(阻抗)镁合金直接化学镀镍的无铬无氟前处理研究

mag nesium allo y; electro less nickel plating; chr ome and fluorine fr ee; pretr eat ment 文献标识码 : A 文章编号 : 1000 4742( 2010) 04 0014 03
中图分类号 : T Q 153
善镁合金与化学镀镍层的结合力。 2. 2 酸洗成膜后膜层性能分析 2. 2. 1 形貌 采用正交实验优选的酸洗工艺对镁合金基体进 行前处理。镁合金基体酸洗前、 后的微观表面形貌, 如图 1 所示。
结合力的测定采用划格划痕实验。用专用刻刀 在镀层表面画十字交叉的方格 , 然后用胶带进行黏 贴。根据胶带黏贴下镀层的方格数占总方格数的比 例对镀层的结合力进行评定。 1. 2. 2 镀层厚度 采用 德 国 Brukeraxs 公 司 的 S4 Ex plorer 型 X 射线荧光光谱仪 ( XRF ) 测定镀层的厚度、 成分及 其质量分数。 1. 2. 3 镀层表面形貌 采用日本 H irox 公司的体视显微镜( MX 5040) 对膜层、 镀层的微观形貌进行观察。 1. 2. 4 镀层耐蚀性 使用 CH I 660 电化学工作站测定镀层的 T afel 曲线。使用 Gamm ry 电化学工作站测定镀层的 EIS 曲线。测试采用三电极体系, 辅助电极为铂片 , 研究 电极为面积为 1 cm 的试片, 参比电极为 SCE, 腐蚀 溶液为质量分数为 3. 5 % 的 NaCl 溶液。
表 1 酸洗前 、 后的镁合金组成 结构 基体 酸洗成膜后 M g 的质量 A l 的质量 P 的质量 M n 的质量 分数 / ( % ) 分数 / ( % ) 分数 / ( % ) 分数/ ( %) 87. 82 75. 17 2. 31 4. 88 0. 026 2. 77 0. 331 0. 372
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2. 1
结果与讨论
酸洗成膜工艺的优化 在单因素实验基础上, 初步确定镁合金化学镀
镍的前处理液的基本组成 : 马日夫盐、 冰乙酸、 磷酸、 硝酸、 乙醇及适量的水。其中 , 马日夫盐的质量浓度 为 5 g / L , 乙醇为溶剂。酸洗前处 理在 25 下进 行, 成膜时间控制在 1~ 5 m in。在此基础上 , 采用 L9 ( 34 ) 正交实验, 考察磷酸、 冰乙酸、 硝酸的体积浓 度及成膜时间对镀层与基体结合力的影响, 对酸洗 工艺进行优化。 由极差结果可知 : 对镀层结合力影响程度由大 到小依次为磷酸、 成膜时间、 冰乙酸、 硝酸, 即: 磷酸 对镀层结合力的影响最大, 其他三个因素影响相差 不大。这是因为磷酸不仅能够减缓镁基体的腐蚀 , 而且对磷化膜的形成也有一定影响。由此可得正交 实验优化的酸洗工艺: 冰乙酸 150 mL / L , 马日夫盐 5 g / L , 体积分数为 85 % 的 H 3 P O4 30 m L/ L, 体积 分数 为 80 % 的 HNO3 50 mL/ L , 溶 剂 C 2 H 5 OH, 3 min, 25 。采用该工艺对镁合金基体进行前处理 后化学镀镍, 所得镍镀层覆盖均匀, 与镁合金结合力 良好。表明优选的无氟无铬前处理工艺能够明显改
图2 基体和前处理后膜层的 T afel 曲线 参考文献 :
[ 1] 贺海丽 , 郑兴 周, 王 桂香 , 等 . 镁合金化学 镀镍工艺研究进 展 [ J] . 电镀与环保 , 2007, 27( 3) : 1 3. [ 2] 胡文彬 , 刘磊 , 仵亚婷 . 难镀基材的化学镀镍技术 [ M ] . 北京 : 化学工业出版社 , 2003. [ 3] 胡文权 , 孙芳红 . 镁合金表面化 学镀镍工 艺 [ J] . 辽 宁工程 技 术大学学报 , 2005, 24( s3) : 224 226. [ 4] 王建泳 , 成旦红 , 张庆 , 等 . A Z31 镁合金无氰化学镀镍工艺的 研究 [ J] . 电镀与涂饰 , 2006, 25( 3) : 43 46.
