梯次利用锂离子电池电化学阻抗模型及特性参数分析_张彩萍
基于正负极动力学特性的锂离子电池优化充电方法
基于正负极动力学特性的锂离子电池优化充电方法
张彩萍;李峰;张琳静;王宇斌;贾新羽;张维戈
【期刊名称】《北京航空航天大学学报》
【年(卷),期】2022(48)5
【摘要】针对电动汽车快速充电存在的问题,分别对锂离子电池正、负极充放电特性进行研究,提出了优化充电方案。
以负极析锂抑制为边界条件,获得正、负极在不同状态(SOC)下的最大允许充放电电流,建立了充电过程能耗和充电时间目标函数,以最大允许充电电流为约束条件,利用粒子群算法得到最优多阶段恒流充电电流序列。
结果表明:与1 C恒流充电相比,电池充入相同容量时,优化充电时间减少约26.5%,34 min即可充电至80%SOC;与优化充电电流序列的平均电流恒流充电相比,优化充电能耗降低约1.5%。
【总页数】11页(P725-735)
【作者】张彩萍;李峰;张琳静;王宇斌;贾新羽;张维戈
【作者单位】北京交通大学国家能源主动配电网技术研发中心
【正文语种】中文
【中图分类】TM912
【相关文献】
1.浅论电动自行车电池的优化充电方法(1)——密封电池充电特性及现有充电器的不足
2.基于电-热-老化耦合模型的锂离子电池优化充电策略
3.基于充电电压片段
的锂离子电池状态联合估计方法4.基于改进鲸鱼优化算法的锂离子电池充电方法5.基于充电过程数据的锂离子电池健康状态评估方法
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磷酸铁锂电池电化学阻抗谱实验研究
磷酸铁锂电池电化学阻抗谱实验研究
磷酸铁锂电池是当前最常用的动力电池之一，其电化学性能的研究对于电池的优化设计具有重要意义。
电化学阻抗谱是分析电化学系统动态特性的重要方法之一，该实验旨在通过测量磷酸铁锂电池电化学阻抗谱，了解其电化学行为和内部结构。
实验装置
1. 磷酸铁锂电池
2. 电池测试系统（例如AutoLab）
3. 电化学阻抗谱实验夹具
实验步骤
1. 将磷酸铁锂电池装置到电化学阻抗谱实验夹具中，并接入测试系统。
2. 设定测试电压范围和频率范围，并设置合适的扫描速度。
3. 进行电化学阻抗谱测试，记录实验数据。
4. 分析电化学阻抗谱数据，获取电池的电化学阻抗谱图像和相应等效电路模型。
实验结果分析
电化学阻抗谱图像可以反映磷酸铁锂电池的电化学行为和内部结构。
例如，若出现在低频区域的电容效应和在高频区域的电极反应特征，表明电池的内部结构较为复杂。
或者，高温下电池的电化学阻抗谱普遍比低温下更小，这可能意味着热量提高有利于提高电化学反应速率。
此外，通过等效电路模型的参数，可以了解电池内部的电化学过程和材料特性。
例如，电极和电解液的电化学界面阻抗、电极内部离子扩散特性等。
这些参数可以进一步优化电池设计和制造的过程。
总之，电化学阻抗谱实验是磷酸铁锂电池研究的重要工具，有助于电池的优化设计和性能的提高。
基于扩展单粒子模型的锂离子电池参数识别策略
基于扩展单粒子模型的锂离子电池参数识别策略庞辉【摘要】为了精确识别电动汽车锂离子动力电池的关键状态参数,基于多孔电极理论和浓度理论,建立了一种考虑液相动力学行为的锂离子电池扩展单粒子模型.相较于传统单粒子模型,该模型增加了对负电极表面固体电解质界面膜参数的描述,并考虑了温度和液相浓度变化对锂离子电池关键参数的耦合影响.基于所建立的扩展单粒子模型,提出一种简化的参数灵敏度分析方法和有效的锂电池参数识别策略,用以确定特定工况下的高灵敏度待识别参数,进而利用遗传算法实现参数的优化求解.最后,通过对比分析本文模型和传统单粒子模型的仿真输出电压和相同工况下电池的实验输出电压验证了提出模型和参数识别方法的有效性和可行性,为电池管理系统的健康状态估计提供了理论基础.%The accurate modeling and parameter identification of lithium-ion battery are of great significance in real-time control and high-performance operation for advanced battery management system (BMS) in electrified vehicles (EVs). However, it is difficult to obtain the information about the interior state inside battery, because it cannot be directly measured by some electric devices. In order to accurately identify the key state parameters of lithium-ion cell applied to electric ground vehicles, an extended single particle model of lithium-ion cell with electrolyte dynamics behaviors is first built up based on the porous electrode theory and concentration theory in this article. Compared with the conventional single particle cell model, the parameter description of the solid electrolyte interface film is incorporated into this model, and the coupled effects of temperature-dependent and electrolyte-dependentelectrochemical parameters on the cell discharge are also taken into consideration. Based on this extended single particle cell model, a simplified parameter sensitivity analysis method and a comprehensive parameter identification scheme for lithium-ion cell are proposed herein, in which a sensitivity analysis of the capacity to a subset of electrochemical parameters that are hypothesized