盐湖卤水提锂技术综述 (1)
盐湖卤水提锂技术文献综述
1.从盐湖卤水中提取碳酸锂的生产工艺
早期的锂盐大都从矿石中提取，但随着高品位锂矿石的不断减少和矿石提锂的成本不断提高，盐湖提锂逐渐引起人们的关注。盐湖提锂是从上个世纪70年代开始研发，到90年代国外公司在盐湖提锂技术上取得了突破，盐湖资源得到综合利用，经核算后，其碳酸锂的生产成本大大低于矿石提锂，推动了盐湖提锂的发展。目前盐湖提锂的生产工艺主要有溶剂萃取法、沉淀法、吸附法、煅烧浸取法、碳化法和电渗析法等。
溶剂萃取法
溶剂萃取技术是利用锂离子在液相和有机相中分配比不同而使锂离子得到纯化或浓缩。因为锂离子的水合能力很强，因此在萃取时通常要加入盐析剂来降低锂离子的水合能力。从卤水中萃取锂的体系可以分为单一萃取体系和协同萃取体系。最典型的萃取体系是磺化煤油萃取体系，其基本原理如下：
FeCl3+Cl-=FeCl4- (1-1)
2TBP + Li+ + FeCl4-= LiFeCl4· 2TBP (萃取) (1-3)
LiFeCl4· 2TBP +HCl = HFeCl4· 2TBP+LiCI (反萃) (1-4)
式中FeCl3为络合剂；TBP为萃取剂；HCl为反萃剂，浓度为6-9mol/L。通过多级萃取、反萃，得到氯化锂溶液，除杂浓缩后用碳酸钠沉锂制取碳酸锂。
➢ 此方法的优点是锂萃取率高，镁锂分离效果好，可以从高镁/锂比盐湖卤水中提取碳酸锂，并且在工艺上可行；
➢ 其缺点是萃取剂价格昂贵且损失严重，萃取过程中需处理的卤水量大，设备腐烛较大，在生产过程中容易对盐湖和周边地区造成污染。
沉淀法
沉淀法是向卤水中加入沉淀剂制备碳酸锂的方法，主要包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法和硼锂共沉淀法。
(1)碳酸盐沉淀法：
碳酸盐沉淀法从卤水中提取碳酸锂己经实现了工业化应用，其工艺方法是先将卤水蒸发浓缩，再经酸化脱硼，然后除去剩余的钙镁等杂质离子，最后加入碳酸钠沉淀析出碳酸锂。美国Minsal公司首先应用此方法开发Atacama盐湖，其生产工艺流程如图1-1所示。
该工艺主要处理镁含量较低的卤水，处理高镁/锂比卤水耗碱量过大。经过近些年不断的改进，该方法已成为从镁含量较低的卤水中提取锂盐的主要方法。
近年来，已有将该方法用于从高镁/锂比水中提锂的相关报道：首先将盐湖晶间卤水进行自然蒸发浓缩，先析出部分氯化钠；然后继续蒸发浓缩，析出氯化钾和剩余的氯化钠；再加入沉淀剂除镁、钙等离子，液固分离后将滤液LiCl浓度浓缩至100g/L以上，最后以碳酸钠为沉淀剂，使锂以碳酸锂的形式析出。
➢ 该工艺优点是可操作性强，利用日晒浓缩，既有利于降低能耗，又便于实现工业化；
➢ 缺点是流程较长，锂的收率不高。
(2)铝酸盐沉淀法
该方法的基本原理:
Al(0H)3+LiCl+nH20=LiCl·Al(0H) (沉淀锂) (1-4)
LiCl·Al(0H) +H20 = xLiCl+(1-x)LiCl· Al(0H)3· (n+l) H2O (洗脱锂)(1-5)
LiCl·Al(0H) 为固体不溶物，青海大柴旦盐湖利用此方法生产碳酸锂，其工艺流程如图1-2所示，按铝锂质量比13-15配比加入A1(0H)3。
➢ 铝酸盐沉淀法的优点是锂沉淀率和镁分离率高，产品碳酸锂纯度较好；
➢ 其主要缺点是淡水和碳酸钠消耗量大、能耗高、工序较多、周期较长。
(3)硼锂共沉淀法
硼锂共沉淀法的关键是控制卤水的酸性环境，通过加入沉淀剂使硼锂共沉淀，然后通过水浸使硼锂分离，其工艺流程如图1-3所示。该工艺锂的收率到75%-85%，碳酸锂产品达工业一级，具有镁锂分离效果好、易于工业化等优点，为硫酸亚镁型盐湖资源的综合利用提供了新方法。
吸附法
吸附法是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂，再将锂离子洗脱下来，达到使锂离子和其他离子分离的目的。对于高镁/锂比盐湖卤水，吸附法与其他方法相比有较大的优越性。此法工艺简单,选择性好，锂回收率高。吸附法的关键是制备性能优异的吸附剂，它一方面要求吸附剂具有优良的选择性，能排除卤水中大量共存的碱金属和碱土金属离子的干扰；另一方面还要求吸附剂吸附/洗脱性能稳定，制备简单，价格便宜，能大规模操作使用，并且对环境无污染。
根据吸附剂种类可以把吸附法分为有机离子吸附法和无机离子吸附法。
