第五章 非水溶液中的酸碱滴定法
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第5章 酸碱滴定法
当离子强度(I=1/2∑ciZi2)较小时， -lgγi=0.5Zi2 I 1/2 ci↑ I↑ γi↓ Zi↑ I↑ γi↓ Zi↑γi↓ I相同，对高价离子的影响要大得多。 中价分子的活度系数近似等于1。
二、酸碱质子理论
酸(acid)：给予质子(proton) 碱(base) ：接受质子 某酸丢掉一个质子，成为该酸的共轭碱； 某碱得到一个质子，成为该碱的共轭酸。
(2)弱酸弱碱盐(考研)
5.4 对数图解法(了解)
5.5 酸碱缓冲溶液(重点)
缓冲溶液(buffer solution)的种类 (1) 弱酸及其共轭碱，例如 HAc-Ac- ， NH4+-NH3 等。不仅具有抗外加强酸、 强碱的作用，还有抗稀释的作用。 (2) 强酸(pH＜2)、强碱(pH＞12)溶液。 具有抗外加强酸、强碱的作用，但不 具有抗稀释的作用。
HIn 甲色
+ H +In
乙 色
Ka=[H+][In-]/[HIn] [In-]/[HIn]=Ka/[H+] 比值[In-]/[HIn]是[H+]的函数。一般 说来，如果 [In-]/[HIn]≥10 ，看到的 是乙色；[In-]/[HIn]≤0.1，看到的是 甲色。
常用的酸碱指示剂： (1)甲基橙(MO) methyl orange (2)甲基红(MR) methyl red (3) 酚酞(PP) phenolphthalein (4) 百里酚酞 (THPP) thymolphthalein
指示剂 变色范 围 pH
颜色 酸 色 红 碱 色 黄
浓度
甲基橙 3.1~4.4 (MO) 8~10 酚酞 (PP)
无
0.05%水 溶液 红 0.1%(90 %乙醇溶 液)
非水溶剂酸碱滴定法
例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 适用：滴定弱酸性物质
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力
例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳） 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释 溶质
HA Ka
酸
数 注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强 例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
续前
2. 碱B溶在溶剂SH中 碱 B + H+
酸 SH 离解平衡反应 B + SH B固有碱常 数 溶剂固有酸常数
KT 1
[ SH 2 ][ S ]
滴定反应常数
1
SH SH Ka Kb
1 Ks
结论
KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑ Ks对滴定突跃的影响： Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→ 滴定准确度↑
[ SH 2 ]
溶剂的质子自递常数或离子积
SH SH Ks Ka Kb [SH ][S ]
注： Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
SH2+ + S溶剂合质子 溶剂阴离子
2 SH
强酸
强碱
SH Ka
[ H ][ S ] [ SH ]
[ SH 2 ] [ SH ][ H ]
非水溶液酸碱滴定法
四 均化效应和区分效应 均化效应：各种不同强度的酸均化到溶剂 合质子水平的效应 区分效应：能区分酸（碱）强弱的效应 具有均化和区分效应的溶剂分别叫均化 溶剂和区分溶剂（都是针对具体反应而 言）
一般而言，酸性溶剂是碱的均化溶剂， 而是酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的 均化性溶剂，是碱的区分性溶剂。惰性 溶剂是良好的区分溶剂 在非水滴定中，利用均化效应测定 混合酸（碱）的总量，利用区分效应测 定混合酸（碱）中各组分的含量
非水溶剂（有机溶剂和不含水的无机溶剂） 的优点
1.可增大有机物的溶解度 2.可改变物质的酸碱性及其强度 3.克服在水溶液中滴定存在的困难，从而 扩大酸碱滴定的应用 4.具有准确，快速，设备简单等特点
非水溶剂滴定的一般要求和应用 1.取样量少 半微量法 10ml滴定管 消耗滴定液（0.1mol/l）在10ml以内为宜 2.主要用于测定有机碱及其氢卤酸盐，硫 酸盐，有机酸盐和有机酸碱金属盐类药 物；同时也用于测定某些有机弱酸的含 量
非水溶液酸碱滴定法
此法是在水以外的溶剂中进行的 一种滴定分析方法 包括 酸碱，沉淀，配位，氧化还原 滴定 此法常用于药物分析中
水做为溶剂的的优缺点
优：比较安全，价廉，许多物质尤其是无 机物易溶于水 缺：1.许多弱酸或弱碱，在水中没有明显的 滴定突跃，滴定终点难以确定，不 能直接确定； 2.一些有机弱酸或弱碱，在水中溶解 度小，反应不能进行完全； 3.一些多元酸或多元碱，混合酸或碱由于电离常 数较接近，不能分布或分别滴定
应用举例
非水溶液的酸碱滴定法，主要用于测 定有机物。 用碱滴定液测定具有弱酸性基团的药物： 羧酸，酚类，巴比妥类，磺酰胺类和氨 基酸类药物； 用酸滴定液测定具有弱碱性基团的药物， 如胺类，氨基酸类，含氮杂环化合物， 生物碱，有机碱以及它们的盐
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定
二、酸碱反应的实质：质子的转移
H+
酸+ 碱
如： H+
共轭碱 + 共轭酸
HCl(g) + NH3(g)
Cl- + NH4
请你排一排它们的酸碱性大小？
三、酸碱的强弱：本身性质、溶剂
H+（部分）
HAc + H2O H+（全部）
HAc + NH3
Ac- + H3O 醋酸为弱酸 Ac- + NH4 醋酸为强酸
