第4章酸碱滴定法培训教材
分析化学_第四章_酸碱滴定法分析
c ( H 3O ) c (OH－ ) K w c c
(4.4)
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式中c为离子的标准态浓度定为l
mol
·L－1， c(H 3O
c
)
c (OH－ ) 、 c
为H3O＋、OH－的相对浓度。因为相对浓度与绝对浓度在数值 上相等，因此，为了简便，在书写平衡常数表达式时，凡是使 用相对浓度的地方可用浓度替代。例如(4.4)式可写成
分析化学
主讲人：韩倩
第四章 酸碱滴定法
4.1 酸碱反应及其平衡常数 4.2 酸碱溶液的H+浓度计算 4.3 酸碱缓冲溶液 4.4 酸碱指示剂 4.5 酸碱滴定法的应用
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§4-1 水溶液中的酸碱平衡
一.酸碱质子理论 1.酸碱的定义和共轭酸碱对 质子理论定义： 凡是能给出质子的物质是酸， 能接受质子的物质是碱。 酸(HB) 质子 (H+) + 碱(B-)
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2. 酸碱反应
在酸碱质子理论中，无论是酸给出H+的过程，还是碱 获得H+的过程都不能单独存在。酸所给出的H+必须要有碱 来接受，碱所接受的H+必须有酸来提供。也如前面所说单 独的一对共轭酸碱无法发生酸碱反应。形如“酸 = 碱 + H+” 的反应不可发生，称为酸碱半反应
酸给出H+的过程和碱接受H+的过程是相互依存、同时存
c ( H 3O ) c (OH )＝ K w
－
或
[ H 3O ][ OH－ ] K w
(4.5)
可通过热力学函数求得。 K w 是温度的函数， Kw
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2. 一元弱酸和一元弱碱的解离常数
第四章 酸碱滴定法辅导
第三章 酸碱滴定法一、复习要求(1) 了解平衡常数的表示方法、对数图解法的绘制方法及酸碱的强弱与溶剂的关系。
(2) 熟悉酸碱反应、不同酸碱的滴定曲线、指示剂的指示原理、终点误差及常见的几种应用酸碱滴定法的体系。
(3) 常握酸碱组分的分布规律、质子条件式的写法、酸碱溶液pH 的计算方法、缓冲溶液的配制及化学计量点pH 的计算。
二、内容提要（一）溶液中的酸碱反应与平衡1. 离子的活度和活度系数离子的活度是指其在化学反应中表现出来的有效浓度。
如果以c i 。
表示离子i 的平衡浓度，a i 表示活度，则它们之间的关系为a i =i γc i式中：i γ为离子i 的活度系数。
当溶液极稀时(理想溶液)，i γ=1，a i ＝c i ；当溶液较稀时(<0.1 mol ·L -1)，离子的活度系数i γ可采用德拜-休克尔(Debye-H ückel)公式来计算，即⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=-I a B I Z i i 1512.0lg 2γ式中：Z i 为i 离子的电荷；B 为常数，25"C 时为0.003 28；a 为离子体积参数，约等于水化离子的有效半径，以pm(10-12m)计；I 为溶液的离子强度。
当溶液离子强度较小时，活度系数可按德拜-休克尔极限公式计算，即I Z i i 2512.0lg =-γ至于浓溶液，溶液中的作用较复杂，它不像稀溶液那样可当作单一溶剂溶液处理，因此其活度系数尚较难计算。
离子强度与溶液中各种离子的浓度及所带电荷有关，其计算式为∑=ii i Z c I 221 中性分子的活度系数随溶液中离子强度的变化也有所改变，但很小，所以可认为它们的活度系数等于I 。
固态和纯液体物质的活度通常视为1。
2. 溶液中的酸碱反应根据布朗斯台德的质子酸碱理论，凡能给出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱。
酸碱反应则为它们相互间的质子授受过程。