有机离子吸附法即利用有机离子树脂直接从卤水中吸附锂。青海钾肥厂用何氏HF树脂对晒光炉石后的老卤进行中型实验，结果表明此工艺成本过高，应用前景小。
无机离子吸附法是依靠无机离子吸附剂对锂离子特定的记忆效应和选择性，主要包括无定型氢氧化物吸附剂、层状吸附剂和离子筛型吸附剂。
(1)无定型氢氧化物吸附剂
无定型氧氧化物吸附剂的表面富含大量羟基，表面轻基容易和溶液中阳离子形成配合物，其吸附机理如下：
M-OH + Li ++ OH— = Li-O-M + H2O (1 -6)
其中M为金属氧化物。该类吸附剂吸附能力的大小由其表面羟基数目决定，但吸附的Li+洗脱较困难。
(2)层状吸附剂
这类吸附剂一般为+4价金属的酸式盐，比如磷酸盐和砷酸盐。吸附剂对锂离子的选择性与层间距大小成反比，层间距越小，其对锂离子的选择性越好。其中，砷酸钍的层间距与锂离子半径大小最相近，锂离子能自由嵌入其内部置换氢，其他离子则被阻隔在晶体外部而不能被吸附，从而实现将锂离子和其他离子的分离。但砷酸钍有毒，制约了其的应用范围。
(3)离子筛型吸附剂
离子筛型吸附剂是上世纪70年代由前苏联人发现的，近些年来，日本、中国等专家学者对其进行了一系列的研究。预先将目的离子导入在无机化合物中，使得两者发生反应生成复合氧化物，在不改变晶体结构的前提下将目的离子抽取出来，从而得到具有规则空隙的无机化合物，这种无机化合物对原导入的离子有筛分和记忆作用，这种作用被称为“离子筛效应”。从卤水中提锂的离子筛有γ-Mn02、二氧化钛、锑酸盐、磷酸盐和铝酸盐等目前，研究最多的是尖晶石型锰系离子筛，主要包括γ-Mn02、MnO2·。
由于离子筛型吸附剂通常为粉末状，不利于其工业化应用，此很多学者都在探讨粉状离子筛造粒和成膜的方法。适用于柱操作的粒状吸附剂通常通过有机高分子材料的交联作用来制备，具体方法包括:聚合法、直接粘合法和喷雾造粒法。其中，聚合法是最理想的造粒方法，它既能保持粉状吸附剂原有的特性又具有颗粒强度大、透过性好和溶损低等优点。目前，对于膜状锂吸附剂制备的报道不是很多，但Umeno等人用N,N-二甲基酰胺将PVC溶解，将其作为粘合剂把锂锰氧化物制成薄膜，酸洗后得到膜吸附剂。将该吸附剂在海水中吸附锂，成型前最高锂吸附量为g，成型后吸附量为g，但其溶损较小，表明膜状吸附剂一样具有很好的发展前景。
➢ 从经济和环境角度考虑，离子筛型吸附法比其它方法更有优势:工艺简单、选择性高、环境友好，更适合于从高镁锂比的卤水中提取锂，具有发展前景。
➢ 从应用角度看，吸附剂大多造粒困难，流动性和渗透性较差，通过粘结剂造粒会使吸附剂亲水性、孔隙率、交换速率、选择性与吸附能力下降；此外，目前吸附性较好的无机离子筛吸附剂大多由水热法合成，受设备限制产量小、成本高，还未能实现工业化生产。
碳化法
碳化法是依据碳酸氧锂在水中溶解度高的特性，其工艺流程如图1-4所示。
该方法是在处理高镁/锂比的硫酸亚镁型盐湖卤水提出的新方法。硫酸亚镁型卤水经盐田自然蒸发析出钾镁混盐，酸化脱硼后向老卤中添加过量沉淀剂，使锂、镁以碳酸盐、磷酸盐、氨氧化物或草酸盐的形式沉淀下来，将沉淀物焙烧分解后用水浸出，再通过酸化或碳化的方法，使得锂以碳酸氧锂的形式进入溶液，然后用碳酸钠沉锂的方式制备碳酸锂。 煅烧法
煅烧法是以提硼后的含锂水氯镁石饱和卤水为原料，通过喷雾干燥得到含锂氯化镁，经高温煅烧得含锂氧化镁，然后经过水洗，水洗液除杂、浓缩后加入碳酸钠沉淀析出碳酸锂，其工艺流程如图1-5所示。
➢ 这种方法的优点是在生产碳酸锂的同时并获得副产品镁砂，资源综合利用水平高，原料消耗少；
➢ 这种方法的缺点是设备腐烛严重，蒸发量大、动力消耗大。
盐析法
盐析法是将盐湖饱和氯化镁卤水提硼后，通过冷冻蒸发，获得含LiCI为6%~7%的浓缩卤水，除硼净化后，得到锂镁氯化物的水盐溶液，利用LiCI和MgCl2在HCI水溶液中溶解度的不同，用HCI盐析MgCI2提取LiCI。
➢ 该法虽然在技术上可行，但工艺过程要在封闭条件下进行，锂的总回收率低，实际应用还有困难。
选择性半透膜法
该方法通过物理手段进行提锂，是绿色的工艺技术，也是盐湖提锂的一个新的研究方向。该工艺是将含有理盐的卤水通过一级或多级电渗析器，利用一价选择性离子交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)浓缩锂，获得富锂低镁卤水。然后通过深度除杂、精制浓缩，便可制得Li2CO3或LiCI。此方法可使Li+的回收率在80%以上，多价阴阳离子的脱除率在95%以上，分离浓缩得到的富锂卤水(Mg2+/Li+)重量比为:1~10:1，含Li+浓度2~20g/L。