2
( a) 酸洗前
( b) 酸洗后
图
镁合金基体微观表面形貌
由图 1( a) 可以看出: 镁合金基体表面较平整, 有许多打磨过的条纹痕迹。从图 1( b) 可以看出 : 经 酸洗处理后, 基体表面发生明显变化 , 形成一层转化 膜。其微观表面上均匀分布许多形核点 , 有利于后 续化学镀镍, 改善基体与化学镀镍层的结合力。 2. 2. 2 膜层的组成 为分析镁合金表面酸洗后形成的膜层的组成, 用 XRF 对酸洗前、 后的镁合金进行测试 , 结果如表 1 所示。
在前处理中加入 SnCl2 敏化 ,
基金项目 : 哈尔滨工业大学 ( 威海 ) 研究基金 ( HIT ( w h) XB 200802) 资助
2010 年 7 月
电镀与环保 2 m g/ L 6. 7( 氨水调节 ) 80
第 30 卷第 4 期 ( 总第 174 期 )
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硫脲 pH 值 1. 2 测试方法 1. 2. 1 镀层结合力
与比刚度大、 机械加工性能好等优点 [ 1] , 在航空、 汽 车、 电子等领域的应用越来越广泛。但镁合金化学 性质活泼, 耐蚀性差 , 需要采用合理的表面处理提高 其耐蚀性能。因化学镀镍在复杂镀件表面可获得厚 度均匀的镀层, 所得镀层具有优良的耐蚀性等 , 成为 镁合金表面处理的首选方法之一[ 2] 。 镍的标准电势与镁的标准电势相差较大, 在镁 合金上进行化学镀镍 , 所得镀层与基体结合力较差。 因此 , 为获得覆盖均匀的化学镀镍层, 必须对镁合金 进行 前 处理。通 常采 用 的 前处 理 方 法为 浸 锌 处 理 。利用该方法虽可获得性能较好的镀层 , 但环 保性不佳, 且工艺较复杂。近年来出现的直接化学 镀镍的前处理工艺, 如含铬、 含氟的前处理[ 5] , 无铬、 含氟的前处理 等简化了操作工艺, 但因前处理液 中含有六价铬或 H F, 仍未解决环保问题。 为实现前处理工艺的环保化, 无铬、 无氟的环保 型前处理工艺受到关注 。Z hang 等 使用以乙 醇为溶剂的酸洗液直接成膜处理; Yang 等[ 8] 在研究 Mg 8 L i 合金表面化学镀镍时采用钼酸钠进行成膜 前处理; H uo, L i 等
摘要 : 25 关键词 : Abstract: 通过正交实验优选了镁合金化 学镀 镍无 铬无氟 的前 处理工 艺 。 该前 处理 液基 本组成 为马 日夫盐 、 磷 酸、 硝酸 等 , 在 下 , 酸洗 3 min 。 采用该工艺 , 不仅能明显提高镁合金基 体的耐蚀性 , 同时还能改善镁合金与化学镀镍层的结 合力 。 镁合金 ; 化学镀镍 ; 无铬无氟 ; 前处理 A chr ome and f luor ine fr ee pretreatment pro cess of magnesium alloy for electr oless nickel plating was selected H 2 O, H 3 PO4 and H NO 3 , w ith . T he cor rosio n r esistance of mag nesium alloy substr ate and the adher ence betw een the electr oless nickel
optimally by or tho go nal test method. T he pr etreatment bath mainly consists o f M n( H 2 P O4 ) 2 3 min dipping at 25 Key words: co ating and magnesium allo y can be both im pr oved by this process.
镁合金中镁元素的存在形式主要为 Mg 与 相 ( M g 17 Al12 ) , 相增大有利于化学镀镍沉积。由表 1 可知: 镁合金 基体酸 洗成 膜后, Mg 的 质量分 数下 降 , Al 的质量分数增大 , 表明 相的质量分数上升, 利于后续化学镀镍。此外, 酸洗成膜后, P 的质量分 数也明显 增大, 表明 P 也 参与成 膜。从 实验 中得 知 : 磷化膜的疏密程度对镀 层的结合力至 关重要。 膜太疏松, 对基体腐蚀严重 , 结合力差 ; 反之 , 膜太致 密 , 形核点少 , 结合力也差。 2. 2. 3 耐蚀性 为进一步分析镁合金经酸洗处理后成膜的耐蚀 性 , 分别用 T af el, EIS 曲线测定了前处理前后镁合 金的耐蚀性, 结果分别如 图 2, 图 3 所示。 T afel 曲 线所测得的前处理前后镁合金的腐蚀电位与腐蚀电 流 , 如表 2 所示。
由图2 可知 : 经前处理 后, AZ 31D 镁合金的 腐 蚀电位正移 , 腐蚀倾向性减小 , 腐蚀电流密度明显下 降, 所形成的膜层对基体起到了一定的保护作用。 由 图 3 可知: AZ 31D 镁合金在经过前处理后 , 阻抗明 显增大, 耐蚀性增强, 这与 T af el 测试结果一致。但 由表 2 可知 : 膜层的腐蚀电位与基体的相差不大, 说 明膜层并不致密, 腐蚀倾向性仍然很大。但腐蚀电 流的大幅减小, 则为下一步进行化学镀镍提供了有 利的条件。
刘海萍 , 王艳青 , 毕四富 , 李 宁 ( 哈尔滨工业大学( 威海) 海洋学院 , 山东 威海 264209) LIU Hai ping, WANG Yan qing, BI Si fu, LI Ning ( Scho ol of t he Ocean, H arbin Inst itut e of T echno logy at Weihai, Weihai 264209, China)
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July 2010
Electroplating & Pollution Control
表2 镁合金 酸洗前 酸洗后
Vol. 30 No. 4 镁合金的腐蚀电位与腐蚀电流 腐蚀电位 / V - 1. 564 - 1. 469 腐蚀电流 / A 1 334 64. 22
硝酸等组分的无铬无氟镁合金前处理工艺能明显提 高镁合金基体的耐蚀性 , 同时改善镁合金与化学镀 镍层的结合力。