电位分析法
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第六章电位分析法
即 N 3 O k R F l5 % n T N 3 O S 4 2 O k R F lk n N T 3 ,S O 4 2 O S 1 2 4 2 O
则
1
5 % k NO
3
NO
3 , SO
2 4
2
SO
2 4
k＋ RT zF
ln M
SCE
SCE为常数与k合并，则
E池＝常数
RT zF
ln
M
这就是离子选择电极测量离子活度的原理，若浓度很小，且溶液离子
强度一定，则：E池＝常数
RT nF
ln
CM
6.4 离子选择电极的性能参数
IUPAC曾推荐了离子选择电极性能参数的定义和测定方法。 一、检测限与响应斜率 1、响应斜率
响应范围， CD 段的斜率即
为电极的实际响应斜率
：
S 实 ＝ tg
当实测斜率与理论斜率
基本
一致时，就称该电极具
有能
斯特响应。
2、检测限
离子选择电极能够检测被测离子的最低浓度称为电极的检测限，是离子选择 电极的重要性能指标之一，是灵敏度的标志。
IUPAC规定：标准曲线偏离线性18/n（25℃）mV处离子的活度称为检测下 限，如图中A’点。
M＝k
RT zF
ln(i
k pot i, j
z
j m)
式中，kip, oj t为电位选择性系数，它 表征了共存离子 J对响应离子 I干扰的程度，有
kip, oj t＝
i z
( j ) m
其物理意义是：在相同
条件下，提供相同电位
的欲测离子活度
电位分析法
1．分类 直接电位分析：通过测定指示电极的电位， 直接电位分析：通过测定指示电极的电位， 根据电位与待测离子活度之间的定量关系进 行定量分析。 行定量分析。 电位滴定分析： 电位滴定分析：通过测定滴定过程中电极电 位突变来确定滴定终点进行分析。 位突变来确定滴定终点进行分析。
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
电位分析法
ZF
ln
a M(内）
四、离子选择性电极测定氟离子原理： 离子选择性电极电位不能直接测出，通常以离子选择性电极 作指示电极，甘汞电极作参比电极，插入被测溶液中构成原电池， 通过测量原电池的电动势来求得被测离子的活度或浓度。当离子 选择性电极为正极，甘汞电极为负极. 电池组为： Hg Hg2Cl2,KCl(饱和）F-试液 LaF3膜0.01mol.L-1NaF,AgCl Ag 0.1moi.L-1NaCl 或简单表示如下： SCE F-试液 氟离子选择电极 ∵ ∴
布在惰性支持体如聚氯 乙烯制成的电极 硬质电极——玻璃电极（pH电极）
正电荷载体：NO3-电极 流动载体电极 负电荷载体：钙电极 中性载体：钾电极
用憎水的微孔透气膜与试液隔开的一个由 离子选择性电极—内冲液—外பைடு நூலகம்比电极组 成的复合电极，如氨气敏电极
气敏电极——（基于界面化学反应的敏化电极）： 敏化电极
内参比电极
电极腔体 内参比溶液
敏感膜
13
典型的单晶膜是LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响 应)。以下介绍LaF3晶体膜 1构 成： 它由内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜(如图) 2.响应机理： 由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导 作用，接近空穴的可移动离子移至空穴中。 膜电位的产生，仅是由于溶液中的待测离 子能进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶 格缺陷上的离子也能进入溶液相，因而在 两相界面上建立双电层结构所致。 可表示如下： 相间电位 FFRT F k ln a F 晶格缺陷 溶液 F LaF3 空穴 LaF2 F k 0.059 lg a F 14
第九章 电位分析法
电位分析法
Mn/M
o Mn/M
RT nF
ln a M n
将一支参比电极(电位恒定)和一支指示电极(电位
随待测离子活度变化)插入待测溶液:
M | Mn+ || 参比电极
E = (+) - (-) + L
L 液接电位，较小，可忽略。
2023/10/3
E = (+) - (-) + L
E
参 Mn/M
参
o M
n
/
M
RT nF
ln aMn
RT K nF lnaMn
(1) 电位测定法(直接电位法)：由 E → aMn+ (2) 电位滴定法：滴定过程中，E 随溶液中 aMn+活度改 变而变化，在化学计量点附近产生电位突变，以此来 确定滴定终点。
2023/10/3