溶液分为酸性、中性和碱性溶液。298.15K时： 当[H+]=[OH-] = 1×10–7 mol/L时，溶液显中性； 当[H+]>[OH-]，[H+]>1×10–7 mol/L，溶液显酸性； 当[H+]<[OH-]，[H+]<1×10–7 mol/L，溶液显碱性。 谁比较多，就显什么性 1×10–3 mol/L 1×10–9 mol/L
注意： 1.在计算多元酸碱解离常数时，应注意各级Ka和 Kb的关系。 2.由上述关系式看出：物质的酸性越强(Ka越大)， 其共轭碱的碱性就越弱(Kb越小)
四、同离子效应和盐效应
酸碱平衡
同离子效应 HAc
HCl
H+ + AcH+ + Cl-
NH3·H2O
NH
4
+ OH-
NH4Cl
NH
4
+ Cl-
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
第一节 酸碱质子理论 第二节 酸碱平衡 第三节 缓冲溶液 第四节 酸碱滴定法 第五节 非水溶液的酸碱滴定
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
1、酸碱质子理论 2、水的离子积及其应用
非水溶液酸碱滴定法及其应用
平效应、分辨效应和溶ห้องสมุดไป่ตู้作用
• 根据Bronsted酸碱质子理论，凡是能给出质子(H+)的分 子或离子都是酸，凡是能接受质子(H+)的分子或离子都 是碱，酸和碱通过溶剂才能顺利地给出或接受质子完成 离解，所以酸和碱在溶剂中才能表现出它们的酸性和碱 性。不同物质所表现出的酸碱性的强弱，不仅与该物质 本身给出或接受质子能力的大小有关，而且与溶剂的性 质有关。即溶剂的碱性(接受质子的能力)越强，则物质 的酸性越强；溶剂的酸性(给出质子的能力)越强，则物 质的碱性越强。我们以HS表示溶剂，HB表示酸，其离 解平衡为：
非水溶液酸碱滴定法及其应用
• 非水溶剂的分类和适用范围 • 平效应、分辨效应和溶剂作用 • 非水溶液酸碱滴定条件的选择
前提：水具有很大的极性，很多物质易溶于水，水是最常用的溶剂， 所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。但是，以溶剂水为介质进行滴定 分析时，也会遇到难以准确测定的问题。
①Ka<10的弱酸或K<10的弱碱；CoKa<10一8或CoKb<IO叫的溶液，一般不能准确滴定。 ②许多有机酸在水中的溶解度很小，甚至难溶于水，使滴定无法进行。 ③强酸(或强碱)的混合溶液在水溶液中不能分别进行滴定。
性比水弱，在这种情况下，这些酸就不能将其质子全部转移给 CHCOOH，这就表现出了差别。这种能够区分酸或碱的强弱的效应称
为分辨效应，这种溶剂称为分辨溶剂。同理，在水溶剂中最强的碱是 OH一，其它更弱的碱才能分辨出强弱。
非水溶液酸碱滴定条件的选择
1. 溶剂的选择 在非水溶液酸碱滴定中，溶剂的选择非常重要，在选择溶剂时，主要考虑 的是溶剂酸碱性，所选溶剂必须满足以下条件： ①对试样的溶解度较大，并能提高其酸度或碱度； ②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂； ⑧溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应； ④有合适的终点判断方法； ⑤易提纯，挥发性低，易回收，使用安全。 在非水溶液滴定中，利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。利用分辨效应 可以分别滴定混合酸和混合碱。
非水溶液中的酸碱滴定
1、质子溶剂：有质子转移的溶剂
酸性溶剂：醋酸 碱性溶剂：乙二胺，液氨 两性溶剂：醇类
2、无质子溶剂：无质子
偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈、DMSO、吡啶 惰性溶剂：苯、氯仿
溶剂的性质：
1、离解性：
影响滴定突跃范围
2、酸碱性：
影响溶质的酸碱强度
3、极性：
与介电常数有关，极性强则大，由此判断溶
质在不同溶剂中的离解程度
4、均化效应和区分效应
区分滴定：
溶剂的选择：
首先考虑酸碱性：
酸：
HA + S
-
SH + A
-
HA Ka [SH ][ A ] [ H ][ A ] [SH ] Kt SH [ HA][S ] [ HA] [ H ][ A ] K a
水的影响：
非水溶液中酸和碱的滴定：
碱的滴定：
溶剂：HAc
除水方法：加入计算量的醋酐
M 醋酐 VHAc HAc water% V M H 2O 醋酐 含量%
标准溶液：HClO4-HAc溶液
配制方法：加入计算量的醋酐
标定：基准物邻苯二甲酸氢钾（KHP）
体积校正：
碱：
B+
+ SH2
BH + SH
+
[ HB ][SH ] KbB Kt SH [ B][SH2 ] Kb
混合酸（碱）：选择酸碱性皆弱的溶剂，pKs要大
其他要求： 纯度高粘度小，挥发性低 能溶解样品和滴定产物 混合溶剂
弱碱性物质：冰醋酸－醋酐，冰醋酸－苯,冰醋酸－ 氯仿，冰醋酸－四氯化碳等 弱酸性物质：苯－甲醇，苯－异丙醇，甲醇－丙酮， DMF-氯仿等
酸性溶剂：醋酸 碱性溶剂：乙二胺，液氨 两性溶剂：醇类
2、无质子溶剂：无质子
偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈、DMSO、吡啶 惰性溶剂：苯、氯仿
溶剂的性质：
1、离解性：
影响滴定突跃范围
2、酸碱性：
影响溶质的酸碱强度
3、极性：
与介电常数有关，极性强则大，由此判断溶
质在不同溶剂中的离解程度
4、均化效应和区分效应
区分滴定：
溶剂的选择：
首先考虑酸碱性：
酸：
HA + S
-
SH + A
-
HA Ka [SH ][ A ] [ H ][ A ] [SH ] Kt SH [ HA][S ] [ HA] [ H ][ A ] K a
水的影响：
非水溶液中酸和碱的滴定：
碱的滴定：
溶剂：HAc
除水方法：加入计算量的醋酐
M 醋酐 VHAc HAc water% V M H 2O 醋酐 含量%
标准溶液：HClO4-HAc溶液
配制方法：加入计算量的醋酐
标定：基准物邻苯二甲酸氢钾（KHP）
体积校正：
碱：
B+
+ SH2
BH + SH
+
[ HB ][SH ] KbB Kt SH [ B][SH2 ] Kb
