棉籽蛋白质塑料改性研究

第４１卷第１期　２０１　２年１月　当　代　化　工　

Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ］Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖｏ］．４１．Ｎ０．１　

Ｊａｎｕａｒｙ，２０１　２　

棉籽蛋白质塑料改性研究　陈雪娇，陈艳茹，王长松　（沈阳化工大学材料科学与丁程学院，　辽宁沈阳１　１０１４２）　

摘　要：以棉籽粕为原料，盐提酸沉的方法来制备棉籽蛋白质，将提取ｍ的棉籽蛋白质与不同比例的马来　酸酐和一定量甘油混合，经模压成型制得棉籽蛋白质塑料，并对其进行力学性能测试、吸水性测试、溶解性的　测试和红外光谱分析。考察了加工条件对蛋白质塑料性能的影响，结果表明：马来酸酐的加入提高了蛋白质材　料的断裂伸长率，同时显著降低了材料的吸水率。通过对加工条件的考察，得到了热压棉籽蛋白质塑料的最佳　工艺条件：１４０℃，１０ＭＰａ下模压１０ｒａｉｎ。　关键词：棉籽蛋白质；马来酸酐；改性；加工性能　中图分类号：ＴＱ　９３６　文献标识码：　Ａ　文章编号：　１６７１—０４６０（２０１２）０１—０００７—０４　

Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｏｔｔｏｎｓｅｅｄ　Ｐｒｏｔｅｉｎ　Ｐｌａｓｔｉｃ　ＣＨＥＮＸｕｅ－ｊｉａｏ，ＣＨＥＮ　Ｙａｎ—ｒＵ，ＷＡＮＧ　Ｃｈａｎｇ－ｓｏｎｇ　（Ｓｈｅｎｙａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ　Ｓｈｅｎｙａｎｇ　１１０１４２，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ｃｏｔｔｏｎｓｅｅｄ　ｐｒｏｔｅｉｎ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｆｒｏｍ　ｃｏｔｔｏｎｓｅｅｄ　ｍｅａｌ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｓａｌｔ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｃｉｄ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｔｈｅｎ　ｔｈｅ　ｅｘｔｒａｃｔｅｄ　ｃｏ￣ｏｎｓｅｅｄ　ｐｒｏｔｅｉｎ　ｗａｓ　ｍｉｘｅｄ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍａｌｅｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ａｎｄ　ａ　ｃｅｒｔａｉｎ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｇｌｙｃｅｒｉｎ，ｆｉｎａｌｌｙ　ｔｈｅ　ｃｏｔｔｏｎｓｅｅｄ　ｐｒｏｔｅｉｎ　ｐｌａｓｔｉｃ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｍｏｌｄｉｎｇ．Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　ｗａｔｅｒ　ａｂｓｏｒｐｔｉｖｉｔｙ　ａｎｄ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｔｔｏｎｓｅｅｄ　ｐｒｏｔｅｉｎ　ｐｌａｓｔｉｃ　ｗｅｒｅ　ｔｅｓｔｅｄ，ａｎｄ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｔｔｏｎｓｅｅｄ　ｐｒｏｔｅｉｎ　ｐｌａｓｔｉｃ　ｗａｓ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｔｅｉｎ　ｐｌａｓｔｉｃ　ｗａｓ　ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ　ａｔ　ｂｒｅａｋ　ｃａｎ　ｂｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｂｙ　ａｄｄｉｎｇ　ｍａｌｅｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ．ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｃａｎ　ｂｅ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｄｒａｍａｔｉｃａｌｌｙ；ｏｐｔｉｍｕｍ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆｈｏｔ　ｐｒｅｓｓｉｎｇ　ａｒｅ　１４０℃，１０　ＭＰａ　ａｎｄ　１０　

ｍｌｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｃｏｔｔｏｎｓｅｅｄ　ｐｒｏｔｅｉｎ；Ｍａｌｅｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　