2 参比电极(Reference electrodes)
0.059 2
lg
K sp(Hg2Cl2 ) a 2 (Cl )
O'
0.059lg a(Cl )
Hg 2 Cl2/Hg
0.1mol/L 甘汞电极 标准甘汞电极(NCE)
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1 mol / L +0.3365
1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活 度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。
常用的两类指示电极电极： (1) 金属电极：银电极； (2) 膜电极：氟离子选择电极； 膜电极的选择性好、灵敏度高、发展迅速； 指示电极按结构可分为五类。
电位分析法
第十章电位分析法
E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时， 溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液 中的F -生成HF或HF2 - 。
2.玻璃膜（非晶体膜）电极
非晶体膜电极，玻璃膜的
组成不同可制成对不同阳离子
响应的玻璃电极。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O 和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 H+响应的玻璃膜电极：敏
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
二个相界面,常用作参比电极，作为指示电极已逐渐
被离子选择性电极所取代。
（3）第三类电极──汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量 Hg2+-EDTA配合物及 被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的 Hg2+ 和 Mn+ 与 EDTA 间的两个配位平衡，可以导出以下关 系式(25°C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+
5.银-氯化银电极的使用 银-氯化银电极不像甘电极那样有较大的温度滞后效应， 在高达275℃ 左右仍可使用，而且有足够的稳定性，在高 温下可代替甘电极作参比电极。 银-氯化银电极常在pH 玻璃电极和其它离子选择性电极中 用作内参比电极。 银-氯化银电极用作外参比电极时，同甘汞电极一样，使 用前必须除去电极内的气泡，使用时必须垂直试液中安装， 内参比溶液也应有足够的高度（高于待测试液），否则应 添加KCl 溶液。应该指出，银-氯化银电极所用的KCl溶液 必须事先用AgCl饱和，否则会使银电极银-氯化银电极
1.电极结构 银-氯化银电 极是将金属银丝 表面镀上一层 AgCl 沉淀，再 浸入一定浓度的 KCl溶液中构成。 其结构如图所示。
第七章 电位分析法
离子敏感场效应晶体管（ISFET）
16-4 离子选择性电极性能参数
一、检测限与响应斜率 离子选择性电极能够检测到被测离子的最低浓 度。如图16-10中的CD与FG两延长线交叉点A 所对应的离子活度。 依能斯特方程直线的理论斜率为：
2.303 RT 理论斜率 zF
实际测定时斜率与理论值不一定相同。
（二）氟电极
氟电极的敏感膜由LaF3单晶片制成，为提高导电性， 在其中参杂少量Eu2+，Ca2+ ，二价离子的引入，使晶 格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点 阵，增强了晶体的导电性，导电由F－完成。 氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极。
RT EF k ln a F F
能斯特方 程比较
EM
RT k ln a Ag F
二、电位选择性系数
电极选择性是指：电极对被测离子 和干扰离子响应的差异。 这种差异可用电极选择性系数Ki,j表 示。
RT z/m EM k ln( ai K iPot a ) ,j j zF
Ki,j表征了干扰离子对被测离子干扰的程度
玻璃电极的电位与溶液PH关系
玻璃电极的电位与溶液的PH有如下关系 RT E玻 k玻 ln aH F 2.303 RT E玻 k玻 pH 试 F
E玻 k玻 0.0592pH试
（三）阳离子玻璃电极
二、晶体电极
（一）电极结构 晶体电极的基本结构图16-5，其敏感膜 材料系难溶盐加压或拉制成的。能满足 室温下导电的难溶盐晶体只有少数几种， 氟化镧、硫化银、卤化银等。这类晶体 晶格能比较小，离子半径最小电荷最少 的离子F ，Ag+等参与导电。