to evolve throughout the battery's life, is conducted to determine the highly sensitive parameters to be identified under some particular operation scenarios, and further to solve the parameter optimization problem using the genetic algorithm. Based on this method, the test data under the working condition of 1 C discharge rate at 23 ℃ are employed to evaluate the identified parameters of lithium-ion battery cell with a peak value of voltage error less than 3.8％. Afterwards, the effectiveness and feasibility of the proposed parameter identification scheme are validated by the comparative study of the simulated output voltage and the experimental output voltage under the same input current profile. Specifically, the 0.05 C discharge and HPPC (hybrid pulse power characterization) current profile are used to verify the evaluated parameters under the 1 C discharge condition, and the maximum relative errors of voltage with 0.05 C galvanostatic discharge profile at 23 and 45 ℃ are 3.4％ and 2.6％ by using our proposedSPMe_SEI model, and 5.7％ and 4.0％ by using the traditional SPMe model, respectively. Moreover, the maximum relative errors of voltage with HPPC discharge profile at 23 and 45 ℃ are 1.9％ and 1.5％ by using our proposed SPMe_SEI model, and 2.1％ and 1.8％ by using the traditionalSPMe model, respectively. It is concluded that the proposed parameter identification scheme for a lithium-ion cell model can provide a solid theory foundation for facilitating the estimation of state-of-health in BMS application.【期刊名称】《物理学报》【年(卷),期】2018(067)005【总页数】12页(P280-291)【关键词】锂离子电池;扩展单粒子模型;参数识别;模型验证【作者】庞辉【作者单位】西安理工大学机械与精密仪器工程学院,西安 710048【正文语种】中文1 引言锂离子电池由于具有轻量化、低放电率和高能量密度等优点,已逐渐成为新能源汽车领域的核心储能部件,这也对锂电池组管理系统提出了更高的要求.作为构成锂离子动力电池组的重要单元,锂离子电池的精确建模和参数识别对于电池荷电状态和寿命的准确预测,以及提高锂离子动力电池组的实时监控和管理水平具有重要意义[1−3].目前,国内外研究人员构建了涵盖锂离子电池能量传递、质量传递以及电荷传递的不同类型的多维多物理场模型[4−12],且采用不同的优化算法、基于不同的电化学模型开展参数识别研究工作.Feng等[13]将滑动平均噪声添加到锂电池一阶电阻-电容(resistor-capacity,RC)等效电路模型(equivalent-circuit model,ECM)中,提出基于递推增广最小二乘技术的参数识别算法.Zhang等[14]构建ECM阻抗/电容与电化学参数之间的关系,提出了考虑锂电池电化学动力特性的参数识别方法.Chaoui等[15]采用数值模拟和实验分析的方法提出基于ECM的锂离子电池自适应参数估计方法,以期实现对电池荷电状态(state-of-charge,SOC)和健康状态(state-of-health,SOH)的准确估计.然而,ECM利用电阻、电容等元器件模拟电池电压响应,对于前期的电池实验有很强的依赖性,且模型参数也不能对应电池内部实际物理量,因而基于ECM的参数识别具有一定局限性,所获得参数难以全面描述电池内部的电化学行为.为解决这一问题,研究人员提出了基于物理电化学模型的参数识别方法,并逐渐成为近年研究热点.Shriram等[16]基于传统单粒子模型(single particle model,SPM)和Levenberg-Marquardt数值方法对锂离子电池浓度扩散和电化学反应动力学参数进行识别,获得95%置信区间的参数估计值,并与实验数据进行对比,但是该SPM并未考虑液相动力学的影响.Forman等[17,18]提出一种基于遗传优化算法(genetic algorithm,GA)的锂离子电池DFN(Doyle–Fuller–Newman)模型全套参数识别方法,使用Fisher信息矩阵判断参数的可识别性进而提高参数估计精度,但是对待识别参数的灵敏度分析过程较为复杂,而且没有考虑浓度对参数的影响.Zhang 等[19,20]提出基于多物理准二维(pseudo-two-dimensions,P2D)模型和多目标遗传算法的锂离子电池参数识别策略,详细介绍了参数识别模型构建和识别过程,但其优化求解过程复杂,对计算资源要求较高.Li等[21]基于P2D模型和GA提出一种高效的参数识别方法,采用分治策略,将待识别参数分为物理参数和动力学参数分别予以识别,但是没有考虑温度变化和液相浓度扩散对电池参数的影响.Rahman等[22]和Shen等[23]使用粒子群优化算法识别不同工况下锂离子电池电化学模型的参数,与GA相比,粒子群优化算法在优化中不需要涉及变异和交叉操作,但初始学习参数的选择非常依赖经验,若选择不当的话,很容易产生局部最优解.