第3章 配体场理论和无机物的光谱、磁性

CFSE = 0
不发生畸变(t2g6eg2)
Jahn-Teller变形的程度
(因为2< 1，部分填充eg轨道分裂后的较低能级的电子比t2g电子 会获得更多的稳定化能，因而Jahn-Teller效应显著 )
t2g3eg1
变形大
Cr(II), Mn(III)
t2g6eg1
t2g6eg3
Ni(III)
例：Cu2+ (d9, t2g6eg3)
(dz2)2(dx2-y2)1 拉长八面体
y x z
z y y
z x
dxy
dyz
拉长八面体场中的5个d轨道
dxz
dz2 dz2, dx2-y2 dx2-y2
dx2-y2
1
dz2
能 量
dyz , dxz
dxy
2
dxy, dyz , dxz
正八面体场Oh
dxy
电荷转移光谱
产生原因：中心离子与配体间电子转移跃迁
L
所处波区：紫外区
e e
M
谱带强度 : 大， = 104~105
配体内电子跃迁光谱
产生原因：配体内部电子在不同能级间发生跃迁 所处波区：紫外区，有时出现在可见区 谱带强度：强， 与配体性质有关
配合物电子光谱的类型
光谱类型 产生原因 不同能级d量子层中 间跃迁 所处波段 谱带强度
•姜-泰勒 (Jahn-Teller Effect)效应：
当t2g, eg轨道为全空、半满或全满时，d电子云分布是对
称的，配合物为正八面体构型；其它状态的d电子云分布都 不对称，导致八面体变形。 若离子或分子的基谱项是属于E或T谱项，则会发生姜-泰 勒畸变，若是A或B谱项则不会发生姜-泰勒畸变
(dx2-y2)2(dz2)1 压扁八面体
其中1F、 1P、 1G、 1D、 1S均出现2次。

(5)．d5：
d5组态有252种微观状态，组成光谱项为：
6S，4D，4G，4F，2S，2D，2F，2G，2I，2P， 2D，2F，2G，2H，2D。
弱场方法
当中心离子电子间的相互作用大于配体对中心离子的作用时
配合物的分子轨道能级分裂时，先进行中心离子电子组态的能级 分裂，然后再进行在不同对称性配位场中的能级分裂，这种处理 称之为弱场方案。 现以d 在八面体场中分裂为例说明：d 组态由于电子的相互 作用，能级分裂为 F， D， P， G， S等5个能级，在Oh场中，F、 D、P、G、S谱项进一步分裂如下：

中心离子的d轨道在八面体场(Oh)分裂成Eg和T2g两个能级，我们以d2为例
说明。两个d电子填充在两个能级不同的轨道上有3种可能： 1.两个电子都填充在能量较低t2g轨道上 2.一个填在t2g，另一个填在eg上 3.两个都填在能量较高的eg轨道上
(1) t2g2(由于Oh场中都是对称表示，以下略去g下标)
第三章
配体场理论和无机物的 光谱、磁性
§1 配体场理论
§2 d-d光谱
§3 电荷迁移光谱 §4 镧系和锕系元素的电子光谱 §5 混合价光谱 §6 无机物的磁性
§1 配体场理论
早在1929年,就有人用晶体场理论讨论配位化合物的分子轨道的能级分 裂，晶体场理论是静电作用模型，把中心离子M与配体L相互作用,看作类 似离子晶体中正负离子的静电作用。中心离子d轨道受配体的作用，用微扰 理论处理，可计算d轨道分裂能大小。晶体场理论成功地解释了一些配合物 的结构与性质。 但由于模型过于简单，无法解释不同配体影响分裂能大小的变化次序。 以后又有人用分子轨道理论来讨论配合物的能级分裂。
d-d跃迁光谱
可见区
小
电荷转移光谱
M-L电子转移跃迁
紫外区
大
区，有时出现 在可见区
大
d-d光谱的强度和宽度
1. d-d光谱的强度
电子跃迁几率越大，强度越大
允许跃迁：满足光谱选律的电子跃迁
禁阻跃迁：不满足光谱选律的电子跃迁
① 电子跃迁光谱选律
生较大的微扰，分裂能变大
2.化学光谱序列: 金属离子相同，不同的配体也有不同的分裂能值，这 一 顺序就是化学光谱序列（前面已介绍过）
金属离子在周期表中的位置:
当配体相同时， 处在同一 系列的过渡金属离子的△值差别不大，对于不 同过渡系的金属就有较大差别 处在同族，氧化态相同的过渡态金属从第一过渡系→第二过渡系→第三 过渡系， △值依次递增30％－50％。 这是由于后两过渡系的金属d轨道比较扩展，受到配体电场更强的作用, 因而分裂能增大。
iii. 旋-轨偶合作用：
由于旋-轨偶合作用，自旋禁阻被部分解除，出现更 多的允许跃迁，峰加宽。
第一过渡金属系列：旋轨偶合小，峰展宽不明显
第二、三过渡金属系列：旋轨偶合大，可观察到明显 谱带变宽甚至可观察到精细谱带
自旋允许跃迁：1000~3000 cm-1 自旋禁阻跃迁：300 cm-1
对于t2gnegN-n组态： E = n(-4Dq)+(N-n)6Dq
(eg)2
(t2g)1(eg)1
1A1g 1Eg 3A2g 1T1g 1A1g 3T1g 1T2g 3T2g 1T2g 3T1g
(t2g)2 配体场作用
电子相互作用
八面体场中d2 组态在强场情况的谱项图
配体场分裂能
分裂能的概念以前我们就有学习过，在此我们只讨论 影响分裂能大小的一些因素.
1.金属离子的电荷: 当电荷增加时，配体更靠近金属离子，对d轨道产
中心离子电子组态的谱项
原子或离子价电子的相互作用会导致能级分裂，此现 象可在光谱中观察到不同的光谱项。