第九章 电位分析法
外
a' H ＋
外
aH ＋
内
a' H ＋
内
p 28
式中：
aH+外, aH+内为待测溶液和内参比溶液中氢离子活度。 aH+外’, aH+内’为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活 度。k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。若膜内外表 面性质相同，则k外＝k内， aH+外‘ ＝ aH+内’ ，则
E膜 E道，外 E道，内 0.0592 lg
EE
0 Ce 4 Ce 3
4
3
0.059 lg
aCe 4 aCe 3
p9
第二节
离子选择性电极
膜电极，又称离子选择性电极(Ion Selective Electrode,ISE) （1）敏感膜：对特定的离子有选择性的响应
（2）响应机理：与金属指示电极区别，没有电子的得失（即 氧化还原反应）
p 31
产生原因
由于玻璃膜内外结构、性质并不完全一致，导致
内外水化胶层中aH+外’ ≠ aH+内 ’ ，在这种情况下， 即使aH+外 = aH+内时， E膜也不为0。 消除或减小、稳定不对称电位方法： 在水中长时间浸泡（24h); 用标准缓冲溶液校正。
p 32
（2）碱差（钠差） 定义：普通玻璃电极的适应范围为1-10，当用 玻璃电极测定pH>10的溶液或钠离子浓度较高的溶液 时，测量值与实际值相比偏低，这种现象称为碱差
电极可用符号记为：
Hg 2C2O4 , CaC2O4 , Ca2 Hg
汞电极的电位可有下式确定
0 E EHg 2 / Hg 0.059 lg aHg 2
a' H ＋
外
aH ＋
内
a' H ＋
内
p 28
式中：
aH+外, aH+内为待测溶液和内参比溶液中氢离子活度。 aH+外’, aH+内’为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活 度。k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。若膜内外表 面性质相同，则k外＝k内， aH+外‘ ＝ aH+内’ ，则
E膜 E道，外 E道，内 0.0592 lg
EE
0 Ce 4 Ce 3
4
3
0.059 lg
aCe 4 aCe 3
p9
第二节
离子选择性电极
膜电极，又称离子选择性电极(Ion Selective Electrode,ISE) （1）敏感膜：对特定的离子有选择性的响应
（2）响应机理：与金属指示电极区别，没有电子的得失（即 氧化还原反应）
p 31
产生原因
由于玻璃膜内外结构、性质并不完全一致，导致
内外水化胶层中aH+外’ ≠ aH+内 ’ ，在这种情况下， 即使aH+外 = aH+内时， E膜也不为0。 消除或减小、稳定不对称电位方法： 在水中长时间浸泡（24h); 用标准缓冲溶液校正。
p 32
（2）碱差（钠差） 定义：普通玻璃电极的适应范围为1-10，当用 玻璃电极测定pH>10的溶液或钠离子浓度较高的溶液 时，测量值与实际值相比偏低，这种现象称为碱差
电极可用符号记为：
Hg 2C2O4 , CaC2O4 , Ca2 Hg
汞电极的电位可有下式确定
0 E EHg 2 / Hg 0.059 lg aHg 2
第9章 电位分析法
.
§9-0 膜电位和离子选择性电极
一、扩散电位
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上， 存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。
由于液接电位不只出现在两个液体界面，也可以出现在 其他界面之间，所以这类电位通称扩散电位。
这类扩散属于自由扩散，正、负离子都可以通过界面， 没有强制性和选择性。
玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极，如： SiO2基质中加入Al2O3、Li2O烧结而成的特殊玻璃膜可选择性测 定Li+ 。
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。 带负电荷的硅酸根离子被固定，带正电荷的一价阳离子可以 活动/交换，起导电作用。体积大，电荷多的高价阳离子不能进 入硅胶网络。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换（ H+的键合程度是Na+ 的1014倍），发生交换， 表面形成水合硅胶层 。所以，玻璃电 极使用前，必须在水溶液中浸泡2h以上。
.