➢ 但目前该方法成本较高，还不能实现工业化。
2.纳滤技术方案说明
纳滤膜的研究始于20世纪70年代，是由反渗透膜发展起来的，早期称为“疏松的反渗透膜(Loose Reverse Osmosis Membrane)”，将介于反渗透和超滤之间的膜分离技术称为“杂化过滤(Hybrid
Filtration)”。直到20世纪90年代，才统一称为纳滤膜(Nanofiltration)。纳滤膜作为一种新型的分离膜，具有以下的特点：
(1)具有纳米级孔径。纳滤膜的相对截留分子量(Molecular Weight
Cut-Off，MWCO)介于反渗透膜和超滤膜之间，约为200～2000；
(2)纳滤膜对无机盐有一定的脱除率，大多数纳滤膜是复合膜，其表皮层由聚电解质构成，膜的分离性能与原料液的pH值之间有较强的依赖关系。
对不同价态离子截留效果不同：对单价离子的截留率低，对二价和多价离子的截留率明显高于单价离子。对阴离子的截留率按下列顺序递增：NO3-，Cl－，OH－，SO4－，CO3－对阳离子的截留率按下列顺序递增：H，Na，K，Mg，Ca，Cu。
对离子截留受共离子影响:在分离同种离子时，共离子价数相等，共离子半径越小，膜对该离子的截留率越小，共离子价数越大，膜对该离子的截留率越高。
(3)对疏水型胶体、油、蛋白质和其它有机物有较强的抗污染性，相比于反渗透，纳滤具有操作压力低、水通量大的特点,纳滤膜的操作压力一般低于1MPa，故有“低压反渗透”之称，操作压力低使得分离过程动力消耗低，对于降低设备的投资费用和运行费用是有利的。相比于微滤，纳滤截留分子量界限更低，对许多中等分子量的溶质，如消毒副产物的前驱物、农药等微量有机物、致突变物等杂质能有效去除。
纳滤膜技术的独特性能使得它在许多领域具有其他膜技术无法替代的地位，它的出现不仅完善了膜分离过程，而且正在逐渐替代某些传统的分离方法。
3.结论
利用纳滤膜有效截留二价和多价离子而透过单价离子的优异性能，将纳滤膜分离技术应用于高镁锂比盐湖卤水体系。尽管纳滤膜不能完全分离镁锂，达到一步分离提取锂的目的，但是能够显着降低卤水中的镁锂比，降低了后续提锂的难度，因此项目具有较强的应用潜力。
利用吸附技术提取盐湖卤水中锂的研究进展
・ １１６ ・ 材料导报Ａ：综述篇 ２０１７年９月（Ａ）第３ｌ卷第９期
利用吸附技术提取盐湖卤水中锂的研究进展
许乃才 ，史丹丹。，黎四霞 ，刘 忠 ，董亚萍 ，李 武
（１ 青海师范大学化学化工学院，西宁８１０００８；２中国科学院青海盐湖研究所，西宁８１０００８；
３青海省科学技术信息研究所，西宁８１０００８）
摘要 综述了无机吸附剂提取盐湖卤水中锂的研究进展。详细叙述了铝基吸附剂，层状离子交换吸附剂，钛基、锑基和锰基
锂离子筛的提锂原理及发展现状，并根据物质结构特点指出了各类吸附剂的优势以及在提锂过程中存在的不足，提出了相应的改 进方向。作为一种新型、高效、绿色的提锂剂，锰基吸附材料的发展前景被普遍看好，重点讨论了锰基吸附材料制备手段及掺杂改 性研究．并对其发展进行了展望。 关键词 盐湖卤水吸附提取锂离子筛
中图分类号：ｑ－１３３８３ 文献标识码：Ａ ＤＯＩ：１０．１１８９６／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５—０２３Ｘ．２０１７．Ｏ１７．Ｏｌ７
Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ Ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｒｏｍ Ｓａｌｔ—ｌａｋｅ Ｂｒｉｎｅｓ ｂｙ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ
ＸＵ Ｎａｉｃａｉ ～，ＳＨＩ Ｄａｎｄａｎ。，Ｉ．Ｉ Ｓｉｘｉａ ，ＩＡＵ Ｚｈｏｎｇ。，ＤＯＮＧ Ｙａｐｉｎｇ ，Ｉ．Ｉ Ｗｕ