化学塑料制品的广泛应用给人们生活带来了极　大的方便的同时，也给自然界造成了严重的“白色　污染”，影响了生态平衡，因此，许多国家对化学　塑料制品的使用采取了一定的限制措施，同时，也　在积极地研究可生物降解的、环境友好的新型塑料　制品来代替化学塑料制品。　蛋白质是一种无毒、无害、无污染、可生物降　解的天然高分子，而且来源广泛，以蛋白质为原料　来制备可降解塑料引起了世界广泛关注。从原料来　源上说，我国的棉花产量居世界第一，棉籽提油后　的副产物棉籽粕中的蛋白质含量很高，约为　３３．２ｌ％～４５．０９％…，因此，从棉籽粕中提取出棉籽蛋　白，而后将提取出的蛋白质进行改性而制得可降解　的棉籽蛋白质塑料，这样不仅提高了棉籽粕的利用　率，变废为宝，还可以为能源的可持续发展做出一　定的贡献。　．　棉籽蛋白质和大豆蛋白质在结构和组分组成上　基金项目：　收稿日期：　作者简介：　通讯作者：　都很相似，因此，大豆蛋白质塑料所存在的吸水率　高和机械性能差等缺点，棉籽蛋白质塑料也同样存　在。所以对提取的棉籽蛋白质进行改性是十分必要　的。　蛋白质化学改性的方法很多，如酸调改性，交　联改性，增塑改性等。蛋白质含有许多反应基团（如：　

一ＮＨｚ、一ＯＨ、一ＳＨ），易于发生交联反应，还有自身　存在二硫键交联。交联导致更大分子聚集，伴有分　子量增加，溶解度降低和可塑性下降　。本论文用　盐提酸沉的方法，用六偏磷酸钠和阳离子交换树脂　从棉籽粕中的提取出棉籽蛋白质，并对其进行增塑、　交联改性等一系列共混改性，增塑剂为甘油、交联　剂为马来酸酐，马来酸酐中含有羧基，可以与蛋白　质中的氨基发生交联反应形成酰胺键，使亲水基团　减少　，从而提高蛋白质塑料的力学性能和疏水性。　论文还考察了加工条件对棉籽蛋白质塑料的力学性　能及疏水性的影响，从而得到最佳的加工条件。　

辽宁省教育厅重点实验室项目，项目号：ＬＳ２０１０１２５。　２Ｏ１１一ｌ１－３０　陈雪娇（１９８６一），女，辽宁鞍山人，在读研究生，研究方向：主要从事生物降解高分子材料的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｘｊ２００９１　８８＠１　２６．ｃｏｒｎ。　王长松（１　９５５一），男，教授，博士生导师，沈阳化工大学副校长，本刊编委。Ｅ－ｍａ１］：ＣＳＷａｒ￣ｇ—ｓｙｉｃｔ＠１　６３．ｃｏｒｆｌ。　化　工　２０１２年１月　１　实验部分　

