聚合物的分子链结构对结晶行为的影响
聚合物的分子链结构对结晶性的影响
摘要：聚合物的结晶态是高分子材料最重要的凝聚态之一。不同聚合物的结晶能力不同，其根本原因是分子链结构的不同。本文分析了分子链的对称性和规整性、分子间作用力、支化、共聚和交联等因素对聚合物结晶能力的影响。链的结构越简单，对称性和规整性越好，结晶能力越强。分子间作用力、支化、共聚和交联也对结晶有影响。
关键词：结晶；对称性；规整性；分子间作用力；共聚
1.引言
大量分子链凝聚时，除了相互高度贯穿、交叠、缠结，分子链呈构象复合Gauss分布的无规线团外，在低温下经常有分子链或局部分子链规整排列，形成三维长程有序的点阵结构，生成结晶聚合物。高分子材料的无定形态（原则上属于液态）与晶态之间的转变属于热力学一级相变。
高分子结晶可在溶液中发生，生成高分子单晶从溶液析出，也可在熔体冷却时原位发生液-固相变，生成复杂晶体。分子链形成规则排列的驱动力为范德华力等次价键作用力，化学结构简单、规整性好的分子链结晶能力尤其强，一些典型聚合物的结晶能力如表1所示[1]。本文主要论述聚合物的分子结构对其结晶行为的影响。
表1 一些聚合物的结晶性
Tab 1. The crystallinity of some polymers
聚合物球晶生长速率/（μm · s-1）结晶度/%
高密度聚乙烯8.3 × 10480 ~ 90
聚酰胺-66 2.0 × 10440 ~ 60
聚甲醛 6.7 × 10370 ~ 85
聚酰胺-6 2.5 × 10350
聚四氟乙烯 5.0 × 10290 ~ 95
等规聚丙烯 3.3 × 10260
聚对苯二甲酸乙二酯 1.7 × 10250 ~ 55
等规聚苯乙烯 3.8 × 10050~ 60
2.聚合物分子链结构对其结晶行为的影响
聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也就是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。
2.1 链结构的对称性和规整性
分子链的对称性越高，规整性越好，越容易规则排列形成高度有序的晶格。例如聚乙烯（PE ）和聚四氟乙烯（PTFE ），其分子链结构如图1所示。这两种聚合物的分子链均为线型结构，且主链均为碳链，两个氢原子或氟原子在碳原子两侧对称排列，具有很高的规整性。因此，这两种聚合物具有很高的结晶度。对称取代的烯类聚合物如聚偏二氟乙烯、聚异丁烯，主链上含有杂原子的聚合物如聚甲醛、聚氯醚以及缩聚型高分子如脂肪族聚酯、聚酰胺等，这些聚合物的分子链的对称性不同程度的有所降低，但仍具有一定的规整性，因此具有一定的结晶能力。但是对于聚碳酸酯（分子结构如图2所示），其分子链的对称性和规整性均较好，理论上能够结晶，但是聚碳酸酯的链刚性使分子链运动能力较弱，刚硬大分子相互缠结，不易相对滑移，限制了分子的结晶和取向，而且其熔融温度和玻璃化温度都很高，成型时冷却固化很快，根本来不及结晶。因此一般情况下聚碳酸酯为非晶聚合物，具有良好的透明性[2]。 C H
C H n C F C F n (a)(b)
图1 聚合物分子结构示意图（a ）聚乙烯（b ）聚四氟乙烯
Fig 1. Schematics of polymer molecular structure
(a) polyethylene (b) polytetrafluoroethyene O C
CH 3
CH 3
O C O n
图2 聚碳酸酯的分子结构示意图 Fig 2. Schematics of polycarbonate molecular structure
当聚乙烯的结构单元—CH 2—CH 2—中的一个或多个氢原子被—R 基非对称取代时，由于侧基的引入，破坏了链的对称性，也破坏了化学结构的规整性（有不同键接方式）和几何结构的规整性（构型任意），因此应属于非结晶性聚合物
范畴。但是当分子链的键接方式为全同立构或间同立构时，链结构比较规整。在一定条件下可以结晶。其中，全同异构的结晶能力比间同立构的强，等规度越高，结晶能力越大。例如，等规聚丙烯（iPP）大分子上的所有甲基取代基都排列在由主链所构成平面的一侧，因此具有高度的规整性，结晶能力较强；无规聚丙烯的取代基有规则交叉排列在主链两侧，也具有结晶性。
而无规立构的高聚物中，分子链的对称性和规整性被完全破坏，因此这类聚合物结晶能力很小或无结晶性。例如无规聚苯乙烯、无规聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的取代基无规则排列在主链两侧，为无定型聚合物。但是，无规立构的聚乙烯醇，由于羟基的体积较小，对分子链的几何结构规整性破坏不大，因此仍具有结晶性，结晶度可达60 %左右[3]。
对于自由基聚合的双烯类聚合物，既有1，2-加成和3，4-加成产物，又有顺式1，4-加成和反式l，4-加成产物，即链的几何构型无规排列，规整性受到破坏，不能结晶。而定向聚合的此类聚合物则属于结晶性的。其中，全反式结构的对称轴为180°，等同周期为0.48 nm，全顺式结构的对称轴为360°，等同周期为0.81 nm，所以，前者的结晶能力比后者大。
2.2分子间作用力对结晶行为的影响
分子间作用力大的聚合物较难结晶，但一旦开始结晶，则晶体结构较稳定。如聚酰胺分子中的C=O和N—H基团容易生成氢键，链段运动受氢键制约，结晶较困难，需在较高温度下才能结晶。但聚酰胺晶体的结构较稳定，熔点较高，聚酰胺-6熔点为270 ℃，聚酰胺-66熔点达280 ℃。
2.3共聚、支化和交联的影响
共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子铁的对称性、规整性等都有关系。无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物结晶能力降低。例如ABS树脂中，三种结构单元差异明显，所以ABS分子结构规整性很差，几乎完全没有结晶能力，是典型的非晶聚合物。
如果两种共聚单元的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物是可以结晶的。这时，含量少的组分作为结晶缺陷存在。但当两组分配比比较接近时，结晶能力大大减弱，如乙丙共聚物就是如此，丙烯含量达25 %左右时，产物便不能结晶而成为乙丙橡胶。
如果两种共聚单元的均聚物结晶结构相同，这种共聚物也是可以结晶的。通常晶胞参数要随共聚物组成而变化。
嵌段共聚物的各个嵌段基本上保持着相对的独立性，其中能结晶的嵌段将形成自己的晶区。如聚酯-聚丁二烯-聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍可较好地结晶，形成微品区，起到物理交联作用。而聚丁二烯段在室混下可以有高弹性，使共聚物成为一种良好的热塑性弹性体[4]。
支化使链的对称性和规整性受到破坏，从而使聚合物的结晶能力降低。例如在低密度聚乙烯的分子链中，由于支链结构增加，干扰分子链排入晶格，使结晶度显著降低。
当聚合物中存在交联时，分子链的运动能力受到限制，结晶度降低。随着交联度提高，聚合物结晶能力迅速降低。例如当聚乙烯中5 % ~ 10 %的碳原子发生交联时，在室温下即可制得无定型的聚乙烯。
3.结论
链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，链的立体规整性越好，则结晶能力越强。有规立构的高聚物等规度越高，结晶能力越大。当分子间存在氢键时，聚合物的结晶能力增强。共聚物的结晶能力与各组分的序列长度有关，无规共聚物不能结晶。支化和交联会使聚合物的结晶能力降低。
参考文献
[1]吴其晔. 高分子凝聚态物理学[M]. 北京: 科学出版社, 2012.