综上,基于传统SPM识别参数时,由于忽略了液相动力学的影响,因而该模型不适用于高倍率、低温下的放电行为模拟;而基于多物理场和多尺度的电化学模型开展的参数识别方法计算较为复杂,且对计算资源要求过高.为此,本文基于多孔电极理论和浓度理论研究了锂离子电池电化学行为的建模方法,在此基础上提出一种考虑液相动力学行为的锂电池扩展单粒子模型.该模型考虑了负极表面固体电解质界面(solid-electrolyte-interface,SEI)膜参数的影响,耦合了温度和液相浓度变化对锂离子电池关键参数的影响;并基于该模型提出了一种简化的参数灵敏度分析方法,利用GA实现了待识别参数的优化求解.最后,以索尼NMC18650锂电池为对象,对本文所提出的参数识别方法进行验证和讨论.2 基于扩展单粒子模型的锂离子电池建模假定锂离子电池是一种恒流等温电化学模型[11,21],由于正负电极均为多孔活性材料,可用一个球形单粒子来模拟正负电极的电化学行为.考虑液相动力学的影响,扩展单粒子模型的简化结构如图1所示,该电池包括正负极集流体、正负极涂层以及隔膜等.考虑正负极集流体产生的欧姆电势差,若输入工作电流密度为I(t),则电池终端电压计算公式为式中分别为正负极固相电势,Rc为集流体接触阻抗.为推导详细的电池终端电压计算公式((1)式),以Doyle和Newman[24]提出的P2D模型为基础,并结合我们的前期研究成果[25],基于多孔电极理论、欧姆定律和浓度理论分别建立锂离子扩展单粒子模型的浓度扩散方程、电荷守恒方程以及电化学反应动力学方程.图1 锂离子电池扩展单粒子模型示意图Fig.1.Schematic of lithium-ion battery extended SPM.2.1 浓度扩散方程根据Fick第二定理[26],锂离子固相浓度扩散方程为其边界控制条件为假定正负极反应电流密度在任一时刻为常量,并且具有如下表达式[11,27]:(2)—(4)式中,分别为正负极的固相浓度和浓度扩散系数,为正负极活性材料球形颗粒半径,为正负极反应电流密度,为正负极单位体积有效反应面积,F为法拉第常数,Lj 为沿x轴不同区域的电池厚度,j={−,sep,+}分别代表锂电池的负极、隔膜和正极. 锂离子液相浓度ce(x,t)在x轴上随着锂离子的流量密度的梯度而变化,其动力学方程为式中为不同区域液相体积分数;为锂离子迁移数;液相有效扩散系数为锂电池不同区域Bruggman系数,与电池温度T和初始液相浓度有关的液相扩散系数De(T)的计算公式为[28]液相浓度扩散方程的边界控制条件和浓度扩散连续条件为2.2 电荷守恒方程用一个单粒子代表电极,则固相浓度扩散和锂离子嵌入和嵌出均发生在球形粒子内部,在x轴上只需要考虑电解液内锂离子传输引起的电势变化.根据修正的欧姆定律,液相电荷守恒方程为沿x轴对(9)式积分可得式中ϕe为液相电势;为正负极液相交换电流密度;有效离子电导率由于本文考虑电池温度和初始液相浓度对电解液离子电导率ke(T)的影响,其计算公式为[28]此外,用R表示气体常数,fc/a表示液相平均摩尔活度系数,则有效扩散离子电导率计算公式为[28]式中ce,0为电解液初始浓度.将锂电池电芯平均温度作为电化学反应的温度T,假设锂离子电池为等温电化学模型,因而在特定温度下与温度相关的电化学参数均为常量.若锂电池为非等温电化学模型,依赖温度变化的电化学参数需要根据电池温度变化进行更新,则需要引入热能平衡方程,具体参见文献[29—31].另外,依赖温度变化的电化学参数还包括正负极固相扩散系数以及正负极电化学反应速率可以采用Arrhenius定律来标定温度对这4个参数的影响[20]:式中ψ表示热耦合参数表示热耦合参数的活化能,ψref表示参考温度为298.5 K时ψ的取值(表1).2.3 电化学反应Bulter-Volmer方程为了获得电池端电压计算表达式,沿x轴对(10)式积分可得根据(11)—(13)式以及本文假设,均为常数,则(15)式可变换为本文仅考虑负极SEI膜动力学行为的影响,用代表充电过程中电解液副反应生成的SEI膜的阻抗,则相应的超电势计算公式修正为具有三元镍钴锰酸锂(LiyNiMnCo,NMC)电化学反应的锂电池正负极开路电压计算公式为[32,33]式中图2 扩展单粒子模型终端电压计算框图Fig.2.Block diagram of the extended SPM for calculating battery terminal voltage.根据Bulter-Volmer方程以及(4)式的假设,可知η±(x,t)的计算公式为[34−36]取正负极电荷传输系数αa=αc=0.5,则交换电流密度i±0 定义为式中为正负极球形粒子表面浓度,为正负极固相最大浓度.(17)式变换可得表达式,结合(16)式、(18)—(21)式可进一步获得正负极两端固相电势表达式,最后综合(1)式可得电池终端电压计算公式为基于扩展单粒子模型的锂离子电池终端电压计算框图如图2所示.3 基于GA的参数识别策略根据文献[18],锂离子电池的全套参数包括5个几何参数和12个电化学相关参数若要全部识别这些参数,一方面需要设计不同的实验工况,然而依赖于温度和电解液浓度的参数值会随着电池老化发生变化,这将导致参数识别的精度降低,因此有必要考虑温度变化对参数的影响;另一方面,识别所有参数需要大量的计算,并需要通过实验不断修正参数.为说明本文所提出的优化参数识别策略的有效性,针对特定电池类型(索尼NMC18650锂离子电池)及其实验条件(1 C倍率放电工况)完成参数识别. 3.1 待识别参数确定为准确识别该锂离子电池的关键参数,参照文献[37]中的灵敏度分析方法,需要确定恒流放电工况下电池的高灵敏度可识别参数.首先,将锂电池参数分为几何参数电极材料相关参数和电解液相关参数其他参数根据相关参考文献确定为标定值,如表1所示.表1 索尼NMC18650锂电池已知参数表[7,8,20,30]Table 1.The known parameters of Sony NMC18650 Li-ion battery[7,8,20,30].符号单位正极隔膜负极σ± S·m−1 10 100 0.3 1.0 0.3 brug 1.5 1.5 1.5 ce,0 mol·m−3 1.0×103 1.0×103 1.0×103 c±e,max mol·m−3 51218 24983 Af mol·m−3 0.1 εje D±s m2·s−1 1.0×10−13 Lj m 25×10−6 I A·m−2 20 0.367 F C·mol 96487 R J·mol−1·K−1 8.314 Tref K 298.5 Rc Ω·m2 6.0×10−4ED±skJ·mol−142.7718.55 t0c Ek±0 kJ·mol−1 39.57 37.48其次,由于电池终端电压计算公式是一个高度非线性函数,且(24)式在推导中已做了相应的假设和简化,直接求解电压对每一个参数的偏微分组成雅可比矩阵十分困难.