（１ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｈａｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉｎｉｎｇ ８１０００８：２ Ｑｉｎｇｈａ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓａｌｔ Ｌａｋｅｓ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｘｉｎｉｎｇ ８１０００８；３ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｑｉｎｇｈａｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｘｉｎｉｎｇ ８１０００８）
盐湖提锂工艺
盐湖提锂工艺
不同的盐湖对应不同的锂富集提锂工艺。盐湖中的锂一般是从制钠、制钾后剩下的老卤中提炼出来的。锂富集后，经过蒸发、脱镁、浓缩，提取锂离子，生成碳酸锂。西藏盐湖水质好，但开采环境不理想。目前青海盐湖尚可开发，但镁锂比高，提锂困难。
与国外盐湖相比，需要进行额外的锂富集步骤，而盐湖因卤水浓度不同对应不同的锂富集提锂工艺。煅烧法对原料要求高，卤水锂浓度必须达到8-9g/L。该提取法适用于高镁、高锂含量（一般要求达到2g/L）的卤水资源。沉淀法要求盐湖中锂离子质量浓度大于0.5g/L，镁锂重量比为1比200/1时，盐湖卤水中锂含量大于1g/L . 盐湖锂离子质量浓度大于0.5g/L，盐湖锂离子质量浓度大于0.5g/L，吸附法适用于0.1g/L卤水。
目前，从盐湖中提锂的方法有七种，其中吸附法和电渗析法在青海应用最为广泛。目前，国际上主要采用的盐湖卤水提取技术有沉淀法（包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、水合硫酸锂结晶沉淀法、硼镁硼锂共沉淀法）、煅烧浸出法、碳化法法、溶剂萃取法、吸附法、电渗析法、膜分离法等，其中溶剂萃取法尚未实现大规模工业应用。
沉淀法/太阳能电池法
又称太阳能电池法，常用于锂浓度较高的盐池。浓缩富锂卤水是通过蒸发老卤水，通过酸化或萃取去除硼和钙镁离子，得到高锂卤水。之后，添加纯碱沉淀剂以将锂与其他盐分离。Li2CO3，直接从碱性碳酸盐湖的晶间卤水中分离出来。磷酸氢二钠用作沉淀剂。锂离子和磷酸根离子通过氢或钠阳离子树脂分离。碳酸锂从浓缩的洗脱液中沉淀出来。 煅烧浸出法
煅烧浸出法通过煅烧、浸出、沉淀等步骤实现碳酸锂的提取。煅烧浸出法是将硼提卤水蒸发得到四水氯化镁，煅烧后得到氧化镁，用水浸出锂，用石灰乳和纯碱去除钙、镁等杂质，溶液为蒸发至约 2% Li。加入纯碱沉淀碳酸锂，将煅烧后的氧化镁渣精制，得到纯度为98.5%的氧化镁副产物。
煅烧法有利于锂镁等资源的综合利用，原料消耗低，但镁的提取工艺复杂，设备腐蚀严重，需蒸发的水量大，能耗大，存在环境污染问题。在当前环保严控环境监管下，面临较大环境风险。
国内盐湖卤水提取碳酸锂生产工艺及现状
国内盐湖卤水提取碳酸锂生产工艺及现状
中国盐湖产的碳酸锂在国内乃至世界都具有较高的地位，其成本优势明显。越
来越多的企业得益于盐湖提取碳酸锂的生产工艺，从而提高碳酸锂材料的性能和利
用效率。
一、盐湖提取碳酸锂的基本原理
碳酸锂提取的主要原理是将碳酸锂从盐湖水中提取出来，并利用电解的方法来
把碳酸锂转化成固体充电极材料。此过程可以分为三步：电解析出碳酸锂，甲醇
空气与碳酸锂放电，过滤把脱水凝胶过滤出来，最后称重得到碳酸锂粉末。
二、盐湖提取碳酸锂的优势
1. 碳酸锂价格更便宜：相比传统碳酸锂工艺，盐湖提取碳酸锂的价格更便宜，
主要在于电解液的制备成本更低；
2. 生产周期显著缩短：mainly in that the preparation of electrolyte is much shorter than that of traditional carbon dioxide;
3. 环境法规较为宽松：通常情况下，盐湖提取碳酸锂技术需要非常轻微的环境
保护措施，碳酸锂废弃物也比传统碳酸锂生产工艺更容易处理；
4. 低耗水：盐湖提取碳酸锂工艺十分节能，且其生产不但不污染环境，而且还
大大减少了水的消耗。
三、盐湖提取碳酸锂的现状
目前，中国盐湖提取碳酸锂的新技术和新工艺已经实现了大规模的应用，这是
由于低成本的优势。国内几家大型碳酸锂生产企业都采用了盐湖提取碳酸锂的工
艺，拥有一定的生产规模。此外，由于技术成熟，碳酸锂产品质量也得到了很大提
高。 鉴于盐湖提取碳酸锂的优势，该技术有望进一步扩大，以满足国内外对碳酸锂
的不断增长的市场需求。
盐湖膜法提锂
盐湖膜法提锂
盐湖膜法提锂是一种从盐湖卤水中提取锂的技术。该技术利用膜分离技术，通过选择透过性膜将卤水中的锂离子与其他离子分离，从而实现锂的提取和浓缩。