由此可见，酸碱反应包括下述几种类型：(1) 溶剂分子之间的质子转移反应，如H 2O 十H 2O H 3O + +OH —常简写为H 2O H ++OH —； (2) 酸减的离解反应，如HCl+H 2O Cl —+ H 3O +常简写为HCl Cl —+ H + (3) 酸碱中和反应，反应后它们变成比原来弱的酸和碱，溶液则趋于中性，如H ++OH — H 2O ， NH 3+HAc NH 4+Ac —； (4) 水解反应，如Cr 3++2H 2O Cr(OH)2+ +2H +。
分析化学_第四章_酸碱滴定法
[H+]+[Na+] =[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-],
• 为了消去式(2)中的非质子转移反应产物[Na+] 和[H2PO4-],将式(1)代入 式(2)，整理后既得出PBE： • [H+]+[H3PO4] =[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]
酸的电离，其反应式严格地讲都应按(4.1)式的模式来书写，
但为了简便起见，有时仍把弱酸(HB)的电离简写成： HB 中所起的作用。 H+ + B－
但要注意，这仅仅是简式而已，切记溶剂水在弱酸的电离
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例2 NH3在水中的离解 NH3接受H+的半反应 H2O给出H+的半反应
H& H2O
总量(mol)一定等于各种碱所获得的质子的总量 (mol) ；
根据这一原则，各种得质子产物的浓度与各种失质子产物 的浓度之间一定存在某种定量关系。用得质子产物和失质 子产物的浓度来表示酸碱反应中得失质子相等的关系式称 为质子平衡方程简称质子平衡或质子条件。
23:10:03
例 浓度为c（mol/L-1）的NaH2PO4溶液：
例如HAc，它在水中反应的平衡常数称为该酸的解离常数 HAc + H2O H3O+ + Ac－
－ [ H O ][ Ac ] 3 Ka ＝ [HAc ]
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或可简写成
[H ][ Ac ] K ＝ [HAc ]
3第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法教学目的、要求：掌握各种酸碱溶液中氢离子浓度的计算；熟悉酸碱指示剂的变色原理和变色范围；了解混合指示剂的原理。
掌握各类酸碱滴定中滴定突越范围、影响因素、准确滴定的条件及指示剂的选择；熟悉各类滴定过程中氢离子浓度的计算。
掌握滴定误差的计算方法；熟悉标准溶液的配臵方法；了解酸碱滴定法的应用。
教学重点及难点：酸碱溶液中氢离子浓度的计算，酸碱指示剂的变色原理和变色范围。
各类酸碱滴定误差. §4.1酸碱溶液中氢离子浓度的计算 一、强酸（碱）溶液的pH 计算（1）当强酸（碱）C ＞10－6mol/L 时，可忽略水的离解，用最简式计算：[H ＋]= C 酸（或[OH －]= C 碱） （4-1）pH ＝ －lg[H ＋] = －lg C 酸 pOH ＝ －lg[OH －] = －lg C 碱 （2）当强酸（碱）C≤10－6mol/L 时，不可忽略水的离解，可用精确式计算：[]H +=对于强碱可按同样的处理方法。
二、一元弱酸（碱）溶液的pH 计算1．质子条件式：设弱酸为HA ，浓度为C a mol/L [][][]H A O H +--=+ 2．精确式：利用离解常数式将上式中各项写成[H +]的函数得：2[][]a W H K HA K +=+ （4-2）由分布系数得：[][][]a a C H HA K H ++=+ 代入上式得： 32[][]()[]0a a a W a W H H K C K K H K K ++++-+-= 上式为精确式。
3．近似式和最简式 （1）当C a K a ≥20K W 时，（4-2）式中可忽略K W 项。
[HA]=C a —[H +]，代入（4-2）整理得：[]H += （近似式） （4-2b ）（2）当C a K a ＜20K W ，且C a /K a ＞500时，酸的离解可忽略，水的离解不可忽略。