混合酸（碱）：选择酸碱性皆弱的溶剂，pKs要大
其他要求： 纯度高粘度小，挥发性低 能溶解样品和滴定产物 混合溶剂
弱碱性物质：冰醋酸－醋酐，冰醋酸－苯,冰醋酸－ 氯仿，冰醋酸－四氯化碳等 弱酸性物质：苯－甲醇，苯－异丙醇，甲醇－丙酮， DMF-氯仿等
第五章酸碱滴定法
14
c mol/L
H2C2O4 HC2O4-
H+ + HC2O4H+ + C2O42-
[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-] = c
平衡浓度
分析浓度
分布系数
n
[Y ] c
0 1 2 1
15
三、酸碱水溶液中氢离子浓度的计算
（一）强酸碱溶液H+浓度的计算 （二）一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 当CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500时 ［H+］= √KaCa 例：计算0.1mol/lHAc的pH值
47
3、 CKa3 ≤10-8 ，第三步不能被滴定，不能形成 突跃。
4、对多元酸滴定:能直接滴定的条件为:CKa≥108，则形成滴定突跃。能分步滴定的条件为Kn /Kn-1 ≥104，则形成两个或两个以上的突跃。
例：求H2C2O4的滴定反应过程中的突跃个数
48
多元酸滴定计量点时的pH计算
NaOH+H3 PO4
K HIn [H ]
1 10
pH pKHIn 1
酸色
指示剂的变色的pH范围：理论值:pH＝pKHIn±1 实际值:
26
总结:1.指示剂的变色点并不恰在pH=7的中性区， 而是随各指示剂的pKHIn不同，变色点不同。
2.各种指示剂的变色范围大小不同。一般为1-2的 单位。 在实际工作当中,选用指示剂时,希望: a.指示剂变色点愈接近滴定的计量点愈好。 b.变色范围越窄越好。
36
滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大， 溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选 择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近
37
c mol/L
H2C2O4 HC2O4-
H+ + HC2O4H+ + C2O42-
[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-] = c
平衡浓度
分析浓度
分布系数
n
[Y ] c
0 1 2 1
15
三、酸碱水溶液中氢离子浓度的计算
（一）强酸碱溶液H+浓度的计算 （二）一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 当CaKa≥20Kw，Ca/Ka≥500时 ［H+］= √KaCa 例：计算0.1mol/lHAc的pH值
47
3、 CKa3 ≤10-8 ，第三步不能被滴定，不能形成 突跃。
4、对多元酸滴定:能直接滴定的条件为:CKa≥108，则形成滴定突跃。能分步滴定的条件为Kn /Kn-1 ≥104，则形成两个或两个以上的突跃。
例：求H2C2O4的滴定反应过程中的突跃个数
48
多元酸滴定计量点时的pH计算
NaOH+H3 PO4
K HIn [H ]
1 10
pH pKHIn 1
酸色
指示剂的变色的pH范围：理论值:pH＝pKHIn±1 实际值:
26
总结:1.指示剂的变色点并不恰在pH=7的中性区， 而是随各指示剂的pKHIn不同，变色点不同。
2.各种指示剂的变色范围大小不同。一般为1-2的 单位。 在实际工作当中,选用指示剂时,希望: a.指示剂变色点愈接近滴定的计量点愈好。 b.变色范围越窄越好。
36
滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大， 溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选 择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近
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非水溶液中的酸碱滴定法
第五章_ 非水溶液中的酸碱滴定法思考题和习题1．试用酸碱质子理论解释水分对非水溶液滴定酸或碱的影响。
2．在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度都相同？（1）纯水；（2）浓硫酸；（3）液氨；（4）甲基异丁酮3．下列样品用非水酸碱滴定法测定其含量，应选择何种溶剂、指示剂、标准溶液？（1）醋酸钠；（2）苯甲酸；（3）磺胺嘧啶；（4）枸橼酸钠；（5）苯酚4．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。
5．若要对苯酚、HAc、水杨酸、HClO4进行区分滴定，应选用何种溶剂、滴定剂？6．假定在无水乙醇中HClO4、C2H5ONa都完全离解。
（1）以无水乙醇为溶剂，用C2H5ONa（0.100mol/L）滴定50.0ml HClO4（0.050mol/L），计算当加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml碱溶液时溶液的pH（－lg C2H5OH）。
（1.30，1.70，3.87，9.55，15.2，216.9）（2）将（1）中体积从24.9到25.1的pH变化（ pH）同水作溶剂、NaOH 作溶剂时的情况作比较，并解释其原因。
（在乙醇中 pH=11.3，在水中 pH=6.2）7．配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用70% HClO4 2ml，所用的冰醋酸含量为99.8%，相对密度1.05，应加含量为98%，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？（22.89 ml）8．已知水的离子积常数K s=1014（即K w=K s=1014），乙醇的离子积常数K s=1019.1，求：（1）纯水的pH和乙醇的pC2H5OH2各为若干？（7.00，9.55）（2）0.0100mol/L HClO4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H5OH2及pOH、pC2H5O各为若干？（假设HClO4全部离解）（2.00，12.00，2.00，17.10）9．高氯酸冰醋酸溶液在24℃时标定的浓度为0.1086mol/L，试计算此溶液在30℃的浓度。