因此,为了分析不同参数的灵敏度,利用本文的扩展单粒子模型,对选定的参数集中不同参数设定±10%的扰动值,则锂电池从额定电压4.2 V放电至截止电压2.5 V的时间会发生变化,相应的电池容量Q预测为式中tf为电池放电达到最小电压时所需要的时间.此时,电池容量灵敏度S(Q)计算公式为[37]设定某种工况下的参数值,计算参数扰动(ΔP)后电池容量变化ΔQ,进而可分析获得某一参数集中的参数灵敏度分布.表2列出了锂电池放电过程的电池容量相对于几何参数灵敏度的计算结果.表2 锂离子电池几何参数灵敏度计算结果Table 2.The sensitivity of lithium-ion battery geometric parameters.Parameter S(Q) Param eter S(Q)1.01 L− 0.72 L+∪Ls∪R−L+ 1.00 L+∪Ls∪L− 1.01 Ls 0.01 L+∪Ls∪R+s s 1.01 R+s 0.86 L+∪L−∪R+s 1.03 0.86 L+∪R− 1.00 Ls∪L−∪R−1.01 L+∪Ls 1.00Ls∪L−∪R+R−s 0.70 L+∪L−∪R−ss 0.72 L+∪R+s s 1.01 R+s∪R−s∪L+ 1.01 L+∪R−s 1.00 R+s∪R−s∪Ls 0.86 Ls∪L− 0.72 R+s∪R−s∪L− 0.86Ls∪R−s 0.69 L+∪Ls∪L−∪R+s 1.01 Ls∪R+s 0.86 L+∪Ls∪L−∪R−s 1.01 L− ∪R+s 0.86 R+s∪R−s∪L+∪L− 0.86 L−∪R−s 0.72 R+s∪R−s∪L+∪Ls 0.86 R+s∪R−s 0.88 R+s∪R−s∪Ls∪L− 0.86 L+∪Ls∪L−∪R+s∪R−s 1.01分析表2可知,电池容量对隔膜厚度Ls灵敏度较低,在利用1 C倍率恒电流放电实验数据识别参数时,可将其忽略.实际计算中,可根据相关文献将Ls取为参考值,若需要准确识别该参数,需要设计不同的实验工况来进行识别.采用同样的方式,可计算电极材料和电解液相关参数的灵敏度,限于篇幅,本文只给出锂电池几何参数灵敏度的计算结果.通过分析可知,固相扩散系数电解液传输系数电解液体积分数以及液相初始浓度ce,0都属于低灵敏度参数,在本次识别中可以忽略,并根据相关文献取为参考值,同时,由于本文考虑负极SEI膜阻抗参数对输出电压的影响,则Rf为必须识别的参数.至此,待识别的参数集如表3所示.3.2 基于GA的参数识别模型及结果开展的锂电池电化学关键参数识别是在特定实验工况基础上进行的.图3为锂电池放电测试实验配置示意图,主要由宿主计算机、Arbin BT-2000循环测试机柜、测试用电池以及MITS Pro数据采集软件构成.以索尼NMC18650锂电池为研究对象,分别完成了1 C倍率、23°C下的恒流放电实验,0.05 C倍率、23和45°C下的恒流放电实验,以及HPPC(hybrid pulse power characterization)脉冲输入电流、23和45°C下的变电流放电实验,并采集了相应的电流和电压数据.需要说明的是,电池电压和电流的采样时间为1 s,应用MATLAB软件处理采集的实验数据.图3 锂电池放电测试实验配置示意图Fig.3.Test configuration of lithium-ion battery discharge capacity.为了识别参数集θ,构建如下目标函数:式中Vt为1 C倍率输入电流的实验数据,Vs为采用同样输入电流并在参数集θ的某一取值情况下,根据(22)式计算所得的电池终端输出电压仿真数据,L2表示所有电流采样点的电池实验数据和仿真数据的平方差之和.需要说明的是,为了对比分析本文模型和传统单粒子模型在参数识别和锂电池电化学动力学行为仿真方面的不同,应用两种模型和本文提出的参数识别策略识别出两组参数,其中VSEI和VS分别表示利用本文扩展单粒子模型和传统单粒子模型计算的电池终端输出电压.由于遗传算法在大规模优化计算中的优势[18,20],基于遗传算法实现待识别参数集的优化求解,优化计算流程如图4所示.表3为1 C倍率恒流放电工况下两种模型所识别的参数,其中SPMe_SEI和SPMe分别为利用本文模型和传统单粒子模型所识别的参数集.根据表3参数识别结果以及表1中的参数值,图5给出了利用两种模型计算所得电池输出电压与实验数据的对比曲线,以及归一化的电池误差曲线,其中电池输出电压的归一化误差计算式为表3 锂离子待识别参数结果Table 3.The effective ranges and final identification results for lithium-ion battery.参数单位有效区间识别结果1 SPMe_SEI 识别结果2 SPMe R−s m [6×10−6,12×10−6] 10×10−6 12×10−6 R+s [4×10−6,10×10−6] 8×10−6 10×10−6 L−m [80×10−6,90×10−6]83×10−6 88×10−6 L+ m [50×10−6,60×10−6] 54×10−6 56×10−6 m θ−0—[0.64,0.82] 0.7652 0.6920 θ+0—[0.31,0.32] 0.3165 0.3343 ε−s —[0.58,0.70] 0.6684 0.6680 ε+s —[0.42,0.58] 0.4239 0.4000 k−0Ω−1·m−1[1×10−5,1×10−7] 7.5×10−6 8.4×10−6 k+0Ω−1·m−1 [5×10−8,5×10−6] 4.8×10−7 6.8×10−7 Rf Ω·m2 [0.4×10−3,1.6×10−3] 0.92×10−3 —图4 基于遗传算法的电池参数识别流程图Fig.4.Flowchart of lithium-ion battery parameter identification based on genetic algorithm.图5 在1 C放电倍率下的电压识别结果 (a)输入电流;(b)终端电压;(c)电压误差Fig.5.Voltage comparison of lithium-ion battery under 1 C-rate discharge:(a)Input current;(b)terminal voltage;(c)voltage error.