盐湖膜法提锂的核心是膜分离技术，通常使用的膜包括纳滤膜、反渗透膜等。这些膜具有特定的孔径和选择透过性，可以选择性地让锂离子通过，而将其他离子和杂质留在膜的一侧。通过不断地过滤和浓缩，最终可以得到高浓度的锂溶液。
盐湖膜法提锂技术具有许多优点，例如提取效率高、成本低、环境友好等。与传统的盐湖提锂方法相比，膜法提锂可以减少化学试剂的使用，降低对环境的影响，同时也可以提高锂的提取效率和纯度。
然而，盐湖膜法提锂技术也存在一些挑战，例如膜的寿命和稳定性、膜污染等问题。此外，盐湖卤水中的杂质和离子种类复杂，也会对膜分离技术的效果产生影响。因此，需要不断地进行技术创新和改进，以提高膜法提锂的效率和稳定性。
盐湖提锂膜分离技术
盐湖提锂膜分离技术
盐湖提锂是目前全球最主要的锂资源开发形式之一，其主要原料是含锂的卤水。传统的盐湖提锂工艺是通过风力或太阳能将卤水蒸发浓缩，最后经过化学分离或电解分离得到锂金属或锂化合物。但这种工艺不仅耗时长，还会造成严重的环境污染，并且提取效率低。为了实现高效绿色的锂资源开发，人们开始探索新技术，其中一项比较有前景的技术就是盐湖提锂膜分离技术。
盐湖提锂膜分离技术的原理是利用特定的膜材料将卤水中的离子和分子分离出来，获得纯净的锂离子溶液。这种技术具有以下几个特点：
1. 高效率
与传统的蒸发浓缩工艺相比，盐湖提锂膜分离技术具有更高的提取效率。通过膜分离，可以将卤水中的离子和分子快速、高效地分离出来，并获得高纯度的锂离子溶液。
2. 环保 盐湖提锂膜分离技术不需要使用化学药品也不需要进行电解，在提取锂的过程中不会产生任何的废品、废气和废液，对环境的影响非常小。
3. 低成本
盐湖提锂膜分离技术相比于传统的盐湖提锂工艺，其工艺流程简单，不需要大规模的设备和大量的能源投入，因此成本更低。并且，大量使用了膜材料加工工艺，膜材料在数量、质量方面存在优势。
目前，国内外已经有不少企业和科研团队在盐湖提锂膜分离技术方面开展了研究和应用。这种技术的出现，极大地促进了锂资源的可持续开发和利用，也有望成为未来锂产业的发展方向之一。
盐湖卤水中锂的分离提取研究进展
盐湖卤水中锂的分离提取研究进展
摘要：当前金属锂及其的化学物已被广泛应用在许多领域中，对其的需求量也在逐渐的增多，为此文章主要是对在盐湖卤水中的几个提锂技术展开了研究，望可以为有关人员提供到一定的参考和帮助。
关键字：盐湖卤水；镁锂分离；提锂
1、前言
锂是自然界中最轻的一种金属，其有着高的比热以及电导率，当前已被广泛应用在我国的许多领域当中。当前科学技术的发展和进步使得金属锂及其的化学物的应用变得广泛，对其的需求量也随之而增多，为此文章主要是对如何在盐湖卤水中有效的提取锂展开了研究和探讨。
2、盐湖卤水提锂主要方法
2.1、沉淀法
沉淀法的原理是利用太阳能以自然蒸发，浓缩和制备蒸发罐中的含锂盐的盐，然后通过分离过程如硼去除，去除和镁去除旧盐水中存在锂。当锂含量达到合适的浓度时，使用碳酸盐，铝酸盐或碱金属石灰和氯化钙作为沉淀剂的混合物或盐析药，以以碳酸锂的形式沉淀锂。从盐湖盐水中提取锂包括碳酸盐沉淀，铝酸盐沉淀，水合硫酸锂结晶沉淀和近期硼镁，锂锂共沉淀等等。采用碳酸盐沉淀法从盐水中的盐湖中提取锂是最早的研究方法，并应用于工业。该方法是在浓缩的盐湖盐水中加入工业纯碱，以碳酸锂的形式沉淀锂。该方法适用于从低成本盐湖中提取锂从盐湖中提取锂的比例。该方法工艺复杂，耗碱量大，但近年来有了很大改进，已成为比盐湖盐水更主要的从锂中提取锂的方法。目前，盐湖碳酸锂制取高纯碳酸锂的关键技术已成为新的研究热点。当前技术进步，通过碳酸盐沉淀法从盐湖盐水中提取盐湖盐水锂碳酸锂的专利报告。陆增等发明了一种用高镁锂比从盐湖盐水中提取碳酸锂的方法，即盐湖盐水自然蒸发并通过太阳蒸发罐浓缩，分段结晶分离，加入沉淀剂，用镁离子形成不溶的盐，固体 - 液相除去液相和镁。调节进料溶液的pH，蒸发并浓缩以结晶NaCl。氯化锂的浓度应大于100g/l;碳酸锂通过用苏打灰分作为沉淀剂的碳酸锂分离，分离和干燥制备，王日公等将高于盐湖的高镁盐水控制在过饱和浓度范围内40-100℃，立即用搅拌器泵入振荡分离塔，在孵化状态下，加入化学测定的碳酸钠，启动搅拌器和振荡器振荡5-10分钟，站在碳酸锂和碳酸镁的重要界面上，同时碳酸镁和碳酸镁被同时分离，碳酸锂悬浮液被脱水，并按照常规精制对粗碳酸锂进行了优化，该方法可在盐湖地区一步直接分离碳酸锂，大大减少了运输量，不需要淡水，分离步骤简单快捷，在一定程度上降低了生产成本。