[2]冯孝中, 李亚东. 高分子材料[M]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学出版社, 2010.
[3]金日光, 华幼卿. 高分子物理[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007.
[4]何曼君, 陈维孝, 董西侠. 高分子物理[M]. 上海: 复旦大学出版社, 2007.
影响高分子结晶的因素及其表征
影响高分子结晶的因素及其表征在诸多影响高分子聚合物结晶能力的因素中，既有外界温度、时间与作用力等条件，又有高分子聚合物本身结构的因素。由于分子结构的不同，有能够结晶和不能结晶之分，也有易于结晶和难以结晶之分，还有熔点高低之分。 （1）化学结构的影响从分子结构来看，线型高分子聚合物、支链型高分子聚合物和交联度不大的网状结构高分子聚合物都能够 进行结晶。而体型结构的高分子聚合物，如酚醛树脂、硬质橡胶等，就根本不可能产生结晶。 大多数橡胶，如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、顺丁橡胶、反式聚丁二烯橡胶和氯丁橡胶等，在结构上均为有规则的立体构型，均能结晶。从高分子聚合物的结构上来看，化学结构越简单，分子链规则的或者大部分规则的就越容易产生结晶。用一般工艺合成生产的丁苯橡胶、丁腈橡胶等，由于其侧基排列不规则，链节的首尾相接的方式也无规律可言，甚至是含有一些支链结构，更使分子链的结构极不规整，所以这类橡胶不能进行结晶。使用齐格勒-纳塔催化体系而聚合的顺丁橡胶，由于其结构规整性理想就比较容易结晶。 （2）分子间作用力的影响分子间的作用力有利于将分子结合在晶体之中，从而提高了结晶的能力。 有强极性基的高分子聚合物，特别是能形成氢键的聚酰酸（即尼龙），它甚至在熔融状态时也能产生半有序区（即结晶中心）。对于橡胶类来说，以天然橡胶和氯丁橡胶相比较，后者的分子间作用力
比前者大，所以就易于结晶，熔点也比较高。 但是，如果高分子聚合物的极性太大，以致使分子链段不能有任何运动的可能性时（如纤维素），虽然其分子链本身较为规整，也不能进行结晶，这也是其柔性因素所影响的结果。 （3）分子链柔性的影响对于柔性分子链的高分子聚合物来说，柔性过小则不易转变为有序排列，也就不易结晶。 总而言之，高分子聚合物的分子结构对结晶的影响是比较复杂的，即使是结构非常类似的同类高聚物，如天然橡胶和顺式-1，4- 聚异戊二烯橡胶，它们冷冻结晶的速度和伸长结晶的速度都不一样。这可能是由于天然橡胶微观结构比较整齐，相对分子质量也比较大，有极性组分和有一部分天然杂质，致使冷冻结晶速度较快，其熔点也较高。一般天然橡胶和顺丁橡胶在低温下可以结晶，橡胶一旦结晶就会失去弹性，变得跟塑料一样。拉伸模量、剪切模量等性能剧增，延伸率、回弹性骤减。 高分子的结构规整度对其能否结晶看两个方面：内部因素，外部条件 内部因素中，立构规整度只是有利于结晶，但并不是唯一的决定因素。如侧基很大，严重影响了其结晶的能力，根本就不能排入晶格，那就自然不能结晶了。或者这个链根本就是刚性的，那即使是规整的对其结晶也是无用的。 外部因素：有些结晶速度很快的，迅速冻结，根本来不及结晶，那它自然不能结晶。
高分子物理知识点
构象：具有一定组成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列 柔性： 高分子链中单键内旋的能力； 高分子链改变构象的能力； 高分子链中链段的运动能力； 高分子链自由状态下的卷曲程度。 链段：两个可旋转单键之间的一段链，称为链段 影响柔性因素： 1支链长，柔性降低;交联度增加，柔顺性减低。 2一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。 3分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。 控制球晶大小的方法： 1控制形成速度； 2采用共聚方法，破坏链的均一性和规整性，生成较小的球晶； 3外加成核剂，可获得小甚至微小的球晶。 聚合物的结晶形态： 1单晶：稀溶液，慢降温，螺旋生长 2球晶：浓溶液或熔体冷却 3树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时析出； 4纤维状晶：存在流动场，分子量伸展，并沿流动方向平行排列； 5串晶：溶液低温，边结晶边搅拌； 6柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶； 7伸直链晶：高压下融融结晶，或熔体结晶加压热处理。 结晶的必要条件： 1内因： 化学结构及几何结构的规整性； 2外因：一定的温度、时间。 结晶速度的影响因素： 1温度——最大结晶温度：低温有利于晶核形成和稳定，高温有利于晶体生长； 2压力、溶剂、杂质：压力、应力加速结晶，小分子溶剂诱导结晶； 3分子量：M 小结晶速度块，M 大结晶速度慢； 熔融热焓?H m ：与分子间作用力强弱有关。作用力强，?H m 高 熔融熵?S m ：与分子间链柔顺性有关。分子链越刚，?S m 小 聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度T c 有一定的关系： 结晶温度Tc 低(< Tm )，分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低； 结晶温度Tc 高(~ Tm )，分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高。 取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。 取向机理： 1高弹态：单键的内旋转。外力作用下，链段取向；外力解除，链段解取向 2粘流态：高分子各链段的协同运动。外力作用下，分子链取向；外力解除，分子链解取向 3结晶高聚物：非晶区取向，可以解取向；晶粒取向，不易解取向 取向度： 高分子合金又称多组分聚合物， 在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物， θ θθ22sin 2 3 1)1cos 3(2 1-=-=f