观察图5可知,应用本文模型和传统单粒子模型计算的电池仿真输出电压与实验数据基本一致,且两者的归一化电压误差变化范围分别为[−3.78%,2.08%]和[−2.85%,3.22%],这表明利用本文所提出的模型进行锂电池参数识别有效可行且具有较高精度.4 参数识别结果的验证为了验证本文所用的锂电池电化学模型的有效性和识别参数的准确性,通过电池放电实验获得不同工况下的实验数据,分别利用0.05 C倍率(低倍率电流)和HPPC脉冲放电电流(典型变电流)的实验数据对所识别的参数进行验证.4.1 基于0.05 C倍率的恒流放电工况验证在0.05 C恒流放电实验中,电池的初始SOC为100%,放电过程的环境温度分别设定为23和45°C,放电终止电压为2.5 V.图6和图7分别为23和45°C下应用本文模型和传统单粒子模型计算的输出电压与实验输出电压对比曲线.图6 0.05 C倍率和23°C下的电池端电压对比曲线(a)输入电流;(b)终端电压;(c)电压误差Fig.6.Voltage comparison of lithium-ion battery under 0.05 C-rate discharge and 23°C:(a)Input current;(b)terminal voltage;(c)voltage error.观察图6和图7可知,在较低倍率放电工况下,基于扩展单粒子模型的锂电池终端电压能较好地与实验数据保持一致,且在23和45°C不同温度下,仿真模型的输出电压与实验输出电压的最大相对误差分别为3.4%和2.6%;在同样工况下,利用传统单粒子模型计算的电池输出电压与实验输出电压的最大相对误差分别为5.7%和4.0%. 图7 0.05 C倍率和45°C下的电池端电压对比曲线(a)输入电流;(b)终端电压;(c)电压误差Fig.7.Voltage comparison of lithium-ion battery under 0.05 C-rate discharge and 45°C:(a)Input current;(b)terminal voltage;(c)voltage error.4.2 基于HPPC脉冲变电流放电工况的验证为进一步验证本文所用模型的有效性并研究所获得的识别参数在变电流工况下的有效性,图8和图9分别给出了HPPC脉冲输入电流下,在23和45°C下利用两种仿真模型计算的输出电压与实验输出电压对比曲线.需要指出的是,该工况放电时电池的初始SOC为100%,放电结束时电池SOC为20%.从图8和图9可知,应用本文所提出的扩展单粒子模型和传统的单粒子模型以及相应的识别出的参数都能够准确预测HPPC工况下电池终端电压的变化趋势,且在23和45°C温度下,本文模型计算的输出电压与实验输出电压最大相对误差分别为1.9%和1.5%;在同样工况下,利用传统单粒子模型计算的电池输出电压与实验输出电压的最大相对误差分别为2.1%和1.8%.图8 HPPC脉冲电流和23°C下的电池端电压对比曲线 (a)输入电流;(b)终端电压;(c)电压误差Fig.8.Voltage comparison of lithium-ion battery under HPPC condition and 23°C:(a)Input current;(b)terminal voltage;(c)voltage er ror.5 结论1)基于多孔电极理论和浓度理论,建立了一种考虑液相动力学行为的锂离子电池扩展单粒子模型,该模型考虑电解液液相动力学行为对锂电池放电行为的影响;同时,考虑了SEI膜参数的影响,耦合了温度和液相浓度变化对锂离子电池关键参数的影响.2)提出一种简化的参数灵敏度分析方法和有效的锂电池参数识别策略,应用该方法可以确定特定工况下锂电池终端输出电压的高灵敏度参数,并利用遗传算法实现参数的优化求解.3)根据1 C倍率放电实验数据完成参数识别后发现,本文模型的仿真输出电压与实验数据基本一致,且电压误差峰值不超过3.8%;分别在0.05 C倍率和HPPC脉冲放电电流下对所识别的参数进行验证,结果发现:当锂电池的工作温度分别为23和45°C时,在0.05 C倍率恒流放电下应用本文仿真模型计算的输出电压最大相对误差分别为3.4%和2.6%,同样工况下利用传统单粒子模型计算的输出电压最大相对误差分别为5.7%和4.0%;在HPPC脉冲电流放电条件下本文模型计算的输出电压最大相对误差分别为1.9%和1.5%,同样工况下利用传统单粒子模型计算的输出电压最大相对误差分别为2.1%和1.8%.4)下一步将引入热能平衡方程,实现放电过程中实时更新受温度变化影响的电化学参数,进而更加准确地预测电池的内部电化学行为.同时,开展基于扩展单粒子模型的锂电池荷电状态估计算法和温度预测的研究.图9 HPPC脉冲电流和45°C下的电池端电压对比曲线 (a)输入电流;(b)终端电压;(c)电压误差Fig.9.Voltage comparison of lithium-ion battery under HPPC condition and 45°C:(a)Input current;(b)terminal voltage;(c)vo ltage error.感谢美国克莱姆森大学国际汽车研究中心Dr.Simona Onori和刘子凡博士提供的帮助和支持.参考文献[1]Huang L，Li J Y 2015 Acta Phys.Sin.64 108202(in Chinese)[黄亮,李建元2015物理学报64 108202][2]Cheng Y,Li J,Jia M,Tang Y W,Du S L,Ai L H,Yin B H,Ai L 2015 Acta Phys.Sin.64 210202(in Chinese)[程昀,李劼,贾明,汤依伟,杜双龙,艾立华,殷宝华,艾亮2015物理学报64 210202][3]Boovaragavan V,Harinipriya S,Subramanian V 2008 J.Power Sources 183 361[4]Fleischer C,Waag W,Bai Z,Sauer D 2013 J.Power Sources 243 728[5]Domenico D,Stefanopoulou A,Fiengo G 2009 J.Dyn.Sys.Meas.Control 132 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G,Wang L,Luo W,Zheng J,Hua M 2014J.Electrochem.Soc.161 A762[20]Zhang L,Wang L,Hinds G,Yu C,Zheng J,Li J 2014 J.Power Sources 270 367[21]Li J,Zou L,Tian F,Yang H,Dong X,Zou Z 2016 J.Electrochem.Soc.163A1646[22]Rahman M,Anwar S,Izadian A 2016 J.Power Sources 307 86[23]Shen W,Li H 2017 Energies 10 432[24]Doyle M,Newman J 