmentalWaterTreatment
YUZhi-xin,LUZi-yang,ZHAOXiao-hong,LIChun-xiang,PANJian-ming,YANYong-sheng(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)
Abstract:Theuniquelayerandchainofattapulgiteisendowedspecialperformance,anditiswidelyusedinmanyareas.Thepapermainlyintroducestwoaspectsonthemodificationofattapulgiteanditsapplicationofenvironmentalwatertreatmen,tandreviewsthecurrentstatusofattapulgite.Moreover,theresearchperspectiveofattapulgiteisalsodiscussed.Keywords:attapulgite;modification;environmen;twatertreatment
作者简介:于志新(1971-),男,博士研究生.主要从事清洁能源与环境保护方面的研究.通讯作者:闫永胜.E-mai:lyanyongsheng215@126.com.
1 引 言凹凸棒土又名坡缕石,是一种天然非金属粘土矿物,在矿物学上隶属于海泡石族[1]。它首次被发现于1862年俄罗斯学者Tsavtchenko在乌拉尔坡缕缟斯克矿区;1935年法国学者Lapparent在美国的Georgia、Florid等地区也发现了相同的粘土,后被证实属于同一种矿物质。1976年中国学者许冀泉等在中国江苏省六合县竹镇小盘山发现凹凸棒土矿,随后相继在江苏盱眙、安徽明光等地发现该矿[2]。凹凸棒土产于特殊的地质环境条件下,具有许多特殊优异的性能,以吸附剂、粘结剂、助剂、添加剂、催化剂载体等形式被广泛应用于脱色及水处理、建材、轻工、纺织、地质勘探等行业。本文主要探讨了近年来关于凹凸棒土不同改性处理及用于环境处理方面的研究,特别是废水处理方面的研究进展。
2 凹凸棒土特性
凹凸棒土呈土状、致密块状产于沉积岩和风化壳中,颜色呈白色,灰白色,青灰色,灰绿色或弱丝绢光泽。土质细腻,有油脂滑感,质轻、性脆,断口呈贝壳状或参差状,吸水性强。湿时具粘性和可塑性,干燥后收缩小,不大显裂纹,水浸泡崩散。悬浮液遇电介质不絮凝沉淀。凹凸棒土形态呈毛发状或纤维状,通常为毛毯1368 综合评述硅酸盐通报 第29卷状或土状集合体。莫氏硬度2~3,加热到700~800e,硬度>5,比重为2.05~2.32[3]。凹凸棒土结构中存在晶格置换,晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+,晶体呈针状,纤维状或纤维集合状,并具有一定的可塑性及粘结力,其理想的化学分子式为:Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4#4H2O。凹凸棒土的晶体结构单元层由8个S-iO四面体以2B1型层状排列,其中的Si4+可以少量被Fe3+及Al3+离子替代,Mg2+可以少量被Fe2+,Fe3+和Al3+离子替代。各种离子替代的综合结果是凹凸棒土常常带少量的负电荷,此种电荷属于结构电荷具有介于链状结构和层状结构之间的中间结构[4]。目前,基于凹凸棒土的廉价、易得、品质高、稳定等特性,来进行改性处理以拓展凹凸棒土的新用途,提升凹凸棒土的利用价值,使凹凸棒土在石油、化工、建材、塑料等行业领域更加广泛的应用。
3 凹凸棒土改性方法
3.1 凹凸棒土活化目前常用的凹土改性处理方法主要有超声波处理、高温焙烧处理和酸化处理等[1,5]。由于凹凸棒土中含有吸附水、沸石水、部分结晶水、八面体中的结构水,通过高温焙烧可以将其脱去,在加热时能脱除晶体结构中不同状态的水,内部结构变得疏松多孔,从而增加比表面积,增加活性位点,增强吸附力。但是,活化温度要求比较严,不同的活化温度就会产生不同结构[6]。凹凸棒土经酸浸泡后,体内结构会部分溶解,未溶解部分起支撑作用,使孔道数目增加,比表面积增大。同时,凹凸棒土孔道中常含有碳酸盐等杂质,酸化处理一方面可除去分布于凹凸棒土孔道中的杂质,使孔道疏通,增强通透性;另一方面,由于凹凸棒土的阳离子可交换性,半径较小的H+能置换出凹凸棒土石层间部分K+、Na+、Ca2+和Mg2+等离子,增大孔容积,使其吸附性能更强[1,7]。超声空化作用也可以达到活化凹凸棒土的作用。天然凹凸棒土存在晶体聚合现象,超声作用具有的空化效应可以产生的局部高温、高压环境,瞬时作用力大,可以较好的冲击和分散凹凸棒土的聚合,使其均匀分散,增加凹凸棒土的活性空间位点[8]。3.2 有机质复合改性有机质材料的复合可以有效的改进基质材料的团聚,分散不均衡的缺点,使其达到有效的均匀分散和较好的与基质材料进行表面结合等优点,从而改善材料的可塑性,增强其吸附能力及其它性能。有机质的改性处理主要有表面活性剂、硅烷偶联剂的修饰和有机聚合物材料的复合等形式。另外,有机质往往含有较多的氨基、羟基等官能团,更容易与凹凸棒土或者是对进行处理对象(金属离子的螯合)的结合。