结晶对聚合物性能的影响
结晶对聚合物性能的影响 结晶对聚合物性能的影响 结晶作用对高分子聚乙烯板材等聚合物物理及力学性能影响都分显著。结晶对性能的影响的程度主要取决于以下几个因素：结晶度、晶粒大小和晶体的结构。 1)力学性能通常随着结晶度的增加，聚合物的屈服应力、强度、模量和硬度等均提高;而断裂伸长和冲击韧性则降低，显然结晶使聚合物变硬变脆了。这是因为结晶度增加，分子链排列紧密有序，孔隙率低，分子间相互作用力增加，链段运动变得困难的缘故。 同样，当材料受到冲击时，分子链段没有活动余地，冲击强度降低。结晶作用提高了软化温度，使得结晶聚合物在玻璃化温度以上仍能保持适当的力学性能。另外在玻璃化温度以上，微晶体可以起到物理交联的作用，使链韵滑移减小，因而结晶度增加可以使蠕变和应力松弛降低。 球晶的结构对强度的影响超过了结晶度所产生的影响。大的球晶通常使聚合物的断裂伸长和韧性下降，这是因为大的球晶内部的孔隙和结晶界面的缺陷较多，这些最薄弱的环节受力后很容易发生破坏。前面已经提过，球晶是聚合物熔体结晶的主要方式，它的大小通常采用冷却速率来控制。缓慢冷却和退火能生产大的球晶，而由熔体快速冷却或淬火可以得到小的球晶。尤其是
使用一些异相成核，促进结晶过程和加快结晶速度，可以生成多而小的球晶。对不同的聚合物，球晶的大小和多少对性能的影响的趋势都不同。所以，能影响结晶速、结晶度的一些因素都会间接影响到聚合物的力学性能。 从晶体的结构上来说，由伸直链组成的纤维状晶体，其拉伸性能比折叠链晶体好得多。根据这-道理，可以在加工冷却过程中改变工艺条件形成伸直链晶体，、满足制品拉伸性能的要求。 2)密度和光学性质晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶区，因而随着结晶度的增加，聚合物的密度增大。物质的折射率与密度有关，因此聚合物中的晶区与非晶区的折射率是不同的。光线通过结晶聚合物时，在晶区界面上要发生折射和反射，而不能直接通过，所以结晶区域越大，即结晶度越高的聚合物，其透明性就越差。结晶度越小，透明性越好，那些完全非晶的聚合物，通常都是透明的，如聚苯乙烯等。 但是，如果一种聚合物的晶相密度与非晶相密度相近，光线在晶区界面上几乎不发生反射和折射。或者当晶区的尺寸小到比可见光的 波长还小，此时入射光也不发生反射和折射，这样的聚合物即使有结晶，对透明性也不会有太大影响。对于许多结晶聚合物，为了提高其透明性，可以设法减小其晶区尺寸。例如等规聚丙烯，在加工时加入成核剂，可得到含小球晶的制品，其透明性和其他性能有所提高。
聚合物结晶的特点
聚合物结晶的特点 一、引言 聚合物结晶是指聚合物在一定条件下形成有序的结晶体系，这种结晶体系具有许多独特的特点。聚合物作为一种重要的高分子材料，在工业生产和科学研究中得到了广泛应用。因此，深入了解聚合物结晶的特点对于开发新型高分子材料和提高现有材料性能具有重要意义。 二、聚合物结晶的定义 聚合物是由许多重复单元组成的大分子化合物，而聚合物结晶则是指在一定温度、压力和浓度条件下，由于分子间作用力引起分子排列有序而形成的三维空间网络。 三、聚合物结晶的特点 1. 非均匀性 与无机晶体相比，聚合物结晶具有明显的非均匀性。这是因为在其形成过程中存在着各种不同类型的链段和侧基，这些链段和侧基会影响到整个分子链的排列方式。 2. 晶体缺陷 由于聚合物结构中存在着各种不同类型的链段和侧基，因此在其形成过程中很容易产生晶体缺陷。例如，链段的错位、侧基的扭曲等都会
导致结晶体系中出现缺陷。 3. 分子链取向 聚合物结晶过程中，分子链的取向对于晶体性质具有重要影响。分子 链可以沿着不同方向排列，从而产生不同的晶体结构和性质。 4. 晶体形态 聚合物结晶的形态与其分子结构密切相关。例如，线性聚合物往往形 成长条状或者针状的结晶体系，而支化聚合物则容易形成球状或者片 状的结晶体系。 5. 晶体尺寸 聚合物结晶过程中，晶体尺寸对于材料性能有着重要影响。通常来说，较大尺寸的晶体会使材料具有更好的力学性能和导电性能等。 6. 晶格畸变 在某些情况下，聚合物结晶过程中会发生晶格畸变现象。这种现象主 要是由于分子间作用力不均匀所致，会导致部分分子排列方式发生改变。 四、影响聚合物结晶特点的因素 1. 温度 温度是影响聚合物结晶特点的重要因素之一。一般来说，较高的温度
高分子物理重点第一章至第四章
第一章 1高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举亦说明各自对性能的影响？ 一次（近程）结构：是构成高分子链的最基本微观结构，包括化学组成、构造、构型和共聚物的序列结构。 近程结构：直接影响Tm、p、溶解性、粘度、粘附性 二次（远程）结构：大分子链的大小（分子量、均方旋转半径和均方末端距）和形态（高分子链的构象、柔性与刚性） 远程结构：（小分子没有，大分子独有）：赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。 2构象、构型、柔顺性、链段、自由连接链、等效自由连接链等基本概念？ 构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子、原子团在空间的排列。构象 （conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的大分子在空间的不同形状。构象与构型区别:构型的改变一定要通过化学键的破坏和重组（近程结构）• 构象的改变不设计化学键的破坏，在外力作用下很容易改变，不管在外力作用下高分子链呈现什么固定的形态或形状都属于构象的范畴.（远程结构） 所谓柔顺性，高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。 把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”。 