二、玻璃电极
玻璃电极属非晶体膜电 极，刚性基质离子选择性电 极。根据其响应特性分为pH 玻璃电极和碱金属阳离子玻 璃电极。
（1）玻璃电极的构造（见右图）
.
（2）pH玻璃电极的响应机理
玻璃膜为硅酸盐玻璃——考宁（Corning） 015玻璃，其中硅 酸根构成固定骨架，Na2O 21.4%，CaO 6.4%，SiO2 72.2%。
.
E道
E扩
E扩
E道
膜电位及离子选择电极的作用示意图
E膜ED，外 E扩，外E扩，内ED，内 R nFTlnaaM M,,内 外KR nFTlnaM,外
膜电位：膜内外被测离子活. 度的不同而产生电位差。
§9-0 膜电位和离子选择性电极
一、扩散电位
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上， 存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。
由于液接电位不只出现在两个液体界面，也可以出现在 其他界面之间，所以这类电位通称扩散电位。
这类扩散属于自由扩散，正、负离子都可以通过界面， 没有强制性和选择性。
玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极，如： SiO2基质中加入Al2O3、Li2O烧结而成的特殊玻璃膜可选择性测 定Li+ 。
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。 带负电荷的硅酸根离子被固定，带正电荷的一价阳离子可以 活动/交换，起导电作用。体积大，电荷多的高价阳离子不能进 入硅胶网络。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换（ H+的键合程度是Na+ 的1014倍），发生交换， 表面形成水合硅胶层 。所以，玻璃电 极使用前，必须在水溶液中浸泡2h以上。
.
二、玻璃电极
玻璃电极属非晶体膜电 极，刚性基质离子选择性电 极。根据其响应特性分为pH 玻璃电极和碱金属阳离子玻 璃电极。
（1）玻璃电极的构造（见右图）
.
（2）pH玻璃电极的响应机理
玻璃膜为硅酸盐玻璃——考宁（Corning） 015玻璃，其中硅 酸根构成固定骨架，Na2O 21.4%，CaO 6.4%，SiO2 72.2%。
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E道
E扩
E扩
E道
膜电位及离子选择电极的作用示意图
E膜ED，外 E扩，外E扩，内ED，内 R nFTlnaaM M,,内 外KR nFTlnaM,外
膜电位：膜内外被测离子活. 度的不同而产生电位差。
第十章-电位分析法
14
玻璃膜
15
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
16
玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
25
离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
7
玻璃膜
15
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
16
玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
25
离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
7
电位分析法
被测物质的最低量可以达到 10 mol/L 数量级。
第一章 电位分析法第 一节 基本原理1、电化学分析概述根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。
它是 以电导、电位、电流和电量等电参量与被测物之间的关系做为计量的基 础。
依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学 分析或电分析化学。
它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（原电池或电解池）， 然后根据所组成电池的某些电物理量（如两电极间的电位差，通过电解 池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来 进行测定。
电化学分析法的特点:（1）灵敏度、准确度高，选择性好-12（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。
（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。
活体分析。
根据所量的电参量的不同，电分析化学方法可分为三类：第一类：在某些特定条件下，通过待试液的浓度与化学电池中某些电参量的关系进行定量分析，如电导、电位、库仑极谱及伏 安分析第二类：通过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析好电位滴定第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的搓化物，用重量法测定基会量。
2、电化学电池2．1原电池能自发的将本身的化学能变成电能，这种化学电池称为原电池。
以铜锌原电池为例锌电极、负极(阳极)：Z n→Z n2++2e氧化反应铜电极、正极(阴极)：C u2++2e→C u还原反应2．2电解池实现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种化学电池称为电解池仍以铜电极和锌电极为例。
锌电极、负极(阴极)：Z n2++2e→Z n还原反应铜电极、正极(阳极)：C u→C u2++2e氧化反应应注意：阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极，电子流入为正极。
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Page 4 天津理工大学 仪器分析 2013-7-31
电位分析法理论基础：
将某金属片浸入该金属离子的水溶液,相界面处 产生扩散双电层.电极电位:
M
n
/M
o M n /M
RT lna M n nF
将一支参比电极(电位恒定)和一支指示电极(电位 随待测离子活度变化)插入待测溶液:
离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+
a1´、 a2´ 玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2
Page 23
则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
天津理工大学 仪器分析 2013-7-31
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，
则 ：k1= k2 ， a1´ = a2´
E膜 = E外 - E内