如采用有机表面活性剂作为有机改性剂对凹凸棒土进行改性处理,用长碳链有机阳离子取代凹凸棒土间无机阳离子,使层间距扩大;季铵盐表面活性剂的有机改性主要是将凹凸棒土的表面性能有亲水性转变为亲油性。壳聚糖对凹凸棒土的改性处理,主要是凹凸棒土对带正电荷的壳聚糖产生键合,壳聚糖自身的官能团结构是改性后的凹凸棒土更有利于对无机金属离子的吸附。有机聚合物对凹凸棒土的改性处理,可以有效的增强聚合物可塑性和强度,提升有机聚合物自身的功能化。利用C-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对凹凸棒土进行修饰,可有效的改变凹凸棒土的疏水作用,使改性凹凸棒土与有机溶剂具有较好的相容性。敏世雄等[9]采用偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷(AMTES)对凹凸棒土(ATP)进行表面修饰(AMTES-ATP),然后通过苯胺单体在AMTES-ATP表面的原位化学氧化接枝聚合,制备了基于共价键结合的聚苯胺(PANI)/AMTES-ATP复合材料,使复合材料中的聚苯胺的热稳定性明显增强。3.3 无机材料复合改性无机材料复合主要基于凹凸棒土材料的特殊吸附等性能和无机材料的特殊用途将二者有机的结合,达到凹凸棒土与相复合材料的相互促进,互补的优势来提升复合材料的性能,来增强凹凸棒土的高品位利用。高华等[10]采用盐酸改性的凹凸棒土为载体,制备负载锰氧化物的凹凸棒土复合材料,主要考察了盐酸改性对负载锰氧化物凹凸棒土复合材料制备的影响,诸如:比表面积、晶相成分等。姚超等[11]以硫酸锌和碳酸铵为原料采用化学沉淀法在凹凸棒土(ATP)的表面负载纳米氧化锌,合成了ATP/ZnO纳米复合材料,该 第6期于志新等:凹凸棒土改性及其在环境水处理中的应用研究1369 材料对亚甲基蓝具有较好的吸附性能,优化条件下对亚甲基蓝的去除率达到95%以上。周雪等[12]采用浸渍法制备负载型Fe2O3/凹凸棒土催化剂,并于双氧水构建反应体系,并利用该催化剂体系对印染废水进行处理。李贵贤等[13]利用聚合硫酸铁和凹凸棒土制备一种复合混凝剂,该复合混凝剂处理化工废水时,比聚合硫酸铁具有更高的化学耗氧量(CODcr)去除率,且有较宽的pH适用范围。周广宏等[14]以凹凸棒土(ATP)为载体,采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2/ATP复合型催化剂。该催化剂比相同工艺条件下的无负载的TiO2纳米粒子尺寸小,在该纳米复合材料中,纳米TiO2颗粒间不发生团聚,并且与ATP间结合牢固。3.4 金属离子负载改性近年来,担载催化剂是将一种或多种活性成分沉积到具有高表面积的载体上,使得催化剂的活性成份得以高分散从而阻止它们团聚,从而保证催化剂的高催化效率和提高催化剂的利用率。凹凸棒土具有较大的比表面积,利用其作为载体可以提供高表面积的负载。Ma等[15]利用盐酸改性过的凹凸棒土负载贵金属铂实现催化氢化氯代硝基苯制备氯苯胺,在优化条件下其选择氢化率可达到100%,表现出很高的催化活性。张妍等[16]利用浸渍法制备了一系列不同钴含量的凹凸棒土催化剂,通过构效关系研究表明钴和载体发生作用形成了CoAl2O4和CoFe2O4两种晶相;催化活性研究表明Co-AT-1(钴含量0.46%)催化剂对环己烯氧化表现出较好的催化活性。王芳等[17]分别采用乙醇-异丙醇、H2和NaBH4还原方法制备了凹凸棒土负载铂催化剂,制备的催化剂表现出较高的催化活性,通过表征手段和构效关系研究表明优异的催化性能主要归因于铂粒子尺寸和凹凸棒土适宜的载体。李永文等[18]以凹凸棒土材料为载体合成了一类新的负载型非晶态N-iB合金催化剂,该类催化剂对甲乙酮氢化胺化合成仲丁胺表现出优异的催化活性,降低了镍的消耗,提高了镍的单位催化效率。汪丽梅等[19]采用3-巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂对凹土进行改性使其表面带有巯基,通过巯基与银离子的键合作用,将其吸附在凹土表面。然后通过氧化还原反应,将金属银绑缚在凹土纳米棒上,制备银/凹凸棒土纳米复合材料。该负载复合材料可以用于导电填料掺杂到聚合物基体中制备抗静电产品,还可以作为载体催化剂催化还原对硝基苯酚等化学反应。
4 凹凸棒土在水处理方面的应用凹凸棒土的层链状及精细规整结构,使其具有多孔道形貌和较大的表面积,保证其最大的优点就是良好的吸附性能。目前国内外研究者基于凹凸棒土的这一特性通过活化或者复合改性处理,赋以复合材料独特性能,加之凹凸棒土的廉价易得,使其广泛应用于环境中废水的处理。本文主要从环境中染料废水、酚类废水、金属污染废水等方面进行分析阐述。4.1 染料废水处理凹凸棒土以其独特的多孔道结构和大表面积,可以实现对染料废水的较好吸附。以凹凸棒土的此特性通过对其进行复合吸附材料、具有光活性材料、有机聚合物等来实现表面改性处理,以此来增强凹凸棒土的吸附及光解能力,达到去除环境中有机染料的目的。Ahmed等[20]研究了未改性的凹凸棒土对亚甲基蓝和结晶紫阳离子染料的吸附性能,并考察了凹凸棒土对阳离子染料吸附性能的一系列影响因素。Liu等[21]综述的有关天然粘土类物质(包括凹凸棒土)作为吸附剂对染料的吸附性能的研究,并评述了对天然凹凸棒土类物质的活化方法及不同的改性手段对天然粘土类物质进行改性处理对染料的吸附性能影响。Fang等[22]将八羧基酞菁铁固载在凹凸棒土上制备出新的复合催化剂来降解罗丹明B,表现出较高光降解活性,光降解率在90min内几乎达到100%,催化剂样品重复5次使用,降解率略微有所降低。Xue等[23]利用氨基-三乙氧基-硅烷作为修饰剂对凹凸棒土进行表面改性处理,分别对活性红3BS、活性蓝KE-R、活性黑GR进行吸附研究。研究结果表明改性吸附剂对三种染料的吸附性能增加,并且其吸附平衡符合朗格谬而吸附等温线。Haung等[24]通过超声辅助十八烷基三氯化铵表面活性剂改性凹凸棒土,对环境中水溶液中活性红MF-3B进行吸附性能研究,从吸附平衡数据、动力学、热力学参数表明经过修饰的吸附剂可以较好的吸附去除水溶液中活性红MF-3B。Zhang等[25]采用一种原位溶