自由连接链（freely jointed chain）：即键长I固定，键角q不固定，内旋转自由的理想化模型（即不考虑键角限制和内旋转位垒障碍）。 将一个原来含有n个键长为I、键角6固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效自由连接链。 3何谓高斯链？髙斯链与自由结合链的差别？高斯链的本质特征是什么？在什么条件下高分子链呈现为高斯链？即具有高斯链的形态。 1）将一个原來含有n个键长为I、键角6固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效门由连接链，其分布符合高斯分布函数，故称作这种舟分子链称为“拓斯链”。 2）高斯链（等效自由连接链）：真实存在，以链段为研究对象；自由连接链（或自由旋转链）：理想模型，以化学键为研究对象。 3）选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰不计，此时高分子链段间的相立作用等链段与浴剂分子间的相互作用，这样的条件称为8条件，在8条件卜测定的髙分子尺寸称为无扰尺寸。无扰尺寸是高分子本身结构的反映。 4影响柔顺性的因素有哪些？并能判断不同分子链间柔顺性的大小。 1）分子结构对链的静态柔顺性的影响 （1）主链结构： i主链全由单键组成的，一般柔性较好。柔顺性：一Si-O->-C-O->-C-C-ii由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差； iii主链含有孤立双键，柔顺性较好。原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶；但是带有共辘双键的高分子链不能内旋转，像聚苯、聚乙焕，都是刚性分子。 （2）取代基（侧基）： i侧其非极性：体积大，空间位阻愈大，柔顺性差。PS
聚合物的分子链结构对结晶行为的影响
聚合物的分子链结构对结晶性的影响 摘要：聚合物的结晶态是高分子材料最重要的凝聚态之一。不同聚合物的结晶能力不同，其根本原因是分子链结构的不同。本文分析了分子链的对称性和规整性、分子间作用力、支化、共聚和交联等因素对聚合物结晶能力的影响。链的结构越简单，对称性和规整性越好，结晶能力越强。分子间作用力、支化、共聚和交联也对结晶有影响。 关键词：结晶；对称性；规整性；分子间作用力；共聚 1.引言 大量分子链凝聚时，除了相互高度贯穿、交叠、缠结，分子链呈构象复合Gauss分布的无规线团外，在低温下经常有分子链或局部分子链规整排列，形成三维长程有序的点阵结构，生成结晶聚合物。高分子材料的无定形态（原则上属于液态）与晶态之间的转变属于热力学一级相变。 高分子结晶可在溶液中发生，生成高分子单晶从溶液析出，也可在熔体冷却时原位发生液-固相变，生成复杂晶体。分子链形成规则排列的驱动力为范德华力等次价键作用力，化学结构简单、规整性好的分子链结晶能力尤其强，一些典型聚合物的结晶能力如表1所示[1]。本文主要论述聚合物的分子结构对其结晶行为的影响。 表1 一些聚合物的结晶性 Tab 1. The crystallinity of some polymers 聚合物球晶生长速率/（μm · s-1）结晶度/% 高密度聚乙烯8.3 × 10480 ~ 90 聚酰胺-66 2.0 × 10440 ~ 60 聚甲醛 6.7 × 10370 ~ 85 聚酰胺-6 2.5 × 10350 聚四氟乙烯 5.0 × 10290 ~ 95 等规聚丙烯 3.3 × 10260 聚对苯二甲酸乙二酯 1.7 × 10250 ~ 55 等规聚苯乙烯 3.8 × 10050~ 60 2.聚合物分子链结构对其结晶行为的影响
高分子聚合物结晶的特点
高分子聚合物结晶的特点 高分子聚合物结晶是指高分子材料在适当的条件下，通过分子链的有序排列形成有序结构的过程。这一过程是高分子材料从无序状态向有序状态转变的过程，具有一定的规律性和晶体结构的特点。高分子聚合物结晶对材料的性能和性质有着重要的影响，因此对于高分子材料的研究和应用具有重要的意义。 高分子聚合物结晶的特点主要有以下几个方面： 1. 有序性：高分子聚合物结晶是通过分子链的有序排列形成有序结构的过程。在结晶过程中，高分子链的主链和侧链在空间中有序排列，形成规则的结晶晶胞。这种有序性使得高分子材料具有晶体的性质，如高分子材料的结晶区域具有明显的晶体面和晶体缺陷。 2. 长程有序性：高分子聚合物结晶具有一定的长程有序性。在结晶过程中，高分子链的主链和侧链会在一定的空间范围内有序排列。这种长程有序性使得高分子材料的结晶区域具有一定的结晶度，结晶度越高，材料的机械性能、热性能等性能就越好。 3. 晶体多态性：高分子聚合物结晶具有多态性。多态性是指在不同的条件下，高分子聚合物可以形成不同的结晶态结构。不同的结晶态结构具有不同的晶胞参数和晶体形态，从而导致材料的性能和性质有所不同。例如，聚乙烯可以形成α相和β相两种不同的结晶态结构，这两种结晶态结构具有不同的晶胞参数和熔点，从而导致材
料的性能和性质有所差异。 4. 动态性：高分子聚合物结晶具有一定的动态性。在结晶过程中，高分子链的主链和侧链会发生一定的链段运动和链段交换，从而导致结晶态结构的动态变化。这种动态性使得高分子材料的结晶态结构具有一定的稳定性和可逆性，可以在一定的条件下发生相变。 5. 形貌多样性：高分子聚合物结晶的形貌具有多样性。在结晶过程中，高分子链的主链和侧链可以形成不同的结晶形貌，如纤维状、片状、球状等。这种形貌多样性使得高分子材料具有不同的形态和外观特征，从而影响材料的加工性能和应用性能。 高分子聚合物结晶具有有序性、长程有序性、晶体多态性、动态性和形貌多样性等特点。这些特点对于高分子材料的性能和性质有着重要的影响，对高分子材料的研究和应用具有重要的意义。在实际应用中，可以通过控制结晶条件、添加结晶助剂等手段来调控高分子聚合物的结晶行为，从而实现对材料性能和性质的调节和优化。
高分子材料的结晶和动力学研究