由（4-2）式得：[]H += （近似式） （4-2c ） （3）当CK a ≥20K w ，且C/K a ≥500时， 可用最简式计算：[]H +=弱碱：处理方式一样。
《分析化学》-图文课件-第四章
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
第四章+酸碱滴定法-5
例
计算NaOH溶液(0.10mol/L)滴定HCl溶液(0.10mol/L)至
pH4.0(甲基橙指示终点)和pH9.0(酚酞指示终点)的滴定终点误
差。
解： pH4.0
[H+]=10-4.0mol/L [OH-]= 10-10.0mol/L =0.10/2mol/L
10−10.0−10−4.0
[H+]
=
= +
[H ] +
− }
林邦误差公式：
TE % =
10∆ − 10−∆
sp
× 100%
∆ = −
K
滴定反应平衡常数，对于强滴弱，Kt=
K
sp化学计量点时被滴定溶液形式浓度
例
计算NaOH溶液(0.1000mol/L)滴定HAc溶液的(0.1000mol/L)
100%=0.03%
pH8.20
[H+]=6.3×10-9mol/L [OH-]= 1.6×10-6mol/L
p =0.1000/2mol/L
1.6×10−6
TE(%)={
0.05000
6.3×10−9
−
}×
6.3×10−9 +1.7×10−5
100%=-0.03%
K
解： Kt= = 109.26
第五节 滴定终点误差
终点误差是由于滴定终点与化学计量点不完全一致
所以引起的相对误差。
滴定终点−化学计量点
终点误差=
化学计量点
滴定剂的过量或不足的物质的量
=
被测物质的物质的量
一、强酸(碱)的滴定终点误差
( − )
TE(%)=
× 100%
第四章酸碱滴定法
[ H ] = [ A ] + [ OH ] = C
+ − −
a
⋅ δ1 + KW
+
[H ] = C
+
[H ]
+
KW
a
⋅
[ 当 Ca ⋅ K a > 20 KW （忽略水的离解） H ] = Ca ⋅ + [ H ] + Ka 近似式 且 当 Ca K a > 500 忽略酸的离解对Ca影响） Ca ⋅ K a > 20 KW （
也改变。 一般认为： 1）[In-] / [HIn] ≥ 10 或pH ≥ p Kin +1 → 碱式色 2）[In-] / [HIn] ≤ 1/10 或 pH ≤ p Kin－1 → 酸式色 3）1/10 ≤ [In-] / [HIn] ≤ 10 → 酸碱式体混合色 或 p Kin－1 ≤ pH ≤ p Kin +1
指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内
影响滴定突跃的因素和能被准确滴定的判别式: 影响因素：被滴定酸的性质、浓度 C一定， Ka↓，Kt↓，⊿pH↓ Ka一定，C↓，⊿pH↓ ⊿pH↓ ，滴定准确性越差。 弱酸能被准确滴定的判别式： Ca •Ka≥ 10-8
第四章酸碱滴定法 （acid-base titration)
酸碱滴定法：以溶液中的质子转移反应为基础的滴 定分析方法
酸碱滴定法建立的基础 （酸碱强度表示、
多元酸碱的离解、在溶剂SH中能够存在的最强 酸与最强碱）
酸碱滴定准确进行的判别（酸碱滴定曲线和
指示剂 多元酸(碱)或混合酸(碱)的滴定）
酸碱滴定法的应用 有关概念和计算（滴定度 滴定终点 化学计
酸碱滴定
因此可由颜色的变化判断[H+]的变化，确定滴定的终点。 因此可由颜色的变化判断 的变化，确定滴定的终点。 的变化
[ In − ] [ HIn ]
≥10， 碱式色； ， 碱式色； ≤0.1，酸式色； ，酸式色； =1，pH=pKHIn ， 理论变色点，酸碱式的混合色。 理论变色点，酸碱式的混合色。
[H ] =
+
K a c酸 c
θ
θ
一元弱碱溶液： 一元弱碱溶液： （c碱 /cθ ）/ Kθb ≥380 且（c碱 /cθ ）Kθb ≥ 20Kθw
[O H ] =
−
K b c碱 c
θ
θ
三、多元酸（碱）溶液中酸碱度的计算 多元酸（ 多元酸溶液： 多元酸溶液：Kθa1 》Kθa2，多元酸看为一元酸处理 （c酸 /cθ ）/ Kθa1 ≥380 且（c酸 /cθ ）Kθa1 ≥ 20Kθw