１．１　实验原料　棉籽粕，工业级，河北省南皮棉纺厂；六偏磷　酸钠，化学纯，国药集团化学试剂限公司；阳离子　树脂，国药集团化学试剂有限公司；马来酸酐，分　析纯，沈阳新西试剂厂；甘油，天津市博迪化工股　份有限公司；　１．２实验仪器　星式球磨机；平板硫化机；万能粉碎机；电子　万能试验机；红外光谱分析仪。　１．３棉籽蛋白质塑料的制备　将提取出的棉籽蛋白质粉碎后过２００目筛，与　一定量的甘油和马来酸酐混合，搅拌到蓬松无结块，　再球磨２０　ｒａｉｎ，放置过夜。混合物中甘油的含量为　２０％，马来酸酐的质量分数分别为０％，５％，１０％，　１５％，２０％。并编号为ＭＡＣＰＰ０，ＭＡＣＰＰ　，ＭＡＣＰＰｌ０，　ＭＡＣＰＰ　ＭＡＣＰＰ　。。然后将混合物在一定温度压力　（１４０℃，１０ＭＰａ）条件下，在平板硫化机上预热　２　ｒａｉｎ，模压１０ｒａｉｎ，得到片材，将其用冲片机裁成　哑铃型试样进行力学性能测试。　１．４测试方法　１．４．１棉籽蛋白质塑料力学性能测试　将制得的试样，在室温，１０　ｍｍ／ｍｉｎ的拉伸速　度下，在电子万能试验机上测定其拉伸强度和断裂　伸长率。每组测五个样，取平均值。　１．４．２吸水率测定　试样的吸水率参照ＡＳＴＭ标准０５７０—８１进行测　量。把样品在５０℃干燥２４　ｈ，称量其质量　，把　干燥后试样放入２５℃水中浸泡２　ｈ、２６　ｈ，取出，　擦去表面水份，称量其质量　，最后再把吸水后试　样在５Ｏ　ｃＣ干燥２４　ｈ，称量其质量　。　可溶物＝（　一　）／　×１００％　吸水率＝（　一　１／　×１００％　式中：　，　，　一质量，ｇ。　１．４．３红外光谱分析　对纯棉籽蛋白质，甘油改性棉籽蛋白质塑料和　马来酸酐和甘油共同改性的棉籽蛋白质塑料进行红　外光谱分析。　２实验结果与讨论　２．１　马来酸酐对棉籽蛋白质塑料的影响　２．１．１　马来酸酐对棉籽蛋白质塑料力学性能的影响　对加入０％，５％，１０％，１５％，２０％的马来酸酐　改性的棉籽蛋白质塑料进行力学性能测试，曲线如　图１所示。　Ｂ来酸酐的含量，％　图１　马来酸酐对力学性能的影响　Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｍａｌｅｉｅ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　从图１可以看出，随着马来酸酐添加量的增加，　抗拉强度先升高后降低，当马来酸酐添加量为５％　时，抗拉强度最高，可达到１４．２０６　ＭＰａ。过量的马　来酸酐只能起到增塑剂的作用。　断裂伸长率则随马来酸酐的增加而增加，这表　明马来酸酐的添加增加了棉籽蛋白质塑料的分子柔　性，提高了其韧性。柔性增大是由于蛋白质上的氨　基与马来酸酐上的羰基相结合，使蛋白质上的电荷　发生转移，减少了分子问相互作用力，有助于链段　的运动　。　２．１．２马来酸酐对棉籽蛋白质塑料吸水率和溶解度　的影响　对加入０％、５％、１０％、１５％、２０％的马来酸酐　改性的棉籽蛋白质塑料进行吸水率和溶解度测试，　曲线如图２所示。　所示由图２（ａ）可知，随着马来酸酐加入量的　升高，２　ｈ和２６　ｈ吸水率均成先下降后小幅上升的　趋势，当马来酸酐含量为５％时，吸水率迅速下降，　添加量为１０％时，２６　ｈ吸水率达到最低值为３６．５８％。　这说明马来酸酐加入后与蛋白质发生了交联反应，　马来酸酐的羧基与蛋白质的氨基反应，形成酞胺键，　使得蛋白质中的亲水基团减少，同时马来酸酐的加　入也使蛋白质的结构发生了改变，肽链展开使得棉　籽蛋白质分子的疏水基团暴露在外，因此随着马来　酸酐量的增加，吸水率显著降低。但由于所用的改　性剂一马来酸酐是一种亲水性物质，因此，随其含　量的增加而先降低后升高。　当马来酸酐含量为０时，２　ｈ吸水率小于２６　ｈ　吸水率，而当加入马来酸酐后，２　ｈ吸水率均大于　２６　ｈ吸水率，其原因可能是棉籽蛋白质塑料中有部　分马来酸酐单体，在进行吸水率测试实验时，没有　发生反应的羰基与水发生反应形成羧基，形成的羧　基又与蛋白质的氨基发生了交联反应，使含水量下