高分子材料的结晶和动力学研究 一、前言 高分子材料广泛应用于现代工业，因其良好的机械性能，化学稳定性和可塑性等特点。然而，高分子材料内部多数为非晶态，其性质受结晶度影响很大。因此，研究高分子材料的结晶及动力学行为对于掌握其性质和生产控制具有重要意义。 二、高分子材料的结晶 1. 结晶的定义及分类 高分子材料结晶是指在一定温度下，高分子链在分子间作用力的作用下，有序排列并逐渐形成规则的结晶区域。常见的高分子结晶有三种类型： ①单向拉伸结晶：高倍定向拉伸过程中，拉伸方向上的分子先形成结晶核心，然后逐渐沿着拉伸方向延伸。 ②等温晶化结晶：高分子在等温条件下慢慢形成结晶。 ③快速淬火结晶：高分子在快速冷却后形成临时性的结晶。 2. 影响高分子材料结晶的因素 高分子材料结晶的过程涉及多种物理和化学变化，主要因素如下：
①高分子本身的结晶度：其原子元素的排布方式影响材料的晶 体结构。 ②温度：高分子材料的结晶度和结晶率与温度有直接关系。 ③溶液浓度：过饱和的溶剂中结晶率较高，但过度稀释的组成 也会导致结晶度或结晶率不足。 ④拉伸速度：一定速度下结晶越完善，另一些材料则相反，这 与聚合物分子链结构有关系。 3. 结晶行为的表征 高分子材料的结晶行为可以通过多种手段进行表征： ①X射线衍射分析：一种直接的方法，可以确定聚合物的结晶 结构和结晶度。 ②差示扫描量热分析：通过测量反应热，表征聚合物晶化过程，并得到聚合物的结晶能和活化能等动力学参数。 ③书面化学分析：通过核磁共振(NMR)技术和X射线光电子俄 罗斯(ESCA)技术获得原子结构，研究结晶行为。 三、高分子材料的动力学行为 高分子材料的分子链在空间中存在大量的运动，同时结晶与熔 融的过程也行使分子链参与行动。因而，高分子链的动力学行为 对于聚合物材料的机械性能和物理性能的改变具有核心性影响。
高分子物理考试复习总结
高分子物理考试复习总结 高分子具有柔顺性的本质是什么？简要说明影响高分子链柔顺性的因素主要有哪些？答：高分子链具有柔顺性的原因在于它含有许多可以内旋转的? 键，根具热力学熵增原理，自然界中一切过程都自发地朝熵增增大的方向发展。高分子链在无外力的作用下总是自发地取卷曲的形态，这就是高分子链柔性的实质。影响因素主要有：主链的结构；2．取代基; 3．氢键; 4．交联。6．以结构的观点讨论下列聚合物的结晶能力：聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯 答：高分子的结构不同造成结晶能力的不同，影响结晶能力的因素有：链的对称性越高结晶能力越强；链的规整性越好结晶能力越大；链的柔顺性越好结晶能力越好；交联、分子间力是影响高聚物的结晶能力；氢键有利于结晶结构的稳定。聚乙烯对称性最好，最易结晶；尼龙66，对称性不如聚乙烯，但仍属对称结构，还由于分子间可以形成氢键，使结晶结构的稳定，可以结晶，聚异丁烯由于结构不对称，不易结晶。 2. 解释为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂中，而线性的聚乙烯在室温下却不能? 答.尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物，其溶解首先要使晶区熔融才能溶解。而尼龙是极性的聚合物，如果置于极性
溶剂之中，和极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融，继而溶解。聚乙烯是非极性的聚合物，要使其晶区熔融只能升温至其熔点附近，然后溶于适当的溶剂中才能溶解。所以聚乙烯在常温下不能溶解在溶剂之中。 4．影响高分子链柔性的因素有那些？如何影响？答案要点:分子结构的影响：（1）主链结构主链全为单键或含孤立双键时，分子链柔顺性较大，而含有芳杂环结构时，由于无法内旋转，柔顺性差。（2）取代基极性取代基使柔顺性变差，非极性取代基体积大，位阻大，柔顺性变差。（3）支化、交联若支链很长，阻碍链的内旋转时，柔顺性变差。对于交联结构，交联程度不大时，对柔顺性影响不大，当交联程度达到一定程度时，大大影响链的柔顺性。（4）分子链的长短一般分子链越长，构象数目越多，柔顺性越好。（5）分子间作用力作用力大则柔性 差。（6）分子链的规整性越规整，结晶能力越强，柔性变差。 外界因素的影响：（1）温度温度升高，柔性增加，反之降低。（2）外力外力作用速度缓慢时，柔性容易显示；外力作用速度快时，分子链显得僵硬。（3）溶剂与高分子链间的作用对高分子形态有重要影响，进而影响柔性7．聚合物的晶体有几种形式？影响晶体形态的因素有哪些？
高分子结晶形态
高分子结晶形态 1. 概述 高分子结晶形态是指高分子材料在固态下的晶体结构和形态特征。高分子材料具有多种结晶形态，包括无定形态、部分结晶态和完全结晶态。高分子结晶形态对材料的物理性质和应用性能有着重要的影响，因此对高分子结晶形态的研究具有重要的科学意义和应用价值。 2. 高分子结晶机理 高分子的结晶是由于分子间的相互作用力的存在而形成的。高分子分子链的局部有序排列形成晶体结构，而分子链之间的无序排列则形成无定形态。高分子结晶的主要机理包括链段的折叠和交叉，分子链的扭曲和屈曲以及分子链之间的相互作用力等。 3. 高分子结晶行为 高分子材料的结晶行为可以通过热分析技术进行研究，如差示扫描量热法（DSC）、热重分析法（TGA）等。这些技术可以通过测量材料的热性能变化来确定结晶温度、结晶度和结晶速率等参数，从而了解高分子材料的结晶行为。 3.1 结晶温度 高分子材料的结晶温度是指材料从无定形态转变为结晶态的温度范围。结晶温度取决于分子链的结晶能力以及外界条件，如温度、压力和结晶助剂等。高分子材料的结晶温度通常通过DSC技术来测定。 3.2 结晶度 高分子材料的结晶度是指材料中结晶部分的比例。结晶度可以通过测量材料的熔点和热焓来确定。高分子材料的结晶度与其结晶速率和结晶温度等因素密切相关。 3.3 结晶速率 高分子材料的结晶速率是指材料从无定形态转变为结晶态的速度。结晶速率受到多种因素的影响，包括温度、结晶助剂、分子链的结晶能力等。高分子材料的结晶速率可以通过DSC技术和透射电子显微镜（TEM）等技术来研究。 4. 高分子结晶形态的影响因素 高分子结晶形态的形成受到多种因素的影响，主要包括分子结构、分子量、结晶助剂和加工条件等。