改性凹凸棒土吸附地下水中硝基苯的实验研究
改性凹凸棒土吸附地下水中硝基苯的实验研究作者:郝卓莉来源:《科技资讯》 2014年第4期郝卓莉(石家庄职业技术学院河北石家庄 050081)摘要:本文将目标放在研究很多缺水地区的情况上,研制开发出了一种新型并且十分有效的,经济节约型的吸附剂,用于污水的处理方面。
名称为改凹土GXLJ。
这种新型的材料是将有机物作为原材料而在常温下研制出来,制备形成的。
使用这种改性的凹土对硝基苯的废水进行处理之后采集并分析得出一下的结论是:在硝基苯的浓度为10 mg没升的时候,这种改性凹土的投入量是0.5 g每升。
而液体的pH值大约为7,及液体整体上呈中性。
震荡之后的吸附的时间大致在40 min左右,能够出除去硝基苯的量接近96%左右。
关键词:改性凹凸棒土硝基苯吸附厂中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2014)02(a)-0228-01硝基苯作为一种重要的可以溶解很多有机物的液体容积,也能够作为有机合成原料而被广泛使用。
然而在环境中,硝基苯长期被排放残留积累,溶剂的生物降解性能并不是很好。
同时作为一种化学药品,会促使细胞发生化学癌变,故而有致癌,致畸甚至是导致突变等害处。
目前为止在处理废水的时候,活性炭吸附的物理方法是应用最为广泛的一种,也是我们日常经常见到的。
然而由于活性炭的经济效益不是很好,碳的可再生性能较差。
在我国目前有十分丰富的凹凸棒土资源储备,这是一种结构较为复杂的,性质也很特殊的美铝硅酸盐土矿物。
对于这种凹凸棒土进行有机改性能够改变凹凸棒土表面的电性,使得凹凸棒土的表面具有更好的吸附有机物的性能。
1 实验1.1 实验仪器,药品在实验中用到的实验仪器有以下几种:UV-2401PC型分光光度计,PHS-3C型精密PH计,NEXUS 型傅立叶红外光谱仪,SHY-2A型数显水浴恒温振荡器。
用到的药品有以下:庆阳混啊,硝基苯,硝酸银,硫酸。
以上几种都属于分析纯。
主要原材料凹凸棒土选取江苏的精选凹凸棒土。
凹凸棒石粘土处理城市废水的实验
文章编号:1003-6474(2000)03-0157-04凹凸棒石粘土处理城市废水的实验朱继存 (合肥工业大学资环系,安徽合肥230009)摘要:目前的城市废水处理方法有活性污泥法及粉末活性炭投料———活性污泥法,但两者皆存在不足之处。
凹凸棒石具独特的结构和良好的吸附、脱色、净化和过滤性能。
通过实验对其用于城市废水处理作了技术可行性研究,并进行了相应的经济可行性分析,认为凹凸棒石粘土可替代粉末活性炭处理城市废水且成本很低。
关键词:凹凸棒石粘土;活性污泥;城市废水;处理;实验中图分类号:X 70315 文献标识码:A1 问题的提出ΞΞΞ城市每年都在排放着大量的废水,致使大部分河流及其他地表水受到不同程度的污染,城市废水处理历来受到各国的重视。
目前、城市废水处理方法有活性污泥法和粉末活性炭投料———活性污泥法2种。
活性污泥法是处理城市废水的传统方法,它具有成本低、效率高的优点,但存在着对水质变动敏感、污泥容易膨胀等缺陷。
粉末活性炭投料———活性污泥法,是一种优越的城市废水处理方法,但粉末活性炭价格昂贵,投放量难以增加,因此,各国都在努力研究粉末活性炭的替代原料。
在苏皖交界处的六合、盱眙、嘉山一带,凹凸棒石粘土储量丰富,价格便宜。
凹凸棒石独特的链层状结构,使它具有良好的吸附、脱色、净化和过滤性能,因此,研究凹凸棒石粘土对处理城市废水颇有意义。
2 实验材料2.1 凹凸棒石粘土据物相分析,实验用样品中的凹凸棒石含量为70%~80%,其他矿物成分有蒙脱石10%~15%、石英5%~10%、方解石(白云石)1%~5%。
据BET 法测定,总表面积为263m 2/g ,内表面积为133m 2/g ,主要化学成分有SiO 2(56119%)、MgO (23183%),沸石水、结晶水、晶格水共占19141%。
2.2 配水材料包括葡萄糖、磷酸二氢钾、硫酸铵、三氯化铁、氯化钙、硫酸镁等。
2.3 其他材料包括高锰酸钾、草酸钠、氢氧化钠、硫酸、磷酸、碳酸钠、蒸馏水、活性污泥、粉末活性炭等。
改性凹凸棒石粘土的制备及其对印染废水的处理效果
T O2 . 、 C O14 i 09 a . 、Mg 9 3 其 他 2 . 。 O .、 0 5
仪器 :7 3 G型可见 分光光度计 ,p 2 型酸度 20 HS 5
计 ,S HZ 2 浴恒 温 振荡 器 ,S A型 磁力 搅 拌 一8 水 一6
器 ,L 型离 心 机 。 XJ
1 2 吸 附剂 制备 .