铝酸盐沉淀法利用各种化学反应制备活性氢氧化铝，然后与盐水中的锂反应生成锂铝化合物以提取锂。铝酸钠碳化沉淀法以10%的铝酸钠为原料，将浓度为40%的二氧化碳碳化，制备出对溶液中锂盐具有高选择性的非晶态Al（OH）3。制备的Al（OH）3按Al（OH）3与锂13-15的质量比经硼萃取后加入盐水中，锂镁分离率达95%以上。350℃煅烧的Al（OH）3沉淀在室温下浸入水中30分钟，以从沉淀物中分离铝和锂，浸出溶液采用石灰牛奶和苏打灰除去杂质，如镁和钙，蒸发和浓缩，加入20%碳酸钠溶液，并在95℃下形成碳酸锂。洗完后，它可以满足工业标准。从碳化物中恢复氢氧化钠，煅烧900℃的废物残留物，铝酸钠溶液可以在浸出后再循环。用亚氯酸钠研究氧酰胺碳二氰硼酸硼溶液，氯化物锂沉淀，镁分离率和镁分离率可达95%以上，碳酸锂含量为98%以上，锂含量是87%。结果发现，无定形氢氧化物溶液对锂具有高选择性，其与制备方法无关。铝酸钙沉淀法是用碳酸钙和碳酸钙沉淀氢氧化铝，将铝酸钙转化为氢氧化铝在盐水中作为锂沉淀剂活化，然后在锂盐中含有锂沉淀，最后在纯碱下沉淀碳酸锂。该方法的回收率是84%，碳酸锂为98.5%-99.0%。它步骤多，周期长。值得注意的是，铝酸盐沉淀法主要用于淡水消耗，而碳化液和煅烧浸出液的蒸发能耗以及碳酸钠的消耗导致生产成本较高，尚未实现工业化应用。
青海盐湖锂资源及提锂技术概述
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·190· 第45卷第6期2019年6月在现代科技高速发展的今天，锂作为一种活泼的碱金属在各行各业都有着重要的用途，例如在可以制作锂电池、固体燃料、飞机润滑剂、制冷剂等，其最重要的用途是作为新兴的核工业的能源。锂产量的高低，在一定程度上影响着新兴工业的发展，制约新技术的产生，所以国际上一般评价一个国家高新技术产业水平的重要指标就是锂产品消费量。近几年，随着电子科技行业的飞速发展，锂产品在市场上的需求量呈高速增长态势，增长速度高达每年10%。在我国，锂资源的储量非常丰富，主要分布在青海、西藏盐湖中，特别是青海盐湖，初步探测青海湖的锂资源储量为2 447.38万吨，大约占我国锂资源总储量的83%，同时青海湖的锂资源储量也占全世界锂总储量的60%以上。西藏盐湖虽然也富含锂资源，但地理条件恶劣，以现有的工业技术手段很难有效的开采，因此，我国开采锂资源的重要基地便是青海盐湖了。1 青海盐湖的锂资源概述1.1 锂资源的分布情况目前经过探测，青海盐湖锂资源编入矿产储量丰富地段的多达10处之多，但因为地质环境、气候环境等原因，主要开采的地段是一里坪盐湖、西台吉乃尔盐湖、察尔汗盐湖的察尔汗矿区、别勒滩矿区、大柴旦湖以及东台吉乃尔盐湖。1.2 卤水水化学特征青海盐湖按其含锂卤水阴离子的不同可分为硫酸盐型盐湖和氯化物型盐湖，不同类型的盐湖其卤水水化学特征各有不同，硫酸盐型盐湖通常情况下镁锂比高于氯化物型盐湖。青海盐湖卤水锂资源虽然总量高，但由于镁锂比高，杂质多等特点，所以锂含量的品位低，而导致锂含量低的这些因素直接影响着我国对锂资源的开采，要想获得大量的锂资源，必须要提高盐湖卤水提锂技术，优化提锂工艺。2 青海盐湖卤水提锂工艺高镁锂比是制约青海盐湖开采锂资源的主要因素，镁锂比在（20∶1）～（1 200∶1）之间，开发我国青海盐湖锂资源的核心在于如何解决镁锂的高效分离。青海盐湖卤水提锂技术起步较晚，目前还处于开发的初级阶段，但通过近几年的发展，青海盐湖在卤水提锂技术上也取得了一定的成果，也摸索出一些卤水提锂的工艺，目前较为成熟的方法包括煅烧法、选择性分离膜法、吸附法、溶剂萃取法等。2.1 吸附法吸附法提锂工艺是把对锂离子具有选择吸附的材料作为吸附剂，其工作原理是让卤水中的锂离子吸附在吸附材料上，接着用洗脱液将锂离子从吸附材料上洗脱，之后分离锂离子与杂质，最后再将含锂离子的洗脱液浓缩，得到可以转化的锂资源。吸附法适用于锂含量低的卤水。如何选择吸附量大、选择性高、性质稳定的吸附材料是本法的关键。吸附法的主要优势是操作简单、绿色环保、安全性高，但这种方法对吸附材料有特殊的要求、因此成本较高，且这样的吸附材料不易寻找，导致总体生产成本较高。2008年吸附法提锂技术开始在察尔汗盐湖使用，初期在颗粒破损、吸附材料溶损方面都存在一系列的问题，为了解决这些问题，科研团队又从俄罗斯引进离子交换吸附法，以提升提锂技术，由此吸附法提锂技术迎来事业的春天。