结晶对聚合物性能的影响
结晶对聚合物性能的影响之答禄夫天创作结晶作用对高分子聚乙烯板材等聚合物物理及力学性能影响 都十分显著(见下表)。结晶对性能的影响的程度主要取决于以下几个因素：结晶度、晶粒大小和晶体的结构。 1)力学性能通常随着结晶度的增加，聚合物的屈服应力、强度、模量和硬度等均提高;而断裂伸长和冲击韧性则降低，显然结晶使聚合物变硬变脆了。这是因为结晶度增加，分子链排列紧密有序，孔隙率低，分子间相互作用力增加，链段运动变得困难的缘故。 同样，当资料受到冲击时，分子链段没有活动余地，冲击强度降低。结晶作用提高了软化温度，使得结晶聚合物在玻璃化温度以上仍能坚持适当的力学性能。另外在玻璃化温度以上，微晶体可以起到物理交联的作用，使链韵滑移减小，因而结晶度增加可以使蠕变和应力松弛降低。
球晶的结构对强度的影响超出了结晶度所发生的影响。大的球晶通常使聚合物的断裂伸长和韧性下降，这是因为大的球晶内部的孔隙和结晶界面的缺陷较多，这些最单薄的环节受力后很容易发生破坏。前面已经提过，球晶是聚合物熔体结晶的主要方式，它的大小通常采取冷却速率来控制。缓慢冷却和退火能生产大的球晶，而由熔体快速冷却或淬火可以得到小的球晶。尤其是使用一些异相成核，促进结晶过程和加快结晶速度，可以生成多而小的球晶。对分歧的聚合物，球晶的大小和多少对性能的影响的趋势都分歧。所以，能影响结晶速、结晶度的一些因素都会间接影响到聚合物的力学性能。 从晶体的结构上来说，由伸直链组成的纤维状晶体，其拉伸性能比折叠链晶体好得多。根据这-道理，可以在加工冷却过程中改变工艺条件形成伸直链晶体，.满足制品拉伸性能的要求。 2)密度和光学性质晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶区，因而随着结晶度的增加，聚合物的密度增大。物质的折射率与密度有关，因此聚合物中的晶区与非晶区的折射率是分歧的。光线通过结晶聚合物时，在晶区界面上要发生折射和反射，而不克不及直接通过，所以结晶区域越大，即结晶度越高的聚合物，其透明性就越差。结晶度越小，透明性越好，那些完全非晶的聚合物，通常都是透明的，如聚苯乙烯等。
聚合物材料中的结晶行为研究
聚合物材料中的结晶行为研究 聚合物材料是现代工程领域中最为重要的一类材料，它们具有良好的物理性能和化学稳定性，具备极高的机械强度和抗腐蚀能力，广泛应用于电子技术、医学、环保、能源等众多领域。聚合物材料就是由多个分子单元（单体）通过共价键连接而成的高分子化合物。在聚合物材料中，分子单元的结合方式至关重要，它直接影响材料的力学性能、热学性质和电学性质等重要性质。 聚合物材料中的结晶行为是材料学领域中的重要研究方向之一。由于聚合物分子链特殊的结构特征，使得其在室温下常常显示出“非晶态”的性质，但当温度升高时，聚合物分子链之间会形成规则的排列，形成有序的结晶区域。聚合物材料中结晶的程度和方式，对其力学性能、热学性质以及晶态形态等多个方面都会产生显著影响，因此，聚合物材料中的结晶行为研究对于聚合物材料的性能控制和材料设计具有重要的意义。 一、聚合物材料结晶行为的相关概念 聚合物材料分子链的结晶和非晶化行为是该类材料研究的核心问题之一。结晶是指无机物或有机物质因得到适当的条件而发生之有序运动，从而形成周期性的排列、有规则的晶体，而非晶化则是指物质失去其原有的结晶体积而呈现出一定的松散度、无序度和可塑性。在聚合物材料中，结晶是指聚合物分子在一定的温度和时间内，在相应的结晶条件下，形成有规律的排列结构，以致体系发生熵减，形成稳定的晶体结构。非晶化则是反之。 聚合物材料的结晶态形态可以用晶态和形态指标来描述。晶态是指聚合物分子排列成有特定晶体面、有晶界和晶粒大小等固有的晶体结构。其形态指标大致包括结晶度、晶粒度、形态因子、核化时间和平均拉伸到断裂点等。 二、聚合物材料中结晶行为的影响因素
高分子物理结晶
高分子物理结晶 引言 高分子是指由大量重复的小分子单位组成的聚合物材料，具有独特的物理和化 学性质。在高分子材料中，结晶是其重要的物理性质之一。通过结晶可以调控高分子材料的力学性能、热学性能以及光学性质等。本文将介绍高分子物理结晶的基本原理、影响因素以及应用领域。 结晶的基本原理 在高分子材料中，结晶是由于高分子链分子有序排列而形成的。结晶过程中， 高分子链分子首先发生扭曲，然后排列成晶胞。晶胞之间通过各种键相互连接，形成有序的结晶体。 高分子物理结晶的基本原理可以归结为以下几个方面： 分子链的排列 高分子链由大量的重复单元组成，分子链的排列方式直接影响结晶过程。分子 链可以以随机、有序、或部分有序的方式排列。 结晶核的形成 结晶过程中，结晶体的形成必须有相应的结晶核。结晶核是指高分子链的一小 段有序排列状态，在其周围形成结晶体。结晶核的形成受到温度、浓度、溶剂等因素的影响。 结晶的生长 结晶核形成后，高分子链分子会在结晶核周围按照一定的方式逐渐排列并生长。结晶的生长速度与温度、浓度、溶剂等因素有关。 结晶度 结晶度是指高分子材料中的结晶部分所占的比例。结晶度的大小直接影响着高 分子材料的性能。较高的结晶度通常意味着更高的强度和硬度。 影响因素 高分子物理结晶过程中有许多因素会影响结晶的行为和结果。以下是一些常见 的影响因素：
温度 温度是影响高分子物理结晶的重要因素之一。温度的升高会加速结晶过程，而温度的降低会减慢结晶过程。适宜的结晶温度可以提高结晶度和结晶体的质量。 浓度 溶液中高分子链浓度的大小也会对结晶产生影响。较高的浓度通常有利于产生更多的结晶核并促进结晶的生长。 溶剂选择 溶剂的选择对高分子物理结晶有着重要影响。溶剂的性质可以调节高分子链的移动性和相互作用力，进而影响结晶过程。 分子结构 高分子的分子结构对物理结晶也有很大影响。高分子链的长度、侧基的分子结构以及共聚物的构成等因素都会影响结晶行为。 应用领域 高分子物理结晶在很多领域都有广泛的应用。以下是一些常见的应用领域： 塑料工程领域 高分子物理结晶在塑料工程领域中起着重要作用。通过控制结晶行为，可以调节塑料的力学性能、热学性能以及光学性质，满足不同领域的需求。 纺织工业 高分子物理结晶在纺织工业中也具有重要的应用价值。通过改变高分子材料的结晶度和结晶形态，可以调节纺织品的物理性能和外观效果。 医用材料 高分子物理结晶对医用材料的性能也有着重要影响。通过控制结晶度和结晶形态，可以调节医用材料的生物相容性、机械性能等，满足医疗需求。 流变性能调控 高分子物理结晶可以调节高分子材料的流变性能。调控流变性能可以改变材料的加工性能，扩展其应用领域。