a iin,het r a e ne a i st ebe t e e r to m e h ta ul iec a dd to t he m lr ge r ton i h s g ne ai n t od ofat p gt l y. r K e o ds ta y w r :a tpul t l y ds p i n;dic l r to; ei a t wa e giec a ;a or to s o o ai dy ngw se t r
印染行 业是 工业废 水 的排 放大 户 ,据 不 完全 统 计 ,我 国每年排放量 约为6 5 以上 。印染废水具有 .亿t
颜色深 ,C D O 值较高 ,组成复杂 ,分布面广等特 点。 目前常用 的处理 方法 有化 学沉 淀法 、生物 法 和吸 附 法 等 。近年来 ,化纤织 物的发展和 印染后整理技术 的进 步使P A浆料 、新型助 剂等难 生化 降解有 机物 V 大量进入 印染 废水 ,给处理增加 了难度 。因此 ,急需 开 发新 的处理技术和 工艺 。 凹凸棒土主要矿物成分 为凹凸棒石 ,是层链状分 子结构的含水 镁铝硅 酸盐矿物 ,呈针状结 晶,具有独
t ee f c f h o a eo d f da tp l i ly p a dt ec n a t g t o y i gwa t wa e si v si ae . h e u t h fe t e d s g f o t mo i e ta u g t ca , H n o tc i i f r e n se t r i e h n me d wa e t t d T er s l n g s o h t h ic lrn aec n b 8 wi e d s g f d f d atp l i l y5 g L t ec n a tn i s 0m i , H h wst a ed s o o i gr t a e9 % t t t o a eo h h mo i e ta u gt c a 0 / , h o t ci g t i e mei 4 n p i 3 s a d t e r a t n tmp r t r s2 ℃ . T i t c n l g a d a t g so o d te t n f ce c , a y o e a i n a d S n. n n h e c i e e a u e i 5 o h s e h o o y h sa v n a e f o ame t i in y e s p r to , n O o I g r e
基于改性凹凸棒土的强化混凝处理高藻低浊原水工艺
投加方式 单加 PAC
第 1 阶段 250 r / min ( 1 min)
第 2 阶段 80 r / min ( 5 min) ; 40 r / min ( 10 min)
同时投加
250 r / min ( 1 min)
80 r / min ( 5 min) ; 40 r / min ( 10 min)
( 1) 聚 合 氯 化 铝 ( PAC ) ,工 业 原 料,Al2 O3 含
量 6% 。 ( 2) 改性凹凸棒土: 200 目的天然凹凸棒土经
200℃ 煅烧后,按质量比为 1 ∶ 25 的比例,用十八烷基 三甲基氯化铵( OTAC) 进行改性,改性温度 40℃ ,改 性时间 1. 5 h,乙 醇 水 洗 离 心、105℃ 烘 干、研 磨 过 200 目筛。 1. 2 实验材料与试验方法 1. 2. 1 实验水样
1 实验部分
1. 1 主要仪器及药品 1. 1. 1 主要仪器
ZR4-6 型混凝搅拌机 ( 深圳中润 公 司) ; 2100P 便携式 浊 度 计 ( 上 海) ; T6 系 列 紫 外 / 可 见 分 光 光 ( 北京普析) ,雷磁酸度计( pH 计) PHS-3C( 上海) 。 1. 1. 2 主要药品
摘 要 针对水厂低浊高藻水的处理难题,研究了改性凹凸棒土( 改性凹土) 联合聚合氯化铝( PAC) 强化混凝的除藻 除浊效果。设计实验原水条件为叶绿素 a( chl-a) 浓度为 98. 58 ~ 110. 35 μg / L,浊度( 5. 6 ± 0. 5) NTU。考察了 PAC 和改性凹 土的复配投加量、混凝沉淀时间、pH、投加顺序、搅拌速率等工艺参数对 Chl-a 和浊度耦合去除效果的影响。结果表明,“PAC + 改性凹土”对 Chl-a 和浊度的去除效果明显优于单投 PAC 的效果。当 PAC 投药量 12 mg / L,改性凹土投药量 10 mg / L,沉淀 时间 20 min 时,对 Chl-a 和浊度的去除率可分别达到 92. 5 % 和 89. 2% ,可至少减少 40% 的 PAC 投量,且形成的矾花密实,沉 降速度快,去除效率高。最适 pH 范围为 7 ~ 8。投加顺序应为先投加改性凹土,混合搅拌转数宜慢速,可控制为 50 r / min。
酸改性凹凸棒土去除水中六价铬的改性条件研究
酸改性凹凸棒土去除水中六价铬的改性条件研究王群;胡涛;赵婧男;谭唯;翟学东;韩莹莹;赵宇萌【摘要】为了考察酸改性后的凹凸棒土吸附污水中重金属离子的效能,选取水中毒性强、风险高的Cr(VI)作为目标物,研究了不同改性条件对Cr(VI)吸附的影响规律.通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对改性前后的结构进行表征,结果表明,改性后的凹凸棒土分散性好、杂质减少、比表面积增大,但内部结构并没有发生改变;改性凹凸棒土对Cr(VI)的吸附实验表明,吸附速率很快,120 min基本达到吸附平衡,与未经改性的凹凸棒土去除效果相比,经酸改性的凹凸棒土的吸附能力显著提高.并在盐酸浓度为4 mol/L,改性时间为5 h,改性温度为40℃时,改性效果达到最佳.此外,分析了改性凹凸棒土吸附性能提高的原因:形貌的变化加强了对目标物的吸附作用;无机阴离子的引入与目标物发生反应.【期刊名称】《工业安全与环保》【年(卷),期】2019(045)008【总页数】4页(P84-87)【关键词】凹凸棒土;吸附;改性条件;六价铬【作者】王群;胡涛;赵婧男;谭唯;翟学东;韩莹莹;赵宇萌【作者单位】西南交通大学地球科学与环境工程学院成都611756;高速铁路运营安全空间信息技术国家地方联合工程实验室成都610031;西南交通大学地球科学与环境工程学院成都611756;西南交通大学地球科学与环境工程学院成都611756;西南交通大学地球科学与环境工程学院成都611756;哈尔滨工业大学哈尔滨150090;西南交通大学地球科学与环境工程学院成都611756;西南交通大学地球科学与环境工程学院成都611756【正文语种】中文0 引言铬是一种常见的环境污染物,通常以Cr(III)的形式存在,随着冶金、化工等工业的不断发展,Cr(VI)作为一种铬的氧化态以铬酸根阴离子的形式广泛存在于环境中,与Cr(III)相比,Cr(VI)的毒性更强,且具有氧化能力和迁移能力[1],对环境的威胁及其严重,而在我国也不断出现由Cr(VI)所引发的水体污染事故[2]。