配合物中心离子主要是过渡金属，在此我们主要讨论dn电子组态的 能级分裂。由于“空穴”效应，d1与d9，d2与d8，d3与d7，d4与d6的能 级分裂都是相同的。

(1)．d1(d9)：一个d电子填在五个d轨道上，并有自旋向 上向下两种选择， 则有十种可能状态，光谱项为2D



T2 × T2 = A1 + E + T1 + T2
还要进一步确定这些谱项的多重性，A1为一种状态，E为二重简并 状态，T1、T2为三重简并，若每个都是单态，又包含9种状态，还应有1 个三重简并的三重态，或（A1+E）是三重态，我们参考一下弱场方案的 谱项，可定出T1为三重态，即1A+1E+3T1+1T2
1T1+1T2+3T1+3T2
(3) 1eg2
一个电子填在eg轨道有4种选择，2个电子填在eg轨道C42=6种选择，
即：
e

Xe
1
A
1
E
3
A2
这样，我们得到了d2组态在强场中先分成3种情况，然后对3种情况的状 态用点群不可约表示直积处理，最后群分解，得到3种情况中2个电子相 互作用产生的谱项能级分裂，将这些结果画在下图，得到d2离子在八面 体强场中的能级分裂图。
Cu(II)
变形小：
t2g1
t2g2
t2g4
t2g5
t2g4eg2
t2g5eg2
Jahn-Teller效应对配合物性质的影响
构型：发生畸变 稳定性：获得额外的CFSE 电子光谱
§2 d-d跃迁光谱
产生原因：d量子层中不同能级间跃迁
所处波区：多数在可见区，少数处在近紫外区和近红 外区
谱带强度：小， = 1~1000
t2是三重简并的轨道，每个电子又可以自旋向上，自旋向下两种方 式填入这三个轨道，即有六种选择。两个电子在六种选择中填充，有共 15种状态。
两个电子填充在t2轨道上，它们以某种方式偶合，该状态可用两个 单电子不可约表示的直积来表示。即以两个t2不可约表示的特征标相乘， 得到一个可约表示，再用约化公式将可约表示分解为不可约表示的直和， 得：
Z轴缩短的八面体(D4h)
dyz , dxz
Z轴拉长的八面体(D4h)
思考：解释为什么 2< 1 ?
dx2-y2 dz2, dx2-y2

d
dz2 dxy dxy , dyz , dxz
拉长八面体场中Cu2+ (d9)的电子排布
dyz , dxz
CFSE = 1/2
八面体场中Ni2+ (d8)的电子排布
(2) t2g1eg1
对于1个电子填在t2g轨道有6种选择，1个电子填在eg轨道有4
种选择，合起来共有24种状态：
t2

e
2t1
2t2
t2与e不可约表示的直积为一可约表示，再进行群分解，可得到2个t1 和2个t2四个不可约表示的直和，若都是单态，仅有12个状态，故应 是2个单态2个三重态，即：
禁阻 (ml = 0)
sp
允许(ml 0)
对于存在对称中心的配合物：
gg uu gu
对称性禁阻 对称性允许
② 对称性禁阻的部分解除
i. 无对称中心的配合物： p,d轨道之间的混杂导致对称性部分解除（强度大）
例: Td型配合物：
p x p y p z t2
dxy dyz dxz t2
混杂
d(p)d
ii. 有对称中心的配合物：
某些振动使配合物暂时失去对称中心，导致对称性部分解 除，产生宇称允许的d-d跃迁
例 : Oh型配合物：
iii. 强旋-轨偶合作用使自旋禁阻部分解除
例 [Mn(H2O)6]2+ (d5) ：
谱带弱， = 0.03
谱带数目多 谱带宽度变化大
6A 1g
2. d-d光谱的宽度
3 1 3 1 1 2 2
1
S
1
1
A1
1
G
E
d2
3
P D
1 T2 1 T1 1 A1 3 T1