= 0.059 lg( a1 / a2）
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），
t ℃时的电极电位为：
t= 0.2223 - 6×10-4(t - 25) (V）
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§2.3 指示电极(Indicator electrodes)
能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活
度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。
O Hg 2 /Hg 2 O Hg'
KCl 浓度 电极电位（V）
2
Cl 2 /Hg
0.059lg a(Cl )
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
(2) 有微小电流通过时，电极电位仍保持不变； (3) 与不同液体间的接界电位差异很小、数值很低； (4) 容易制作、寿命长； (5) 最精确的参比电极：标准氢电极(SHE)，规定在任
何温度下其电极电位为 0 V。
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2.2.1 甘汞电极(Calomel electrodes)
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2.3.5 离子选择性电极(Ion selective electrodes)
离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：称为选择膜的敏感元件。
敏感元件：单晶,混晶,液膜,功能膜及生物膜等。
膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则:
M | Mn+ || 参比电极
E = (+) - (-) + L
L 液接电位，较小，可忽略。
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E = (+) - (-) + L
E 参 M n /M 参 RT K ln a M n nF
(1) 电位测定法(直接电位法)：由 E → aMn+ (2) 电位滴定法：滴定过程中，E 随溶液中 aMn+活度改 变而变化，在化学计量点附近产生电位突变。
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讨论:
(4)不对称电位(asymmetry potential)产生的原因: 玻璃膜
内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤
的细微差异所引起的, 浸泡后(24hr)恒定(1～30mV)；
(4) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其他
第二类电极，包括二个相界面 例：甘汞电极，银-氯化银电极。 该类电极常用作参比电极
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2.3.3 汞电极
第三类电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物 (1×10-6 mol · -1)及被测金属离子的溶液中所组成。 L
Hg | HgY2-, MYn-4, Mn+
O' Hg 2 /Hg
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2.3.4 惰性金属电极
电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶 液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和 还原态获得电子或释放电子的场所。 例：铂电极可测量溶液中Fe3+/Fe2+电对的电位。 以上各类指示电极应用范围不广。
性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学
分析或电分析化学。
电化学分析法类别：
电位分析法、库仑分析法、电解分析法、电导分 析法、极谱分析法。
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电位分析法：
测量含有待测溶液的化学电池的电动势，确定溶 液中待测组分含量。 电位分析法的特点： 灵敏度、选择性、准确度较高，装置简单。 电位分析法的方式： 直接电位法 电位滴定 电位分析装置： 参比电极与指示电极
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：
t= 0.2438 - 7.6×10-4(t - 25) （V）
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2.2.2 银-氯化银电极(Silver-silver chloride electrodes)
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中 即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e - = Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： = Ag+/Ag + 0.059lgaAg+
电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl
电极结构：
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电极电位：（25℃）
0.059 lg a Hg2 2 2 0.059 K sp(Hg2Cl 2 ) O Hg2 /Hg lg 2 2 2 a (Cl )
Hg
2
/Hg
O Hg 2 /Hg
0.059 lg 2
K MY n - 4 [HgY 2 ][M n ] K HgY2 [MY n 4 ]
[HgY2-]测量过程中基本保持不变，[MYn-4]变化很小。
0.059 Hg2 /Hg lg[M n ] 2 汞电极可用于30种金属离子的电位滴定。pH2~12
Hg2+ + e = Hg
Hg
2
/Hg
O Hg2 /Hg 0.059lg[Hg 2 ]
Hg2+ + H2Y2- = HgY2- + 2H+ ；KHgY2Mn+ + H2Y2- = MYn-4 +2H+ ；KMYn-4
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[HgY 2 ][H ] 2 [Hg 2 ] K HgY 2 [H 2 Y 2 ] [MY n 4 ] [H 2 Y 2 ] K MY n 4 [M n 4 ]