凹凸棒土的改性及其吸附2,2'-二硝基联苄废水的研究
凹凸棒土的改性及其吸附2,2'-二硝基联苄废水的研究罗士平;谢爱娟;柳涛;葛寒砺;顾晓刚;王留记;周文挺【摘要】采用XRD、FTIR以及TG等手段对改性凹凸棒土进行了分析和表征,对比分析了十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒土、凹凸棒土负载TiO2、纯凹凸棒土对2,2'-二硝基联苄生产废水的处理效果.结果表明:十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒土和负载TiO2凹凸棒土对废水COD的去除率分别为37.3%、30.1%,均高于纯凹凸棒土对COD的去除率(15.1%),改性后的凹凸棒土的亲有机性得到了改善,对废水COD的去除效果明显提高.%The performances of modified attapulgites were analyzed and characterized using XRD, FTTR and TG, the effects of HDTMA modified attapulgite, TiO2 coated attapulgite and pure attapulgite on treatment of wastewater from 2,2'-two nitro dibenzyl production were compared. The results showed that: the removal rates of COD by HDTMA modified attapulgite and TiO2-coated attapulgite were 37.3% and 30.1% respectively, both of which were above the removal rate by pure attapulgite (15.1%). It could be seen that, through the modification, the adsorptive ability of the attapulgite for organic matters was improved, and its removal efficiency for COD in wastewater was also improved obviously.【期刊名称】《工业用水与废水》【年(卷),期】2012(043)004【总页数】4页(P51-53,79)【关键词】凹凸棒土;TiO2;十六烷基三甲基溴化铵;改性【作者】罗士平;谢爱娟;柳涛;葛寒砺;顾晓刚;王留记;周文挺【作者单位】常州大学石油化工学院,江苏常州213164;常州大学石油化工学院,江苏常州213164;常州大学怀德学院,江苏常州 213016;常州大学怀德学院,江苏常州 213016;常州大学怀德学院,江苏常州 213016;常州大学怀德学院,江苏常州213016;常州大学怀德学院,江苏常州 213016【正文语种】中文【中图分类】X703.52,2′-二硝基联苄是重要的医药中间体,其生产过程中产生的废水主要成分为甲醇、乙醇、甲酸钠、氢氧化钠、碳酸钠和硝基苯类物质等。
酸改性凹凸棒土去除水中六价铬的改性条件研究
水污染治理酸改性凹凸棒土去除水中六价铬的改性条件研究∗王群1,2㊀胡涛1㊀赵婧男1㊀谭唯1㊀翟学东3㊀韩莹莹1㊀赵宇萌1(1.西南交通大学地球科学与环境工程学院㊀成都611756;㊀2.高速铁路运营安全空间信息技术国家地方联合工程实验室㊀成都610031;㊀ 3.哈尔滨工业大学㊀哈尔滨150090)㊀㊀摘㊀要㊀为了考察酸改性后的凹凸棒土吸附污水中重金属离子的效能,选取水中毒性强㊁风险高的Cr(VI)作为目标物,研究了不同改性条件对Cr(VI)吸附的影响规律㊂通过X 射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对改性前后的结构进行表征,结果表明,改性后的凹凸棒土分散性好㊁杂质减少㊁比表面积增大,但内部结构并没有发生改变;改性凹凸棒土对Cr(VI)的吸附实验表明,吸附速率很快,120min 基本达到吸附平衡,与未经改性的凹凸棒土去除效果相比,经酸改性的凹凸棒土的吸附能力显著提高㊂并在盐酸浓度为4mol /L,改性时间为5h,改性温度为40ħ时,改性效果达到最佳㊂此外,分析了改性凹凸棒土吸附性能提高的原因:形貌的变化加强了对目标物的吸附作用;无机阴离子的引入与目标物发生反应㊂㊀㊀关键词㊀凹凸棒土㊀吸附㊀改性条件㊀六价铬Modification Condition of the Removal of Cr (VI )in Solution by Acid -modified AttapulgiteWANG Qun 1,2㊀HU Tao 1㊀ZHAO Jingnan 1㊀TAN Wei 1㊀ZHAI Xuedong 3㊀HAN Yingying 1㊀ZHAO Yumeng 1(1.Faculty of Geosciences and Environmental Engineering ,Southwest Jiaotong University ㊀Chengdu 611756)Abstract ㊀In order to investigate the efficiency of acid -modified attapulgite in adsorbing pollutants,Cr (VI)with high water toxicity and high risk was selected as the target pollutant to study the influence of different modification conditions on the adsorption of Cr (VI).The structure of the modified attapulgite was characterized by X -ray diffrac-tion (XRD)and scanning electron microscopy (SEM).The results showed that the modified attapulgite had gooddispersion,reduced impurities and increased specific surface area,but the internal structure did not change.Adsorp-tion experiment of modified attapulgite for Cr (VI)showed that the adsorption rate was very fast,adsorption equilibri-um was achieved after 120min and compared with the unmodified attapulgite,the