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分析化学Ⅰ 分析化学Ⅰ
第五章 非水溶液中的酸 碱滴定法
分析化学教研室
第一节
概述
非水滴定法： 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 非水酸碱滴定法： 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比 1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定
续前
2. 碱B溶在溶剂SH中 溶在溶剂SH中 碱 B + H+
酸 SH 离解平衡反应 B + SH B固有碱常数 溶剂固有酸常数
B Kb
BH+ H+ + SS- + BH+
= [BH + ] [B][H + ]
SH Ka
[H + ][S ] = [SH]
[BH + ][S ] B SH = Kb Ka B在溶剂中表观碱常数 KB = [B][SH]
例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 适用：滴定弱酸性物质
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力
例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳） 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释 溶质
混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合
三、非水滴定的条件选择——溶剂的选择 三、非水滴定的条件选择——溶剂的选择
选择原则： 选择原则： 依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的 影响选择溶剂
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
2. 溶剂的选择原则 3. 常用溶剂
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂 强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂
例： 水溶液中
H2O + H2O
H3O+ + OHH2AC+ + ACC2H5OH + + C2H5O-
Ks = Kw = [H + ][OH ] =1.0×1014
醋酸溶液中 HAC + HAC 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH 水溶液（ 水溶液（Kw =1.0×10-14 ）
Ks = [H2 AC+ ][AC ] = 3.6×1015
（二）溶剂的酸碱性
1. 酸HA溶在溶剂SH中： HA溶在溶剂SH中：
HA H+ + A碱 SH + H+ SH2+ 离解平衡反应 HA + SH SH2＋ + A[H + ][A ] = HA固有酸常数 HA固有酸常数 [HA] + [SH2 ] SH 溶剂固有碱常数 Kb = [SH][H + ] + [SH2 ][ A ] HA SH KHA = = Ka Kb HA在溶剂中表观酸常数 HA在溶剂中表观酸常数 [SH][HA]
讨论
（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（ 质子授受现象，无均化效应） 质子授受现象，无均化效应） （5）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量 利用均化效应——测混合酸( 利用区分效应——测混合酸( 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量 注：利用非水滴定法的特点， 注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应， 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大
二、溶剂的性质 （一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性 （四）均化效应和区分效应
（一）溶剂的离解性
酸的离解 碱的离解
SH SH2+ SH2+ + S溶剂合质子 溶剂阴离子
溶剂的自身离解反应 SH + SH 或溶剂质子自递反应
共轭酸碱对1 共轭酸碱对1 共轭酸碱对2 共轭酸碱对2 注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中，酸越强， 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱
例： HCL + H2O HAc + H2O 例： HCL + NH3 HAc + NH3 H3O+ + CL－ H3O+ + Ac－ NH4+ + CL－ NH4+ + Ac－ H2O为HCL和HAc的 HCL和HAc的 区分性溶剂 NH3为HCL和HAc的 HCL和HAc的 均化性溶剂
讨论
（2）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+ 或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S或OH－ （3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的 均化性溶剂