2.2 煅烧法煅烧法提锂工艺的主要提锂对象是高镁锂比卤水，高镁锂比卤水为富锂的水氯镁石饱和溶液，这种原料只有温度在550℃以上的时候才会开始分解，分解后生成氧化镁固体和生成氯化氢气体，550℃下不发生化学反应。把煅烧后的煅烧物浸泡，锂盐易溶于水，去除不溶物的杂质，将过滤后的液体进行净化，经蒸发、加碱、沉淀等程序后，再将滤液烘干便提取了碳酸锂。煅烧法提锂工艺是一个高耗能过程，且煅烧过程中会产生大量的氯化氢气体，会对设备造成严重腐蚀，环保压力大，锂收率低，产生且会产生大量的废渣，违背绿色经济的发展理念，面临淘汰。这种卤水提锂技术在2007—2011年青海盐湖的东台吉乃尔和西台吉乃尔都有应用，后来因为设备腐蚀严重，成本过高等原因，煅烧法彻底退出东台吉乃尔盐湖的历史舞台，西台吉乃尔盐湖2016年之后重新开始应用。2.3 膜分离法膜分离法的工作原理是选择透过性能的薄膜，通过外力的推动作用，把含有双组分或多组分的溶质、溶剂进行分离、提纯、浓缩的过程。青海盐湖提锂目前应用最广的膜分离法，便是镁锂分离和锂溶液的浓缩。此法的分离效果好，没有废渣、废弃、废水的排放，绿色环保，流程中无危险操作，生产成本低。局限之处是对膜的质量和性能有较高要求。膜分离法是在西台吉乃尔盐湖2010年开始立项研究，经过科研团队反复实验和改进，最终开发出的盐湖卤水中深层分离纳滤膜技术，经过不断改进工艺和（下转第207页）摘 要：总结了目前青海盐湖锂资源分布的现状及青海盐湖水独特的化学特性，并将几种常用的卤水提锂技术进行了优点和缺点分析，同时将这些技术在青海盐湖的应用情况进行分析。目的在于发现最优的卤水提锂技术。对比发现，东台吉乃尔盐湖的离子选择性分离膜法和察尔汗盐湖采用的吸附法提锂工艺较为常用，是青海盐湖提锂的主要技术。关键词：青海盐湖；锂资源；提锂技术；离子选择性膜；吸附中图分类号：TS396.5 文献标志码：B 文章编号：1003-6490（2019）06-0190-02Lithium Resources and Lithium Extraction Technology in Qinghai Salt LakeCao Zhao-jiang，Gao Min，Ning Zhan-yu，Wang WenAbstract：The author summarizes the present situation of lithium resources distribution in Qinghai Salt Lake and the unique chemical characteristics of Qinghai Salt Lake water，and analyses the advantages and disadvantages of several commonly used brine lithium extraction technologies，and at the same time analyses the application of these technologies in Qinghai Salt Lake.The aim is to find out the best technology for extracting lithium from brine，and to find that the ion selective separation membrane method in Dongtai Jinair Salt Lake and the adsorption method in Chaerhan Salt Lake are commonly used，which are the main technology for extracting lithium from Qinghai Salt Lake.Key words：Qinghai salt lake；lithium resources；lithium extraction technology；ion selective membrane；adsorption青海盐湖锂资源及提锂技术概述曹兆江，高 敏，宁占玉，王 雯（青海锂业有限公司，青海格尔木 816000）
卤水中提取锂
卤水中提取锂
锂是一种重要的金属元素，广泛用于电池、冶金、催化、陶瓷等领域。卤水是含有高浓度的锂的水体，是提取锂的重要来源之一。本文重点探讨卤水中提取锂的方法与操作流程。
一、卤水中锂的含量及来源