adsorption capacity of acid -modi-fied attapulgite was significantly improved.When the concentration of hydrochloric acid was 4mol /L,the modifica-tion time was 5h,and the modification temperature was 40ħ,the modification effect reached the best.In addition,the reason of improving adsorption property of modified attapulgite was analyzed and it was shown that the adsorption of the target was enhanced by the morphological changes and the introduction of inorganic anions reacted with the target.Key Words ㊀attapulgite㊀adsorption㊀modification condition㊀Cr(VI)0㊀引言铬是一种常见的环境污染物,通常以Cr(III)的形式存在,随着冶金㊁化工等工业的不断发展,Cr(VI)作为一种铬的氧化态以铬酸根阴离子的形式广泛存在于环境中,与Cr(III)相比,Cr(VI)的毒性更强,且具有氧化能力和迁移能力[1],对环境的威胁及其严重,而在我国也不断出现由Cr(VI)所引发的水体污染事故[2]㊂因此,研究高效㊁环保㊁经济的治理手段去除水中Cr(VI)有较高的实际意义㊂目前,国内外常用的含铬废水处理方法主要有化学沉淀法㊁离子交换法㊁膜分离法㊁吸附法等㊂其中吸附法对Cr(VI)的去除简便易行,但是目前常用的吸附剂大都存在成本高㊁难再生且易产生二次污染,因而限制了其在实际工程中的应用㊂凹凸棒土(Attapulgite,ATP)简称凹土,理论化学式为Mg 5Si 8O 20(OH)2(OH 2)4㊃4H 2O,其结构由Bradley 于1940年第一次提出[3]㊂凹凸棒土是一种层链状过渡结构的含水镁铝硅酸盐粘土矿物质,由∗基金项目:国家自然科学基金(51378141),四川省重大科技专项(2019YFS0501,2018SZDX0026),城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金(HC201812)㊂㊃48㊃㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀工业安全与环保㊀㊀㊀㊀Industrial Safety and Environmental Protection ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2019年第45卷第8期August 2019于具有较大比表面积且晶体表面含活性中心和Si-OH基,因而具有良好的吸附性能[4]㊂BARRER R M等[5]最先报道了凹凸棒土的吸附应用,他们利用凹凸棒土吸附NH3㊁CH3OH㊁C2H5OH等小分子物质,并探讨了其吸附机理㊂此后,凹凸棒土以其无毒㊁廉价以及具备优良的吸附性能等优点,而受到水处理领域学者的广泛关注㊂目前,国内外已有不少关于凹凸棒土在饮用水和废水处理方面的研究,包括强化混凝[6]以及各类重金属离子的吸附[7-8]和有机废水处理[9]等,而在众多重金属离子吸附的研究中,却鲜见针对含铬废水处理的报道㊂由于凹凸棒原土杂质比较多,使其整体的物化性能削弱,从而影响凹凸棒土吸附性能,因此在实际应用中,通常将其进行适当的改性后再进行使用[10]㊂本实验采用酸改性方法对凹凸棒土进行改性,通过调整改性酸种类㊁改性时间等改性条件的方式,研究不同改性条件下对Cr(VI)的吸附效果,并探讨了改性过程中影响凹凸棒土吸附能力的因素㊂1㊀材料与方法1.1㊀药品和仪器凹凸棒土产地为江苏盱眙;氢氧化钠㊁氯化铵㊁盐酸㊁硝酸㊁硫酸㊁磷酸㊁重铬酸钾㊁冰乙酸均为分析纯㊂实验过程中所有药品的配置均使用超纯水㊂仪器主要有马弗炉(RX型)㊁电热鼓风干燥箱(101-2型)㊁循环水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ)型)㊁磁力搅拌器(78HW-1型)㊁智能酸度计(PHS-3C 型)㊁原子吸收分光光度计(Z-5000型)㊁智能恒温振荡器(ZHP-Y2012F型)㊁扫描电子显微镜(SEM, FEI/quanta250型)㊁智能X射线衍射仪(XRD, Rigaku/Smartlab型)㊂1.2㊀凹凸棒土的改性第一步:提纯㊂将原土过滤洗涤多次,在105ħ下烘干2h,粉碎机磨4min,过75μm筛,按1ʒ10的比例加入超纯水,搅拌60min,超声10min,静置12h,倾倒上层悬浮液,抽滤分离,烘干后将固体用粉碎机研磨至过75μm筛,得提纯凹凸棒土,存放于干燥器中,密封待用㊂第二步:酸改性㊂按照固液比为1ʒ4的比例称取提纯后的凹凸棒土放入烧杯中,加入不同浓度的酸溶液进行搅拌,然后超声一定时间,静置20min,倾倒上层悬浮液,并用超纯水多次洗涤抽滤,直到洗涤液pH值不变(pH值=5.5)后,在105ħ下烘干24h后研磨至过75μm筛,即得酸改性凹凸棒土㊂1.3㊀实验分析方法将原子吸收分光光度计测得的吸光度代入标准曲线回归方程即可求得溶液中Cr(VI)的浓度,其标准曲线如图1所示㊂图1㊀Cr(VI)标准曲线1.4㊀实验方法配制200mL初始质量浓度为0.5mg/L的Cr(VI)溶液于250mL锥形瓶中,加入0.8g改性凹凸棒土后置于恒温振荡箱内进行振荡吸附,吸附温度20ħ,转速200r/min,初始pH值控制在7㊂每隔一定时间取出一定体积水样经过滤后将滤液倒入比色管中,加入0.4mL质量分数10%的NH4Cl㊁2 mL浓度3mol/L的HCl后用超纯水定容㊂最后采用原子吸收分光光度计(Z-5000型,日本日立公司)测定吸光度㊂吸附率按(1)式计算㊂η=C0-C tC0式中,η为酸改性凹凸棒土吸附率;C0为溶液中Cr(VI)的初始质量浓度,mg/L;C t为吸附t时刻溶液中Cr(VI)质量浓度,mg/L㊂2㊀结果与讨论2.1㊀凹凸棒土的表征图2为凹凸棒土原土㊁提纯土和酸改性土的XRD谱图㊂凹凸棒土原土的谱图峰出现在2θ= 13.82ʎ,16.46ʎ,19.72ʎ,20.82ʎ,25.26ʎ,27.42ʎ, 34.6ʎ附近,与JCPDS标准No.21-0957卡片中特征峰一致㊂但个别特征峰强度较弱并且有不少杂峰,说明原土中含有大量杂质㊂相比原土,提纯后的凹凸棒土谱图中,特征峰的位置没有发生变化,只是个别特征峰强度明显增强,而杂峰强度明显减弱;经酸改性后的凹凸棒土谱图中,特征峰位置也没有发生变化,特征峰强度有微弱增强,而杂峰基本消失㊂这说明,提纯和酸改性的过程并没有破坏凹凸棒土的结构,主要作用是去除原土中的杂质产生了更大的比表面积㊂图3(a)㊁3(b)分别为凹凸棒土原土和经酸改性后的SEM图谱㊂由图可知,凹凸棒土原土呈棒状形态㊂虽然表面粗糙,但由于分散程度不佳,团聚现象较严重,因此孔隙率仍然很低㊂经提纯后的凹㊃58㊃凸棒土依然呈棒状形态,并且排列较为有序,同时由于分散程度较高,增加了孔道,因此比表面积也大大提高,可以提供更多吸附空间㊂图2㊀凹凸棒土原土㊁提纯土㊁酸改性土的XRD图谱图3㊀凹凸棒土原土和提纯土的SEM 