没有离子对的生成，离解过程不受ε 没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响
NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全 乙醇中可用强碱准确滴定NH 乙醇中可用强碱准确滴定NH4+
（四）均化效应和区分效应
1．均化效应（拉平效应） 均化效应（拉平效应）
（三）溶剂的极性
介电常数： 介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解 所需能量的大小
不带电酸碱 HA + SH B+ SH 电离 电离 SH2
+ A-
离解 离解
SH2+ + ABH+ + S-
BH+ S-
电离： 酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对 碱同溶剂间发生质子转移， 离解： 离子对在溶剂作用下分开， 离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子 + 库仑定律
两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂
例如：甲醇，乙醇，乙丙醇 CH3OH + CH3OH CH3OH2 ++ CH3O-
特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似） 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子
偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）： 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力
SH SH Ks = Ka Kb = [SH + ][S ]
注： Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 值是非水溶剂的重要特性， 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
SH2+ + S溶剂合质子 溶剂阴离子
2 SH
强酸
强碱
KT = 1
+ [SH2 ][S ]
+ Ks = [C2 H5OH2 ][C2 H5O ] = 7.9×1020
NaOH （0.1000mol/L） → HCL （0.1000mol/L） 1000mol/L） 1000mol/L） pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4 19 乙醇溶液中（ 乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19..1） C2H5ONa （0.1000mol/L） → HCL（0.1000mol/L） 1000mol/L） HCL（ 1000mol/L） pH* = 4.3 ～ 14.8，⊿pH* = 10.5 滴定突跃范围↑ ↑ 14. 10. 滴定突跃范围↑
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂
例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸 HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-
特点：酸性＞H ，碱性＜H 特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O 适用：滴定弱碱性物质 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺 H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
f = q q
ε r2
结论：溶剂极性↑ ε↑，f↓，能量↓ 越易于解离，酸性↑ 结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑ 例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性强 HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性强
续前 带电荷酸碱 NH4+ + SH [NH3SH2 + ] NH3 + SH2+
均化效应： 均化效应 ： 能将酸或碱的强度调至溶剂合质子 （或溶剂阴离子）强度水平的效应 或溶剂阴离子） 均化性溶剂： 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
续前
2．区分效应
HCLO4 + HAc H2SO4 + HAc HCL + HAc HNO3 + HAc H2Ac+ + H2Ac+ + H2Ac+ + H2Ac+ + CLO4－ SO42－ CL－ NO3－
例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸- ——弱碱性物质滴定 例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定 苯-甲醇——羧酸类的滴定 甲醇——羧酸类的滴定 二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高 二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物 特点：使样品易溶，滴定突跃↑ 特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终点变色敏锐
溶剂固有酸常数
SH Ka
[H + ][S ] = [SH]
= [SH2 + ] [SH][H + ]
溶剂固有碱常数
SH Kb
溶剂自身离解常数
K=
+ [SH2 ][S ]
第五章 非水溶液中的酸 碱滴定法
分析化学教研室