1995 Electrochim.Acta 40 2191[25]Pang H 2017 Acta Phys.Sin.66 238801(in Chinese)[庞辉2017物理学报66 238801][26]Diwakar V 2009 Towards efficient models for lithium ion batteries Ph.D.Dissertation(St.Louis:Washington University)[27]Moura S,Argomedo F,Klein R,Mirtabatabaei A,Krstic M 2017 IEEE Trans.Contr.Syst.Technol.2 453[28]Valoen L,Reimers J 2005 J.Electrochem.Soc.152 A882[29]Jiang Y H,Ai L,Jia M,Cheng Y,Du S L,Li S G 2017 Acta Phys.Sin.66 118202(in Chinese)[蒋跃辉,艾亮,贾明,程昀,杜双龙,李书国2017物理学报66 118202][30]Tanim T,Rahn C,Wang C 2015 J.Dyn.Sys.Meas.Control 137 011005[31]Tanim T,Rahn C,Wang C 2015 Energy 80 731[32]Smith K,Wang C 2006 J.Power Sources 161 628[33]Di D,Stefanopoulou A,Fiengo G 2009 J.Dyn.Sys.Meas.Control 132 768[34]Fan G,Pan K,Canova M,Marcicki J,Yang X 2016 J.Electrochem.Soc.163 A666[35]Bartlett A,Marcicki J,Onori S,Rizzoni G,Yang X,Miller T 2016 IEEE Trans.Contr.Syst.Technol.24 384[36]Marcicki J,Canova M,Conlisk A,Rizzoni G 2013 J.Power Sources 237 310[37]Marcicki J,Todeschini F,Onori S,Canova M 2012 American Control Conference(ACC 2012)Montreal,Canada,June 27–29,2012 p572。
锂电池电化学阻抗谱EIS
电化学阻抗谱1、电化学阻抗谱电感能使电流提前，电容能使电流滞后，因此出现电压与电流产生相位角。
感抗=ωL。
CPE全称为Constant Phase Angle Element，即常相位角元件。
实际上，CPE 指的是具有同一种特征的电路元件，Warburg阻抗也属于CPE的一种。
所谓常相位，意思是阻抗与1/jω的幂具有相关性。
这里的power-law function就是幂函数。
幂的意思就是乘方。
另外，这种幂相关性是由于电极界面上的不规则形状所导致的动力学弛豫。
更重要的是，这里的阻抗，并没有特指是哪一种阻抗，可以是电容、电感，也可以是扩散阻抗。
要想彻底了解CPE，还得从来源上说起。
1、对于一个平整的电极而言，不考虑电解液各种对流、迁移等作用时，可以认为各处性质相同，此时，电极表面各处对离子吸附、吸引等能力是相同的，即电导相同2、对于一个不平整的电极而言，这种情况就会出现变化，我们举个简单的例子，电极表面某处出现了一个斜坡，如下图要知道，在电化学中对于电解池的几何形状是比较讲究的，特别是在电镀时，形状会影响电流的分布。
那么，在这里，仅仅是一个斜坡就会造成其上的电极各处电导不相等，即反应在阻抗中，就会偏离原先的理想元件数值。
而且，变化后的阻抗值是与1/jω的幂呈正比。
当然，电流的不均匀分布等等因素均可导致同样的结果。
CPE的具体表达式为：Y0一般来说指的是电容C。
前面说的这些忽略了一些内容，也就是为什么阻抗会和1/jω的幂相关。
这是因为要计算一个不规则的电极界面的阻抗值时，就需要借助积分，经过数学运算得到的结果，就含有α这个幂指数项，具体推导过程这里不赘述了，仅简单描述一下有助理解即可：第一步：任何电极界面均可认为是一个电阻R和一个电容C的并联（有的同学想不通，实际上任何电极界面都存在法拉第过程和双电层，那么，电极表面总电流是由法拉第电流和双电层电流共同组成的，这跟并联电路的规律是一致的）；第二步：对电极界面进行微分处理，每一个微小的区域均可写出RC并联电路的阻抗，即Z=R+1/jωC；第三步：对上式进行微分后再积分，就可以得到不规则电极的总阻抗了，对具体过程感兴趣的同学可以找找相关资料。
退役锂离子电池梯次利用状态区间划分
第51卷第2期2021年 4月电 池BATTERY BIMONTHLYVol. 51，No. 2Apr. ，2021-环境保护-D0I ：10. 19535/j. 1001-1579. 2021. 02. 025退役锂离子电池梯次利用状态区间划分高震1，张新慧1*，颜 勇2，彭 克1（1.山东理工大学电气与电子工程学院，山东淄博255000； 2.国网山东综合能源服务有限公司，山东济南250000）摘要:选择一阶RC 等效电路，研究环境温度和极化反应程度对于退役锂离子电池开路电压和放电时间的影响。
对NCR18650GA 型锂离子电池进行混合脉冲功率特性（HPPC ）测试，对比不同荷电状态（SOC ）下的电极电位衰减情况和极化反应程度,确定电池二次利用时SOC 的下限需大于0.4 ；根据不同放电倍率下放电深度（DOD ）区间与端电压衰减快慢的关系，以及多次循环实验下电池的容量衰减程度，将退役锂离子电池的健康状态（SOH ）区间划分为80% ~60%、60% ~45%和45% ~ 30%等3个区间，实现梯次利用的效率最大化。