理论变色范围 pH=PKHIn±1
指示剂 甲基橙MO 甲基橙 酚酞PP 酚酞 酸色 红 无色 颜色 过度 橙 粉红 碱色 黄 红 pKa 3.4 9.1 pT 4.0 变色范围 3.1~4.4 8.0~10.0
三、影响酸碱指示剂的变色范围因素 1.温度：影响指示剂离解常数K(HIn) 。 温度：影响指示剂离解常数 温度 甲基橙3.1~4.4 （18℃） 2.5~3.7 （100℃） 甲基橙 2.溶剂：溶剂不同，指示剂的理论变色点pK(HIn)不同。 溶剂：溶剂不同，指示剂的理论变色点 不同。 溶剂 甲基橙在水中pK 但在甲醇中pK 甲基橙在水中 (HIn)=3.4 但在甲醇中 (HIn)=3.8 3.指示剂用量：用量太多，带来误差。 3.指示剂用量：用量太多，带来误差。 指示剂用量 单色指示剂（如酚酞），指示剂用量的多少对它的变色范 单色指示剂（如酚酞），指示剂用量的多少对它的变色范 ）， 围是有影响的，指示剂加入过多，终点提前。 围是有影响的，指示剂加入过多，终点提前。 双色指示剂（如甲基橙），指示剂用量不会影响指示剂变 双色指示剂（如甲基橙），指示剂用量不会影响指示剂变 ）， 色点的pH。 色点的pH。 pH 四、混合指示剂（不要求） 混合指示剂（不要求）
4 酸碱滴定法(Ⅰ) PPT课件
H2PO4 - + H+
讨论：
Ka1
H2PO4-
Kb3
HPO42- + H+
Ka2
HPO42Ka3
Kb2
PO43- + H+ Kb1
多元酸碱在水中 逐级离解，强度逐 级递减 K a1 K a2 K a3
Kb1 Kb2 Kb3
形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对 应最弱共轭碱的解离常数Kb3
pH pOH 14.00
第5 讲
第4章
酸碱滴定法
5-10
4.1.2 酸碱离解平衡
定性 酸碱的强度：
给质子能力↑强，酸的强度↑ 得质子能力↑强，碱的强度↑ 定量 酸碱的离解常数： HA + H2O H3O+ + A
酸的解离常数:
[ H 3O ][ A ] Ka [ HA]
第5 讲
半反应1
半反应2
H+ + H2O（碱2）
H3O+（酸2）
H3O+（酸2） + Ac- （碱1）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
共轭酸碱对
第5 讲
第4章
酸碱滴定法
5-6
氨在水中的离解：
半反应1 半反应2 NH3（碱1）+ H+ H2O（酸2） NH4+（酸1） OH-（碱2）+ H+ OH- （碱2） + NH4+ （酸1）
Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 Kw 1.0 1014
第5 讲
第4章
第四章 酸碱滴定法
共轭酸碱对
氨在水中的离解： NH3（碱1）+ H+ 半反应1 H2O（酸2） 半反应2 NH3（碱1） + H2O （酸2）
共轭酸碱对
2016/11/22
NH4+（酸1） OH-（碱2）+ H+ OH- （碱2） + NH4+ （酸1）
NH4CL的水解 (相当于NH4+弱酸的离解)
NH4+ + H2O
KW [ H ] Ca [H ]
2016/11/22
解一元二次方程，得一元强酸精度计算式为
H
Ca Ca 4 K w 2
2
当Ca≥20[OH-]时，[OH-] 项可忽略,室温为10-7mol/l，则有 [H+] = [A-] = Ca
pH=-lg[H+]=-lgCa
K a [ HA] KW
②若Caka<20Kw, Ca/Ka ≥500
则有[HA]=Ca-[H+] ≈Ca
则[H+]=
Ca K a K
此为考虑水的离解时计算一元弱酸H+浓度
的近似公式(应用较少)。
2016/11/22
③ CaKa>20Kw, Ca/Ka ≥500 时
[HA]= Ca-[H+]≈Ca
共轭酸碱对
H3O+ + NH3
NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）
Ac- + H2O
共轭酸碱对
OH- + HAc
醋酸与氨在水溶液中的中和反应 HAc + NH3
共轭酸碱对