非晶体膜电极，玻璃膜的组成不 同可制成对不同阳离子响应的电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚 度约为30~100 m。 SiO2基质中加入Na2O(21.4%)和 CaO(6.4%)烧结而成的玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+ 与水中的H+ 交换， 表面形 成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。
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o M n /M
RT ln a M n nF
§2.2 参比电极(Reference electrodes)
无法测出一支电极电位的基准；
对参比电极的要求：
(1) 电极电位已知，恒定；
敏化电极（sensitized electrodes）
气敏电极（gas sensing electrodes） ：NH3电极；SO2电极 酶电极（enzyme electrodes） ：尿素酶电极 其他电极：细菌电极、生物电极、免疫电极等
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2. 玻璃电极(glass electrode)
仪器分析课件
天津理工大学
第二章
电位分析法
§2-1 §2-2 §2-3 §2-4 §2-5 §2-6
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概 述 参比电极 指示电极 电位测定法 电位滴定法 电位分析法计算示例
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§2.1 概述
电位分析法是电化学分析的一个重要组成部分。 什么是电化学分析 ? 应用电化学的基本原理和技术，依据物质的电化学
外参比电极‖待测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 （敏感膜）
参比电极
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待测溶液
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指示电极
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1. 离子选择性电极分类（IUPAC）
离子选择性电极(又称膜电极)
原电极（primary electrodes）
晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）： 氟电极 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)： 氯电极 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） ： 玻璃电极 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) ： 钙电极
电位分析法理论基础：
将某金属片浸入该金属离子的水溶液,相界面处 产生扩散双电层.电极电位:
M
n
/M
o M n /M
RT lna M n nF
将一支参比电极(电位恒定)和一支指示电极(电位 随待测离子活度变化)插入待测溶液:
离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+
a1´、 a2´ 玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2
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则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
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玻璃膜内、外表面的性质基本相同，
则 ：k1= k2 ， a1´ = a2´
E膜 = E外 - E内
= 0.059 lg( a1 / a2）
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），
t ℃时的电极电位为：
t= 0.2223 - 6×10-4(t - 25) (V）
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§2.3 指示电极(Indicator electrodes)
能快速、灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活
度或不同氧化态的离子的活度比产生能斯特响应。
O Hg 2 /Hg 2 O Hg'
KCl 浓度 电极电位（V）
2
Cl 2 /Hg
0.059lg a(Cl )
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
(2) 有微小电流通过时，电极电位仍保持不变； (3) 与不同液体间的接界电位差异很小、数值很低； (4) 容易制作、寿命长； (5) 最精确的参比电极：标准氢电极(SHE)，规定在任
何温度下其电极电位为 0 V。
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2.2.1 甘汞电极(Calomel electrodes)
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2.3.5 离子选择性电极(Ion selective electrodes)
离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：称为选择膜的敏感元件。
敏感元件：单晶,混晶,液膜,功能膜及生物膜等。
膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则:
M | Mn+ || 参比电极
E = (+) - (-) + L
L 液接电位，较小，可忽略。
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E = (+) - (-) + L
E 参 M n /M 参 RT K ln a M n nF
(1) 电位测定法(直接电位法)：由 E → aMn+ (2) 电位滴定法：滴定过程中，E 随溶液中 aMn+活度改 变而变化，在化学计量点附近产生电位突变。
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讨论:
(4)不对称电位(asymmetry potential)产生的原因: 玻璃膜
内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤
的细微差异所引起的, 浸泡后(24hr)恒定(1～30mV)；