关键词：退役锂离子电池；梯次利用；极化反应；健康状态（SOH ）；荷电状态（SOC ）中图分类号:TM912. 9 文献标志码：A 文章编号：1001-1579（2021）02-0209-05Division of echelon utilization status interval of retired Li-ion batteryGAO Zhen 1 ,ZHANG Xin-hui 1 * ,YAN Yong 2,PENG Ke 1(1. School of Electrical and Electronic Engineering , Shandong University of Technology , Zibo , Shandong 255000, China ；2. State Grid Shandong Integrated Energy Service Co., Ltd., Jinan , Shandong 250000, China )Abstract ：The first-order RC equivalent circuit was selected to study the influence of ambient temperature and polarization reactiondegree on the open circuit voltage and discharge time of retired Li-ion battery. The hybrid pulse power characteristic ( HPPC ) ofNCR18650GA Li-ion battery was tested ，comparing the electrode potential attenuation and the degree of polarization reaction under different state of charge( SOC) ，it was determined that the lower limit of SOC should be greater than 0. 4 when the battery was usedfor secondary utilization. According to the relationship between the depth of discharge ( DOD ) interval and the terminal voltageattenuation rate under different discharge rates ，as well as the capacity attenuation degree of the battery under multiple cycle tests ，the state of health( SOH) interval of retired Li-ion battery was divided to three intervals of 80%-60%，60%-45% and 45%-30%，maximizing the efficiency of echelon utilization.Key words ：retired Li-ion battery; echelon utilization; polarization reaction; state of health( SOH) ; state of charge( SOC)人们针对退役锂离子电池梯次利用问题开展了一系列 研究工作。
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ＤＯＩ：１０．７５００／ＡＥＰＳ２０１２１０１７０梯次利用锂离子电池电化学阻抗模型及特性参数分析张彩萍，姜久春，张维戈，刘秋降，鲁 妍（北京交通大学电气工程学院，北京市１０００４４）
摘要：基于电化学阻抗谱测试结果，建立了梯次利用锂离子电池电化学阻抗模型，实验验证了模型精度，误差在２％以内。研究了阻抗模型特性参数随电池荷电状态（ＳＯＣ）和老化状况的变化特性，
测试结果表明，电池的直流内阻随着ＳＯＣ的变化基本保持不变，在两端ＳＯＣ区间，即（０，０．３）
和
（０．８，１．０），电化学极化阻抗和浓差极化阻抗均显著增大。电化学极化阻抗和浓差极化阻抗随着电
池循环次数的增加明显增大，而欧姆内阻变化较小，表明车用锂离子电池多次循环后的性能变差主要是由于电化学极化阻抗与浓差极化阻抗的增大引起的，为梯次利用锂离子电池在储能系统中的应用奠定了理论基础。关键词：锂离子电池；梯次利用；阻抗模型；荷电状态
收稿日期：２０１２－１０－１９；修回日期：２０１２－１１－２１。
国家高技术研究发展计划（８６３计划）资助项目（２０１１ＡＡ０５Ａ１０８）。
０ 引言随着国内电动汽车的推广和应用，未来几年，将有大批车用动力电池达到使用寿命而遭淘汰。淘汰的动力电池不能继续用于电动汽车，但可用在对动力电池性能要求低的场合。由于储能系统对电池的性能要求较电动汽车低，电动汽车淘汰的电池具备在储能系统尤其是小规模的分散储能系统中继续使用的条件。通过这种梯次利用方式来延长电池使用寿命，降低动力电池全寿命周期成本，对于推动电动汽车行业的健康发展具有重要意义，也是锂离子电池在电动汽车上推广应用中亟待解决的关键问题。目前，国内外对电池梯次利用技术的研究刚刚开始，主要集中于梯次利用电池的可靠性、优化使用策略、寿命和经济性［１－６］。文献［１］研究了梯次利用储能系统可靠性计算方法，提出通过ＤＣ／ＤＣ变换器后并网的拓扑结构能够提高梯次利用储能系统的可靠性，并设计了级联多电平并网变流器。文献［２］对梯次利用电池的寿命估算模型进行了研究，提出了基于使用寿命最大化的电池充放电控制方法。本文以商用车淘汰的锂离子电池为研究对象，首先分析淘汰的锂离子电池阻抗性能，在此基础上建立电池的阻抗模型，然后分析其特性参数影响因素及其变化规律，为商用车淘汰锂离子电池的梯次利用奠定理论基础。１
实验平台介绍
电池实验平台如图１所示，由被测电池、电池充放电测试系统、高低温恒温箱、电化学阻抗谱测试仪、个人计算机（ＰＣ）组成。
该平台能够对电池进行
充放电性能测试，使电池达到预设的荷电状态（ＳＯＣ），也可以用来测试电池的电化学阻抗谱特性。本文测试对象为奥运会电动汽车淘汰的锰酸锂电池，每只电池的单体最大可用容量约６５Ａｈ
。
图１ 电池测试平台Ｆｉｇ．１ Ｂａｔｔｅｒｙ ｔｅｓｔ ｐｌａｔｆｏｒｍ
将被测电池模块放在恒温箱中，设定温度为２５℃，防止温度变化对测试结果的影响。ＰＣ通过控制电池充放电测试设备，对电池进行充放电。数据采集器实时采集电池充放电过程中的电池端电压、充放电电流等信息，通过控制器局域网（ＣＡＮ）
总线将数据传送至ＰＣ
。电化学阻抗谱测试仪为德
国Ｚａｈｎｅｒ电化学工作站及其扩展选件ＥＬ３００
。直
接通过ＰＣ程序控制电化学阻抗谱测试仪，对电池模块进行电化学阻抗谱测试。
２
电化学阻抗建模
２．１
电化学阻抗性能
电化学阻抗谱测试方法是一种对电化学系统施
—４５—