第一节
概述
非水滴定法： 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 非水酸碱滴定法： 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比 1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小，无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定
续前
2. 碱B溶在溶剂SH中 溶在溶剂SH中 碱 B + H+
酸 SH 离解平衡反应 B + SH B固有碱常数 溶剂固有酸常数
B Kb
BH+ H+ + SS- + BH+
= [BH + ] [B][H + ]
SH Ka
[H + ][S ] = [SH]
[BH + ][S ] B SH = Kb Ka B在溶剂中表观碱常数 KB = [B][SH]
例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 适用：滴定弱酸性物质
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力
例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳） 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释 溶质
混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合
三、非水滴定的条件选择——溶剂的选择 三、非水滴定的条件选择——溶剂的选择
选择原则： 选择原则： 依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的 影响选择溶剂
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
2. 溶剂的选择原则 3. 常用溶剂
1. 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂 强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂
例： 水溶液中
H2O + H2O
H3O+ + OHH2AC+ + ACC2H5OH + + C2H5O-
Ks = Kw = [H + ][OH ] =1.0×1014
醋酸溶液中 HAC + HAC 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH 水溶液（ 水溶液（Kw =1.0×10-14 ）
Ks = [H2 AC+ ][AC ] = 3.6×1015
（二）溶剂的酸碱性
1. 酸HA溶在溶剂SH中： HA溶在溶剂SH中：
HA H+ + A碱 SH + H+ SH2+ 离解平衡反应 HA + SH SH2＋ + A[H + ][A ] = HA固有酸常数 HA固有酸常数 [HA] + [SH2 ] SH 溶剂固有碱常数 Kb = [SH][H + ] + [SH2 ][ A ] HA SH KHA = = Ka Kb HA在溶剂中表观酸常数 HA在溶剂中表观酸常数 [SH][HA]
讨论
（4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（无明显的 非质子性溶剂是良好的区分性溶剂（ 质子授受现象，无均化效应） 质子授受现象，无均化效应） （5）利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量 利用均化效应——测混合酸( 利用区分效应——测混合酸( 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量 注：利用非水滴定法的特点， 注：利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法 进行的酸碱滴定反应， 进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大
二、溶剂的性质 （一）溶剂的离解性 （二）溶剂的酸碱性 （三）溶剂的极性 （四）均化效应和区分效应
（一）溶剂的离解性
酸的离解 碱的离解
SH SH2+ SH2+ + S溶剂合质子 溶剂阴离子
溶剂的自身离解反应 SH + SH 或溶剂质子自递反应
共轭酸碱对1 共轭酸碱对1 共轭酸碱对2 共轭酸碱对2 注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中，酸越强， 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱
例： HCL + H2O HAc + H2O 例： HCL + NH3 HAc + NH3 H3O+ + CL－ H3O+ + Ac－ NH4+ + CL－ NH4+ + Ac－ H2O为HCL和HAc的 HCL和HAc的 区分性溶剂 NH3为HCL和HAc的 HCL和HAc的 均化性溶剂
讨论
（2）在拉平溶剂中 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH 溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2+ 或H3O+ 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S 溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S或OH－ （3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的 均化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的 均化性溶剂
没有离子对的生成，离解过程不受ε 没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响
NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多 同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全 乙醇中可用强碱准确滴定NH 乙醇中可用强碱准确滴定NH4+
（四）均化效应和区分效应
1．均化效应（拉平效应） 均化效应（拉平效应）
（三）溶剂的极性
介电常数： 介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解 所需能量的大小
不带电酸碱 HA + SH B+ SH 电离 电离 SH2
+ A-
离解 离解
SH2+ + ABH+ + S-
BH+ S-
电离： 酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对 碱同溶剂间发生质子转移， 离解： 离子对在溶剂作用下分开， 离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子 + 库仑定律
两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂
例如：甲醇，乙醇，乙丙醇 CH3OH + CH3OH CH3OH2 ++ CH3O-
特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似） 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子
偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）： 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接 受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的 能力
SH SH Ks = Ka Kb = [SH + ][S ]
注： Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 值是非水溶剂的重要特性， 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
SH2+ + S溶剂合质子 溶剂阴离子
2 SH
强酸
强碱
KT = 1
+ [SH2 ][S ]
+ Ks = [C2 H5OH2 ][C2 H5O ] = 7.9×1020
NaOH （0.1000mol/L） → HCL （0.1000mol/L） 1000mol/L） 1000mol/L） pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4 19 乙醇溶液中（ 乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19..1） C2H5ONa （0.1000mol/L） → HCL（0.1000mol/L） 1000mol/L） HCL（ 1000mol/L） pH* = 4.3 ～ 14.8，⊿pH* = 10.5 滴定突跃范围↑ ↑ 14. 10. 滴定突跃范围↑
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂
例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸 HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-
特点：酸性＞H ，碱性＜H 特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O 适用：滴定弱碱性物质 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺 H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
f = q q
ε r2
结论：溶剂极性↑ ε↑，f↓，能量↓ 越易于解离，酸性↑ 结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑ 例：HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性强 HAc在水(ε=80.37）中比在乙醇(ε=25）中酸性强
续前 带电荷酸碱 NH4+ + SH [NH3SH2 + ] NH3 + SH2+
均化效应： 均化效应 ： 能将酸或碱的强度调至溶剂合质子 （或溶剂阴离子）强度水平的效应 或溶剂阴离子） 均化性溶剂： 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
续前
2．区分效应
HCLO4 + HAc H2SO4 + HAc HCL + HAc HNO3 + HAc H2Ac+ + H2Ac+ + H2Ac+ + H2Ac+ + CLO4－ SO42－ CL－ NO3－
例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸- ——弱碱性物质滴定 例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定 苯-甲醇——羧酸类的滴定 甲醇——羧酸类的滴定 二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高 二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物 特点：使样品易溶，滴定突跃↑ 特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终点变色敏锐
溶剂固有酸常数
SH Ka
[H + ][S ] = [SH]
= [SH2 + ] [SH][H + ]
溶剂固有碱常数
SH Kb
溶剂自身离解常数
K=
+ [SH2 ][S ]