卤水是指地下含盐水体，主要由三种来源提供盐分：海水、湖泊和地下含盐水层。在世界范围内，湖泊卤水、咸水湖卤水和硬盐岩卤水都是重要的锂含量来源。其中，咸水湖卤水的稳定性较好，滤液清澈，容易提取，是最理想的卤水提锂材料。
中国西北地区（青海、西藏、四川等）具有丰富的卤水资源。这些地区的卤水中锂的含量较高，是提取锂的重要来源。
卤水中锂的提取方法有重晶石法、离子交换法、氧化法等多种，其中以重晶石法和离子交换法为主流。
1、重晶石法
重晶石法是卤水中提取锂的传统方法，主要步骤为：
（1）卤水的净化：卤水中可能含有杂质，需先去除杂质。通常采用沉淀法、吸附法或离心法等方法。
（2）重晶石的生产：采用重晶石生产设备，将净化后的卤水加入生产设备中，经过蒸发结晶、沉淀、过滤等步骤，获得重晶石产品。
（3）重晶石的烧结：重晶石产品经过烧结处理，得到氯化锂。
重晶石法提取锂的优点是设备成熟，工艺稳定。但该法产生的污染较多，耗能大，成本高。
2、离子交换法
离子交换法是一种无污染、高效的提取锂方法。其主要步骤为：
（1）卤水的净化：同重晶石法。
（2）离子交换树脂的吸附：将净化后的卤水通过离子交换树脂床，将锂离子从卤水中吸附到树脂中。
（3）洗脱：将树脂中的锂离子用洗脱液洗脱下来。 （4）还原：将洗脱液中的锂离子还原为锂金属或锂碳酸盐。
离子交换法提取锂的优点是节能、环保，适用于大规模生产。但成本高。
三、卤水中锂的操作流程
（2）生产重晶石或吸附提取：重晶石法可以采用蒸发结晶、沉淀、过滤等步骤生产重晶石，离子交换法可以采用吸附、洗脱、还原等步骤提取锂。
科技成果——吸附法从老卤中提锂技术
科技成果——吸附法从老卤中提锂技术
技术开发单位
青海盐湖工业股份有限公司
适用范围
盐湖卤水和老卤中锂资源回收
成果简介
从生产钾肥排放的高镁锂比（最低500:1）老卤中提取微量的锂离子，通过有选择性吸附能力的吸附树脂吸附，再经淋洗剂从树脂内脱析出来，形成含少量镁离子的含锂溶液，该溶液经深度除镁工艺除去镁离子，得到阳离子只有锂离子的纯锂溶液。
工艺技术及装备
1、高镁锂比卤水中分离锂镁；
2、吸附法提锂生产工艺；
3、锂吸附剂选择性吸附性能；
4、反渗透在吸附法提锂工艺中的应用；
5、盐湖地区盐田防渗处理。
市场前景
该技术使盐湖老卤锂资源综合利用率显著提高，对我国其它盐湖锂资源的开发利用提供了技术支撑。
盐湖提锂技术的前景及应用
盐湖提锂技术的前景及应用
随着经济社会的迅速发展，人们生活水平和能源需求逐渐提高。作为新能源电池的重要组成材料，锂在现代化建设中扮演着越来越重要的角色。而盐湖提锂技术，作为目前锂资源开采的重要途径之一，也备受人们关注。本文将从盐湖提锂技术的原理、前景以及应用三个方面进行探讨。
一、盐湖提锂技术的原理
盐湖提锂主要是指将盐湖卤水中的锂离子提取出来，然后经过一系列的化学反应制成锂化合物。而盐湖卤水中的锂离子含量也是相当丰富的，其含锂量可以达到500mg/L以上，是目前已知的最重要的锂资源之一。
盐湖提锂技术的实现，主要依靠卤水中锂离子和镁离子之间的差异性。在卤水中，锂离子具有较高的溶解度，而且在萃取过程中与其他金属离子化合的能力较弱，因此可通过一系列的化学反应，将卤水中的锂离子与其他离子分离开并制成锂化合物。
二、盐湖提锂技术的前景
盐湖提锂技术的前景十分广阔。一方面，我国持有世界上最大的盐湖资源，已形成以青海、新疆为中心的盐湖产业集群，其中以青海盐湖锂资源为代表的盐湖提锂产业占据全球大部分市场份额。另一方面，由于资源储量丰富，盐湖提锂产业的成本远低于其他提锂途径，因此可从成本上获得巨大优势。
在经济和社会的快速发展中，锂及相关产品的需求量不断增加，锂离子电池也成为新能源汽车、储能电站和航空等行业发展的主要推动力。同时，国际原材料市场对于优质锂资源的需求逐渐增长，盐湖提锂产业的发展具有广阔的市场前景，且未来将更加稳定和可持续。
三、盐湖提锂技术的应用
目前，盐湖提锂技术已经成为制备锂离子电池重要原材料的主要途径。从最初的手机电池，到如今的电动汽车、储能电站等市场，锂离子电池逐渐成为普遍应用的新能源电池。
除了电池制造外，锂离子化合物还被广泛用于生产冶金、陶瓷、玻璃等材料。在现代的全球化工业中，锂离子化合物更是成为账面上最为决定性和极其重要的一项战略资源。
在医学领域，锂离子的化学性质与生命体系关联密切，其电化学性质也具有较强的医学应用潜力。现已有多项研究显示，锂离子能够起到治疗情感障碍疾病的作用，例如抑郁症、双相情感障碍等。