第３７卷 第１期２０１３年１月１０日Ｖｏｌ．３７ Ｎｏ．１Ｊａｎ．１０，２０１３加小振幅正弦波电位（或者电流）扰动信号的电化学测量方法。通过改变正弦波频率，可以获得一段频率域内不同频率点下的阻抗及其模量和相位角，作图即得电化学阻抗谱［７－８］。以一只电池在某一ＳＯＣ点下的电化学阻抗谱绘制的奈奎斯特图（如图２所示）为例，进行阻抗谱构成结构的分析。图２中，从左到右依次是从高频到低频的阻抗。图２ 锂离子电池的电化学阻抗谱Ｆｉｇ．２ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ由图２可知，电化学阻抗谱由第１象限的一个近似半圆、一条斜线和第４象限的一条近似直线组成。直线部分由电感引起。电池系统存在滞后电流，这是感抗作用的体现，而这种感抗作用并不是由于电池内部的感应电流，而是由于电极的自然性质（如多孔性、表面不均匀等）引起的，这也是粘性系统的一个体现。由此可以判断，被测锂离子电池的电化学等效模型中有一个电感串联在里面，其对高频段的阻抗贡献较大。在高频段与中频段相连接的点，其阻抗实部不等于０，该点起作用的是与锂离子和电子通过电解液、多孔隔膜、导线、活性材料颗粒等输运有关的欧姆电阻ＲＳ。一般情况下，电池电化学阻抗谱的中频段表现为与电荷传递过程相关的一个半圆，此过程可用一个Ｒｃｔ－Ｃｄｌ并联电路表示。其中，Ｒｃｔ为电荷传递电阻，或称为电化学极化电阻，Ｃｄｌ为双电层电容。可见，与Ｒｃｔ－Ｃｄｌ并联电路相关的半圆是一个被压扁的半圆，表明该并联电路中的电容不是一个纯电容。低频段反映锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散过程，在图２中表征为一条斜线。低频段的斜线由韦伯阻抗造成，在电池的电化学等效模型中代表扩散过程的浓差阻抗。浓差阻抗只有在低频下才能发挥作用，即放电的过程时间足够长时，浓差阻抗才会表现出来。结合阻抗谱数据，当频率小于约２Ｈｚ，即放电时间大于０．５ｓ后，浓差阻抗的作用逐渐显现，随着放电时间的增长，浓差阻抗也会随之变大。由于电池放电时间不是无限增长，因此，浓差阻抗并不会沿着奈奎斯特图中的斜线部分无限增大。观察图２所示阻抗谱图的中频段和低频段，可以看出，代表电化学极化的圆弧和代表浓差极化的斜线并没有一个明确的交界点。这是因为在交流信号通过电极时，锂离子电池中同时存在浓差极化和电化学极化，此时电极的极化阻抗比较复杂：在高频部分，电化学极化占主导地位，表现为双电层的容抗弧；而在低频部分，扩散控制步骤占主导地位，表现为韦伯阻抗的斜线。由此可以判断，在锂离子电池的电极反应过程中，电化学极化反应较快，电极反应初期出现的极化是由电荷传递过程引起的；浓差极化反应较慢，电极反应后期的极化是由锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散引起的。２．２
电化学阻抗模型及参数拟合
通过对电化学阻抗谱的分析，可知电池的电化学阻抗等效模型包括等效电感Ｌ
、欧姆电阻ＲＳ、并
联复合元件（由电荷传递电阻Ｒｃｔ和双电层电容Ｃ
ｄｌ
构成）、韦伯阻抗ＺＷ这４个部分。在建立等效模型
时，对于同时进行的步骤，其等效元件为并联，对于先后发生的步骤则等效为串联。相对于等效电感Ｌ
和欧姆电阻ＲＳ的反应，因扩散发生在界面电荷交换之后的固体里面，可以认为并联复合元件所代表的电荷传递过程和韦伯阻抗ＺＷ所代表的浓差扩散过程是同时发生的；而实际反应中电荷传递过程与浓差扩散过程两者相比较，则是先后发生的。因此，在建立等效模型时，将ＺＷ串联在并联复合元件的一条并联支路上，与双电层电容Ｃｄｌ所在的支路形成并联关系，与电荷传递电阻Ｒｃｔ所在的支路为串联关系，形成新复合元件。该复合元件与等效电感Ｌ
、欧
姆电阻ＲＳ三者之间是串联关系。由于被测锂离子电池在低频部分的浓差阻抗并不是标准的韦伯阻抗，而是有所偏移的，因此，将电路中的ＺＷ替换为一般的常相位角元件Ｑ
，得到如图３所示的等效电
路模型。
图３ 锂离子电池的电化学阻抗模型Ｆｉｇ．３ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｍｏｄｅｌ ｏｆＬｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ
为了验证该模型的准确性，需要计算模型参数，将参数值代入模型后，计算不同频率点下的阻抗值，并与实测阻抗谱数据进行对比。电化学阻抗模型的拟合结果如图４所示。可以看出，实测曲线与拟合曲线具有较好的重合度。将
—５５—
·储能技术及其在电力系统中的应用· 张彩萍，等 梯次利用锂离子电池电化学阻抗模型及特性参数分析实际测得的阻抗谱数据与拟合得到的阻抗谱数据列表进行对比和误差分析，结果如附录Ａ表Ａ１所示。可知，拟合数据与实测数据的相对误差绝对值在２％以内。可见，所建阻抗谱模型具有良好的仿真精度，满足阻抗特性分析精度要求。图４ 电化学阻抗模型拟合结果Ｆｉｇ．４ Ｆｉｔｔｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｍｏｄｅｌ３ 电化学阻抗谱特性分析３．１ 与电池ＳＯＣ的相关性为了分析电化学阻抗谱与电池ＳＯＣ的相关性，将１６只奥运会电动汽车淘汰的锰酸锂电池在不同ＳＯＣ下的阻抗谱数据绘制为奈奎斯特图。为便于分析ＳＯＣ对电池的电化学阻抗谱的影响，将一只电池不同ＳＯＣ下的阻抗谱绘制在同一张图中。其中一只电池的测试结果如图５所示。图５ 同一只电池不同ＳＯＣ下的电化学阻抗谱Ｆｉｇ．５ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆａ ｓａｍｐｌｅ ｃｅｌｌ ｗｉｔｈ ｖａｒｉｏｕｓ ＳＯＣ由图５可知，圆弧左端在横轴方向上比较集中，而圆弧右端则比较分散，圆弧的高度随ＳＯＣ变化显著不同，由此可判断电池欧姆电阻ＲＳ随ＳＯＣ变化不大，而圆弧在横轴上的截距所代表的电荷极化电阻Ｒｃｔ差异较大，同时，常相位角元件Ｑ所代表的双电层电容的弥散系数也有一定差异。此外，不同ＳＯＣ下代表浓差极化的斜线部分几乎是平行的，通过图形无法判断浓差极化是否受ＳＯＣ的影响。为了进一步分析得到电化学阻抗谱不同部分受ＳＯＣ影响的规律，对阻抗谱不同频段所代表的等效元件的参数进行分析，不同ＳＯＣ下的电池模型参数见附录Ａ表Ａ２
。分析所得主要结论如下。
１）直流内阻与ＳＯＣ的关系。一般情况下将１ｋＨｚ下得到的阻值作为电池的直流内阻。在讨论直流内阻受ＳＯＣ的影响时，直流内阻值为等效电感在１ｋＨｚ下的感抗值与欧姆内阻ＲＳ之和。观察直流内阻随ＳＯＣ变化的数据，可看出对于同一只电池来说，不同ＳＯＣ下的直流电阻几乎不变，因此，可认为锂离子电池的直流内阻受电池ＳＯＣ的影响很小。２）电化学极化阻抗与ＳＯＣ的关系。电化学极化阻抗由２个部分并联而成，即电荷传递电阻Ｒｃｔ和双电层电容Ｃｄｌ。观察电荷传递电阻Ｒｃｔ的数据，发现每组数据在高端和低端ＳＯＣ区间较大。将３只电池不同ＳＯＣ下的电荷传递电阻Ｒｃｔ绘入一张图中，如图６所示。可以看出，电荷传递电阻Ｒｃｔ在中间ＳＯＣ区间内变化较平缓，在ＳＯＣ大于０．８及ＳＯＣ小于０．３时，电荷传递电阻明显增大，即这２个区间内的电化学极化较大。由于电化学极化与电池充放电过程中的极化电压有关，因此，在电池的高端ＳＯＣ区间充电和在低端ＳＯＣ区间放电时应该注意进行过压保护和欠压保护，以防损伤电池。
图６ ３只电池不同ＳＯＣ下的电荷传递电阻Ｆｉｇ．６ Ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ３ｃｅｌｌｓｗｉｔｈ ｖａｒｉｏｕｓ ＳＯＣ