(4) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其他
第二类电极，包括二个相界面 例：甘汞电极，银-氯化银电极。 该类电极常用作参比电极
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2.3.3 汞电极
第三类电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物 (1×10-6 mol · -1)及被测金属离子的溶液中所组成。 L
Hg | HgY2-, MYn-4, Mn+
O' Hg 2 /Hg
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2.3.4 惰性金属电极
电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶 液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和 还原态获得电子或释放电子的场所。 例：铂电极可测量溶液中Fe3+/Fe2+电对的电位。 以上各类指示电极应用范围不广。
性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学
分析或电分析化学。
电化学分析法类别：
电位分析法、库仑分析法、电解分析法、电导分 析法、极谱分析法。
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电位分析法：
测量含有待测溶液的化学电池的电动势，确定溶 液中待测组分含量。 电位分析法的特点： 灵敏度、选择性、准确度较高，装置简单。 电位分析法的方式： 直接电位法 电位滴定 电位分析装置： 参比电极与指示电极
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：
t= 0.2438 - 7.6×10-4(t - 25) （V）
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2.2.2 银-氯化银电极(Silver-silver chloride electrodes)
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中 即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e - = Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl 电极电位（25℃）： = Ag+/Ag + 0.059lgaAg+
电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl
电极结构：
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电极电位：（25℃）
0.059 lg a Hg2 2 2 0.059 K sp(Hg2Cl 2 ) O Hg2 /Hg lg 2 2 2 a (Cl )
Hg
2
/Hg
O Hg 2 /Hg
0.059 lg 2
K MY n - 4 [HgY 2 ][M n ] K HgY2 [MY n 4 ]
[HgY2-]测量过程中基本保持不变，[MYn-4]变化很小。
0.059 Hg2 /Hg lg[M n ] 2 汞电极可用于30种金属离子的电位滴定。pH2~12
Hg2+ + e = Hg
Hg
2
/Hg
O Hg2 /Hg 0.059lg[Hg 2 ]
Hg2+ + H2Y2- = HgY2- + 2H+ ；KHgY2Mn+ + H2Y2- = MYn-4 +2H+ ；KMYn-4
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[HgY 2 ][H ] 2 [Hg 2 ] K HgY 2 [H 2 Y 2 ] [MY n 4 ] [H 2 Y 2 ] K MY n 4 [M n 4 ]
非晶体膜电极，玻璃膜的组成不 同可制成对不同阳离子响应的电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚 度约为30~100 m。 SiO2基质中加入Na2O(21.4%)和 CaO(6.4%)烧结而成的玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+ 与水中的H+ 交换， 表面形 成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。
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o M n /M
RT ln a M n nF
§2.2 参比电极(Reference electrodes)
无法测出一支电极电位的基准；
对参比电极的要求：
(1) 电极电位已知，恒定；
敏化电极（sensitized electrodes）
气敏电极（gas sensing electrodes） ：NH3电极；SO2电极 酶电极（enzyme electrodes） ：尿素酶电极 其他电极：细菌电极、生物电极、免疫电极等
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2. 玻璃电极(glass electrode)
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第二章
电位分析法
§2-1 §2-2 §2-3 §2-4 §2-5 §2-6
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§2.1 概述
电位分析法是电化学分析的一个重要组成部分。 什么是电化学分析 ? 应用电化学的基本原理和技术，依据物质的电化学
外参比电极‖待测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 （敏感膜）
参比电极
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待测溶液
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2013-7-31
1. 离子选择性电极分类（IUPAC）
离子选择性电极(又称膜电极)
原电极（primary electrodes）
晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）： 氟电极 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)： 氯电极 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） ： 玻璃电极 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) ： 钙电极