图谱2.2㊀吸附平衡时间的确定吸附平衡时间是影响净水成本的主要参数之一㊂图4是未经改性的凹凸棒土和经1mol /L 盐酸在40ħ条件下改性1h 后的凹凸棒土对Cr(VI)吸附平衡时间的实验结果㊂从图中可以看出,随着吸附时间的增加,凹凸棒土对Cr(VI)的去除率也随之增加㊂当吸附时间达到120min 后,继续增加吸附时间,去除率增加缓慢㊂从高效率方面考虑,本次研究中所有实验的吸附时间都定为120min㊂图4㊀吸附时间对吸附效果的影响2.3㊀无机酸种类对凹凸棒土吸附的影响图5是经不同种类无机酸改性后的凹凸棒土吸附Cr(VI)的实验结果㊂当吸附时间达到120min 后,与未酸化的凹凸棒土相比,经浓度均为1mol /L 的盐酸㊁硝酸㊁硫酸㊁磷酸在40ħ条件下改性1h 后的凹凸棒土相较于未改性的凹凸棒土对Cr(VI)的去除率分别提升了29.15%,27.38%,21.2%,10.6%㊂造成这种差异可能有两个原因:一是经不同种类的酸改性后的凹凸棒土比表面积不同;二是这些酸引入的无机阴离子也可能与六价铬发生反应[11],更深层次的原因还需要进一步探寻㊂因盐酸对凹凸棒土的改性效果最好,后续实验我们将全部采用经盐酸改性后的凹凸棒土进行实验㊂图5㊀不同种类酸改性凹凸棒土对Cr (VI )去除率的影响2.4㊀酸浓度对凹凸棒土吸附的影响图6是经不同浓度盐酸改性后的凹凸棒土吸附Cr(VI)的实验结果㊂当吸附时间达到120min 后,经浓度分别为1,2,4,6,8,10mol /L 的盐酸在40ħ条件下改性1h 后的凹凸棒土对Cr(VI)的去除率分别为50.71%,55.12%,65.72%,69.26%,63.96%,57.77%,去除率有一个先增加后减小的趋势,当盐酸浓度为6mol /L 的时候去除率达到最大㊂这是因为当酸的浓度较低时,凹凸棒土内部的四面体与八面体结构仅会部分溶解,未溶解的结构会起支撑作用使孔隙率增大,且H +会置换出凹凸棒土石层中的部分阳离子使凹凸棒土比表面积增大,但当酸的浓度过高时,凹凸棒土内部结构中的八面体㊁四面体将会完全溶解,凹凸棒土内部失去支撑引起结构塌陷,比表面积下降,严重影响凹凸棒土的吸附能力[12]㊂图6㊀不同浓度盐酸改性凹凸棒土对Cr (VI )去除率的影响2.5㊀改性时间对凹凸棒土吸附的影响图7是不同改性时间下,经4mol /盐酸在25ħ条件下改性后的凹凸棒土对Cr(VI)的吸附实验结果㊂当吸附时间达到120min 后,改性时间分别为1,2,3,4,5,6h 的凹凸棒土对Cr(VI)的去除率分别为59.54%,63.96%,74.56%,77.21%,82.51%,84.28%㊂可以看出,随着改性时间的延长,改性凹凸棒土吸附Cr(VI)的能力不断提升㊂这是因为随㊃68㊃着改性时间的延长,盐酸对凹凸棒土内部的四面体和八面体结构溶解更为充分,并且对于H +来说,将有更多的时间置换凹凸棒土内部的阳离子,减少孔道中的杂质,增大凹凸棒土内部比表面积㊂但是当改性时间从5h 提升到6h 时,改性凹凸棒土对Cr(VI)的吸附能力仅有小幅提升,说明在改性5h 以后,盐酸对凹凸棒土的浸润已达饱和,再增加改性时间对凹凸棒土吸附能力的改善已无多少意义,所以从效率成本的角度考虑,应将改性时间控制在5h 以节约时间㊁降低能耗㊂图7㊀不同改性时间改性凹凸棒土对Cr (VI )去除率的影响2.6㊀改性温度对凹凸棒土吸附的影响图8是不同改性温度条件下,经4mol /L 盐酸改性5h 后的凹凸棒土吸附Cr (VI)的实验结果㊂当吸附时间达到120min 后,在温度分别为25,40,60,80ħ下改性的凹凸棒土对Cr(VI)的去除率分别为68.37%,84.28%,86.93%,75.44%㊂可以看出,当温度上升到80ħ左右时,凹凸棒土对Cr(VI)的吸附能力反而下降㊂这说明,升高温度能够强化凹凸棒土内部四面体和八面体的溶解并且加速H +与阳离子的交换速率㊂但当温度过高,凹凸棒土内部结构便会发生坍塌,致使其比表面积反而降低㊂当改性温度在40ħ到60ħ这个区间时,改性凹凸棒土对Cr(VI)的去除率大概维持在85%左右,升高改性温度对凹凸棒土的吸附性能改善不大,因此从经济成本的角度考虑,为了节省能耗,盐酸改性凹凸棒土的最佳改性温度为40ħ㊂图8㊀不同改性温度改性凹凸棒土对Cr (VI )去除率的影响3㊀结语(1)采用XRD 和SEM 等手段对凹凸棒土进行表征㊂结果发现,相比原土,改性后的凹凸棒土XRD 特征峰明显增强,杂峰基本消失㊂SEM 谱图表明,凹凸棒土经过提纯后分散程度增大,比表面积增加㊂(2)分别从无机酸种类㊁酸浓度㊁改性时间㊁改性温度四个角度对凹凸棒土酸改性的条件进行优化,得到最佳酸改性方法为:利用4mol /L 的盐酸在40ħ的改性温度下对提纯后的凹凸棒土改性5h㊂参考文献[1]NAMASIVAYAM C,SURESHKUMAR M V.Removal ofchromium(VI)from water and wastewater using surfactant modified coconut coir pith as a biosorbent[J].Bioresource Technology,2008,99(7):2218-2225.[2]KERGER B D,BUTLER W J,PAUSTENBACH D J,et al.Cancer mortality in Chinese populations surrounding an al-loy plant with chromium smelting operations[J].Journal of Toxicology &Environmental Health Part A,2009,72(5):329-44.[3]BRADLEY W F.The structure scheme of attapulgite[J].American Mineralogist,1940,25(6):405-410.[4]樊国栋,沈茂.凹凸棒黏土的研究及应用进展[J].化工进展,2009,28(1):99-105.[5]BARRER R M,MACKENZIE N.Sorption by attapulgite.Part I.Availability of intracrystalline channels[J].Journal of Physical Chemistry,1954,58(7):560-568.[6]徐亚东,郑晓英.改性凹凸棒土强化混凝处理低浊微污染水源水研究[J].中国给水排水,2010,26(9):54-57.