高物
第五章聚合物的凝聚态结构（教材第五、六两章） 一、概念： 球晶、片晶、高分子合金、内聚能密度、高分子液晶、IPN结构、取向 二、知识点： ●高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态。包括固体液体，不存在气态。高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而凝聚态结构与材料的性能有着直接的关系。研究聚合物的凝聚结构特征、形成条件及其材料性能之间的关系，对于控制成型加工条件获得预定结构和性能的材料，对材料的物理特性和材料设计都具有十分重要的意义。内聚能或内聚能密度CED：来表示高聚物分子间作用力的大小。 CED<300焦/厘米3的高聚物都是非极性高聚物，可用作橡胶； CED> 400焦/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料或工程塑料； CED在300－400焦/厘米3之间的高聚物分子间力适中，适合作塑料使用。 5.1、晶态结构 1、基本概念 （1）布拉格方程：2dsinθ=n （2）晶胞，晶系，空间格子，晶面，晶面指数（Miller指数） 2、聚合物的晶体结构： 研究手段广角X射线衍射（WAXD），偏光显微镜（PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍射（SAXD）等。 3、聚合物的结晶形态： （1）单晶（single crystal）在极稀(浓度约0.01%)的聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子衍射图。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。 （2）球晶（spherulite）球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式。当结晶聚合物从浓溶液析出或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成球晶。外形呈圆球形，直径0.5～100微米数量级。在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和消光同心环现象。 黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质是对称性反映。 消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的。 球晶的生长过程（图6-15），晶核开始，片晶辐射生长，球状多晶聚集体。 实际意义：球晶的大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。 （3）其他结晶形态：a树枝状晶b纤维状晶、串晶c柱晶d伸直链晶体。 4、晶态聚合物的结构模型 5、结晶度 （1）结晶度的计算：密度法、X射线衍射法、量热法（DSC）。 ●结晶度对聚合物性能的影响：结晶聚合物通常不透明。结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，球晶尺寸较小有利于材料的冲击强度的提高。聚合物的结晶度较高时，在Tg以上仍不软化，其最高使用温度可提高到接近材料的熔点。晶体中分子链的紧密堆砌，提高了材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色性。因
聚合物的结晶
聚合物的结晶 聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。 聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。此外，结晶还需要提供充分条件，即温度和时间。首先讨论分子结构的影响。高聚物结晶行为的一个明显特点就是各种高分子链的结晶能力和结晶速度差别很大。大量实验事实说明，链的结构愈简单，对称性愈高，取代基的空间位阻愈小，链的立构规整性愈好，则结晶速度愈大。例如，聚乙烯链相对简单、对称而又规整，因此结晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品。类似的，聚四氟乙烯的结晶速度也很快。脂肪族聚酯和聚酰胺结晶速度明显变慢，与它们的主链上引入的酯基和酰胺基有关。分子链带有侧基时，必须是有规立构的分子链才能结晶。分子链上有侧基或者主链上含有苯环，都会使分子链的截面变大，分子链变刚，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散、迁移、规整排列的速度。如全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度就慢多了，通过淬火比较容易得到完全的非晶态样品。另外，对于同一种聚合物，分子量对结晶速度是有显著影响的。一般在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚
合物的结晶速度慢。最后，共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链的对称性、规整性有关。无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物的结晶能力降低。如果两种共聚单元的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物是可以结晶的。这时，含量少的组分作为结晶缺陷存在。但当两组分配比相近时，结晶能力大大减弱，如乙丙共聚物当丙烯含量达25％左右时，产物便不能结晶而成为乙丙橡胶。如果两种共聚单元的均聚物结晶结构相同，这种共聚物也是可以结晶的。通常，晶胞参数随共聚物组成而变化。嵌段共聚物的各个嵌段基本上保持着相对的独立性，其中能结晶的嵌段将形成自己的晶区。如聚酯－聚丁二烯－聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍可较好地结晶，形成微晶区，起到物理交联的作用。而聚丁二烯段在室温下可以有高弹性，使共聚物成为一种良好的热塑性弹性体。 4.4.1 结晶动力学 结晶性聚合物因分子结构和结晶条件不同，其结晶速度会有很大差别。而结晶速度大小，又对材料的结晶程度和结晶状态影响显著。为此，研究聚合物的结晶动力学将有助于人们控制结晶过程，改善制品性 、结晶速度的测定方法 研究聚合物结晶速度的实验方法大体可以分为两种：一种是在一定温度下观察试样总体结晶速率，如膨胀计法、光学解偏振法、DSC法等；另一种是在一定温度下观察球晶半径随时间的变化，如热台偏光显微镜法、小角激光光散射法等。
东华大学《高分子物理》简答题题库
高分子物理 二、高聚物粘性流动有哪些特点？影响粘流温度T f的主要因素是什么？（8分） 答：粘性流动的特点： 1.高分子流动是通过链段的位移运动来完成的； 2. 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律； 3. 高分子流动时伴有高弹形变。 影响T f的主要因素： 1. 分子链越柔顺，粘流温度越低；而分子链越刚性，粘流温度越高。 2. 分子间作用力大，则粘流温度高。 3. 分子量愈大，愈不易进行位移运动，Tf越高。 4. 粘流温度与外力大小和外力作用的时间增大，Tf下降。 三、画出牛顿流体、切力变稀流体、切力变稠流体、宾汉流体的流动曲线，写出相应的流动方程。（8分）答： 牛顿流体η为常数 切力变稀流体n < 1 切力变稠流体n >1 宾汉流体σy为屈服应力 四、结晶聚合物为何会出现熔限？熔限与结晶形成温度的关系如何？ 答：1.结晶聚合物出现熔限，即熔融时出现的边熔融边升温的现象是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体之故。聚合物的结晶过程中，随着温度降低，熔体粘度迅速增加，分子链的活动性减小，在砌入晶格时来不及作充分的位置调整，而使形成的晶体停留在不同的阶段上。在熔融过程中，则比较不完善的晶体将在较低的温度下熔融，较完善的晶体需在较高的温度下才能熔融，从而在通常的升温速度下，呈现一个较宽的熔融温度范围。 2. 低温下结晶的聚合物其熔限范围较宽，在较高温度下结晶的聚合物熔限范围较窄。 五、测定聚合物分子量有哪些主要的方法？分别测定的是什么分子量？除了分子量外还能得 到哪些物理量？聚合物分子量的大小对材料的加工性能和力学性能有何影响？（10分）
答：端基分析法和渗透压测定的是数均分子量，光散射测定的是重均分子量，粘度法测定的是粘均分子量。分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值；分子量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。 七、解释下列现象（6分）： 1. 尼龙6（PA6）室温下可溶于浓硫酸，而等规聚丙烯却要在130℃左右才能溶于十氢萘。 答：尼龙6为极性结晶聚合物，，当它们与极性溶剂相接触时会发生强烈的相互作用，非晶成分放出大量能量使结晶区的部分晶格破坏，成为非结晶区，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。而等规聚丙烯为非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近时才能发生，外界供给能量使体系温度升高。 2. 纤维经拉伸取向后，其断裂强度明显提高。 答：纤维单轴取向后，高分子链沿着外力方向平行排列，故沿取向方向断裂时破坏主价链的比例大大增加，而主价链的强度比范德华力的强度高50倍。（3分） 六、画出典型的结晶聚合物的应力――应变曲线，对各阶段进行说明。（10分） 答：整个曲线可分为三个阶段： 1.OY段：应力随应变线性增加，试样被均匀拉长，伸长率可达百 分之几到十几，到y点后，试样截面开始变得不均匀，出现一 个或几个“细颈”。 2. C D段:细颈与非细颈部分的横截面积分别维持不变，而细颈部 不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直到整个试样完全变细为止。 在应变过程中应力几乎不变。 3.DX段:成颈的试样又被均匀拉伸，此时应力又随应变的增加而增大直到断裂为止。 八、聚合物高弹态分子运动有哪些特点？为什么说高弹性是一种熵弹性？（10分） 答：高弹态分子运动有如下特征： 1．高弹态聚合物的弹性模量较低，弹性形变大（在拉力作用下可伸长100～1000%），除去外力时可以恢复。2．聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正比，即温度升高，弹性回复力增高。 3．快速拉伸时，橡胶自身温度上升(放热)，压缩时，橡胶自身温度降低(吸热)。 4．高弹形变有弛豫特性，即高弹形变与外力作用时间有关，特别对于线性聚合物。 高弹形变的本质是链段在小范围内绕某链轴的旋转运动，是构象的改变，即分子的伸长、卷曲所产生的形变。链分子愈卷曲，说明可采取的构象数目愈多，体系的熵愈大；反之链愈伸直，说明可采取的构象数目愈少，体系的熵亦小。因此，高弹性是一种熵弹性。 九、举出两个例子说明聚合物近程结构对其性能的影响。（10分） 答：1. PE和等规PP，结构规整，可以结晶作为塑料使用，而乙烯与丙烯的无规共聚物，由于侧甲基无规分布，其结构不规整，不易结晶，只能可作为橡胶。