[7]SANCHEZ A G,AYUSO E A,BLAS O J D.Sorption ofheavy metals from industrial waste water by low -cost miner-al silicates[J].Clay Minerals,1999,34(3):469-477.[8]EÁLVAREZ -AYUSO E,GARCÍA -SÁNCHEZ A.Removalof cadmium from aqueous solutions by palygorskite [J ].Journal of Hazardous Materials,2007,147(1/2):594-600.[9]王连军,黄中华,孙秀云,等.改性凹凸棒土处理染化废水研究[J].南京理工大学学报(自然科学版),1998(3):240-243.[10]宋燕,王海玲,朱兆连,等.有机改性凹凸棒土的制备表征及其对4-氯苯酚的吸附[J].环境工程学报,2012,6(12):4481-4486.[11]施冬雷,乔仁静,许琦,等.酸改性凹凸棒土的制备及其脱汞性能[J].合成化学,2015,23(8):720-724.[12]BARRIOS M S,GONZÁLEZ L V F,RODRÍGUEZ M AV,et al.Acid activation of a palygorskite with HCl:Devel-opment of physicochemical,textural and surface properties [J].Applied Clay Science,1995,10(3):247-258.作者简介㊀王群,男,博士,副教授,主要研究方向为水处理理论与技术㊂(收稿日期:2018-07-15)㊃78㊃。
凹凸棒石有机化改性研究
凹凸棒石广泛应用于化工、纺织造纸、环保、医 药食品等多个领域[1]。具有热稳定性、一定的比表 面积及吸附 性 能、离 子 交 换 能 力 和 流 变 性[2],与 有 机物进行杂化制备纳米复合材料时,能达到增强增 韧的目的。凹凸棒石原矿表面的羟基等极性基团不 易与非极性的有机物聚合,需要在其极性基团上接 枝疏水基团或反应功能基团(有机化改性),才能制 得有机无机杂化材料。凹凸棒石有机化改性后能 获 得 更 高 的 力 学 和 化 学 性 能、吸 附 效 率 及 疏 水 性[37]。凹凸棒石的有机化能力主要取决于阳离子 交换容量(CEC)[2]。
第 48卷第 2期 2019年 2月
应 用 化 工 AppliedChemicalIndustry
Vol.48No.2 Feb.2019
凹凸棒石有机化改性研究
熊莲1,2,3,4,黄前霖1,5,张海荣1,2,3,4,陈雪芳1,2,3,4,彭芬1,2,3,4,陈新德1,2,3,4
(1.中国科学院广州能源研究所,广东 广州 510640;2.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室, 广东 广州 510640;3.中国科学院可再生能源重点实验室,广东 广州 510640;
3.CASKeyLaboratoryofRenewableEnergy,Guangzhou510640,China;4.XuyiCenterofAttapulgite AppliedTechnologyResearchDevelopment& Industrialization,ChineseAcademyofSciences,Xuyi211700,China;
改性凹凸棒土净化含铬废水的研究
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第0 1 16期 22 卷第1 0 7年 月
Ta天 津 mi lnut i j C e 化 工 r ni h c Id s y n a
V11 o o. . 2N 6
NO . 07 V20
改性凹凸棒土净化含铬废水的研究
许干 , 卫 刚 , 杜 周伟 , 峰 明 周
n xc t -g a e a r b cb oo ia r c s n sb l w /L,1 /L 0 mg L n 0 me o a o i / wo r d e o i il gc lp o e sa d i e o 65mg 7 mg ,5 / a d 4 t sfrCODc , i rBOD5 , SS a o o iyr s c ie y Th r c s ha a t rsi s p o e sc n r la c n mi nd xha eb e t did. nd c lurt e pe tv l . ep o e sc r c e tc , r c s o to nde o o c i e v e nsu e i
凹凸棒土高温改性的研究_郑建东
图 2 凹凸棒土原土高温处理后的 FT IR 光谱 F ig. 2 In fra red spec tra o f attapulg ite befo re and
afte r h igh tem pera ture m odification
由 图 2 可 知, 未 改 性 的 凹 凸 棒 原 土 在 3 500 cm - 1 左右有 3个峰, 分别在 3 610, 3 550. 8,
W ith the increase o f the m od ification tem perature, the surface area o f attapu lg ite increased and then de creased later. W hen the tem perature w as 350 , the m ax im um surface area of 140. 7 m2 / g w as achieved. T he adsorption rate o f Cr6+ in w astew ater over passed 80% . K ey words: attapu lg ite; h igh temperature m odificat ion; w astew ater w ith Cr6+
第 12期
郑建东等: 凹凸棒土 高温改性的研究
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3 411. 1 cm - 1 波段出现吸收峰, 这是凹凸棒土中不 同结 构 水 的 羟 基 伸 缩 振 动 产 生 的 吸 收 峰。 在 1 655. 5 cm - 1 处的吸收峰 属于配位 水和吸附 水分 子的弯曲振动谱带; 在 1 198. 7 cm- 1处可能是 (M g, A l) O 键的伸缩振动引起的, 在 1 028. 7 cm - 1处则 是 S i O 键伸缩振动引起的吸收带, 而 982. 7 cm- 1 处估计是 S i O Si键的伸缩振动。从图 2可以看 出, 高温改性后的凹凸棒土在其他波数范围内并没 有产生新的吸收峰, 原有的吸收峰在 3 500 cm- 1处 有所减弱, 说明经过高温改性后凹凸棒土中孔结构 中的配位水和部分吸附水分被除去, 同时与金属离 子相连的羟基也被除去, 表明高温改性过程对凹凸 棒石的结构产生明显的影响。
