反证法证明两种表述的等效性
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热学-第6章热力学第二定律
•气体向真空自由膨胀就是一个不可逆过程。
气体自 由膨胀
会自动发生
不会自动发生
气体自 动收缩
气体向真空自由膨胀，对外没有做功，没有 吸收热量，是一个内能不变的过程。
外界不发生变化，气体收缩到原来状态是不 可能的。
•假设外界不发生变化，气体可以收缩到原来状态。
设计一个过程R ，使理想气体和单一热源接触，图（b）。从热源 吸取热量Q，进行等温膨胀对外做功A’=Q。 通过R过程使气体复原，图（c） 。 图（a）,（b）,（c） 过程总的效果：自单一热源吸取热量，全部 转变为对外做功而没有引起其他变化。
Q1 U(T) A u(T)S (T)S (u )S
表面系统经历微小卡诺循环对外做功：
所以
f (1,2 )
f (3,2 ) f (3,1)
3
因为
是任意温度，所以，
3
1
f (1,2 )
f (3,2 ) (2 ) f (3,1) (1)
Q2 Q1
2
即
（（12））
Q2 Q1
( ) 是 的普适函数，形式与 的选择有关。
开尔文建议引入温标T，且
T ( )
T叫做热力学温标或开尔文温标。
Q2 Q1
1
f
(1,2 )
（1）
f (1,2 )是 的普适函数，与工作物质性
质及Q1 和Q2无关。
设另有一温度为 3 的热源
两部热机工作与
3
,
和
2
3 ,1之间
3 1 1
22
则
Q2 Q3
f
(3,2 )
Q1 Q3
f (3,1)
（2）
因为
Q2
Q2 Q3
气体自 由膨胀
会自动发生
不会自动发生
气体自 动收缩
气体向真空自由膨胀，对外没有做功，没有 吸收热量，是一个内能不变的过程。
外界不发生变化，气体收缩到原来状态是不 可能的。
•假设外界不发生变化，气体可以收缩到原来状态。
设计一个过程R ，使理想气体和单一热源接触，图（b）。从热源 吸取热量Q，进行等温膨胀对外做功A’=Q。 通过R过程使气体复原，图（c） 。 图（a）,（b）,（c） 过程总的效果：自单一热源吸取热量，全部 转变为对外做功而没有引起其他变化。
Q1 U(T) A u(T)S (T)S (u )S
表面系统经历微小卡诺循环对外做功：
所以
f (1,2 )
f (3,2 ) f (3,1)
3
因为
是任意温度，所以，
3
1
f (1,2 )
f (3,2 ) (2 ) f (3,1) (1)
Q2 Q1
2
即
（（12））
Q2 Q1
( ) 是 的普适函数，形式与 的选择有关。
开尔文建议引入温标T，且
T ( )
T叫做热力学温标或开尔文温标。
Q2 Q1
1
f
(1,2 )
（1）
f (1,2 )是 的普适函数，与工作物质性
质及Q1 和Q2无关。
设另有一温度为 3 的热源
两部热机工作与
3
,
和
2
3 ,1之间
3 1 1
22
则
Q2 Q3
f
(3,2 )
Q1 Q3
f (3,1)
（2）
因为
Q2
Q2 Q3
热力学-6.热力学第二定律
证明
A
U T p p V T T V
pV
T
B
F
D
气体内能随体积的变化可 通过物态方程求得。
V T E C
H
G
V
例 已知范德瓦尔斯气体的物态方程，求其内能。
U V
T
T
p
T
V
p
v2a V2
U v2a f (T ) C V
T
v2a
T0 CV dT V U0
例 已知光子气的物态方程 p 1 aT 4 ，求其内能
密度u。
3
u aT 4 斯特藩-玻尔兹曼定律
二、表面张力随温度的变化
单位面积表面内能 u T d
dT
例 某一理想电池,10℃时的电动势为12V,11 ℃ 时的电动势为12.01V,若在10 ℃时充电50Ah, 试计算在此过程中交换的热量。
自克劳修斯提出熵这一概念后，一百多年来，熵的讨 论已波及到信息论、控制论、概率论、数论、天体物理、 宇宙论和生命及社会等多个不同领域。
1923年，德国科学家普朗克来中国讲学用到 entropy这个词，胡刚复教授翻译时灵机一动 ，把“商”字加火旁来意译entropy这个字， 创造了“熵”字，发音同“商”。
热源间的一切热机，其循环热效率均相等。 气体经一个正循环后，系统本身没有变化。 气体经一个正循环后，系统和外界都没有变
化。 气体经一个正循环后，再沿相反方向进行一
逆循环，则系统和外界都没有任何变化。
某人声称开发出电阻加热器每消耗 1kwh电力就给房间供热1.2kwh。
这合理吗?是永动机吗？为什么？
热血教程第三章
满足能量守恒的过程一定会实现吗？ 例：自然过程进行的方向性 （1）热功转换过程具有方向性
刹车摩擦生热。
热
烘烤车轮，车不开。
（2）热传导过程具有方向性
热量不能自动从低温高温
奇怪！ 为什么？
（3）扩散过程具有方向性 自由膨胀，不能自动收缩
§3-1 热力学第二定律
一、 热二律的两种基本表述
热二律是判断热力学过程进行的方向性的定 律，任何一种热力学过程进行的方向都可以作为 它的一种表述。所以，热二律可以有多种表述。 但最早独立提出的是 1850 年克劳修斯提出的克劳 修斯表述和 1851 年开尔文提出的开尔文表述。他 们的表述分别叙述了热力学过程中最具代表性的 两种过程的方向性（功热转换过程和热传导过程） 并且由这两种表述可以推出其他各种表述。所以， 便以这两种表述作为热二律的基本表述。
A＝Q
a
Q
b
c
类似的例子不胜枚举，都说明自然界中 各种不可逆过程是相互关联的，都可以作为 第二定律的一种表述。
热力学第二定律的实质：一切与热现 象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
开氏表述的实质：功变热的过程是不可逆过程。 克氏表述的实质: 热传导过程是不可逆过程.
§3-4 卡诺定理 一、卡诺定理： （1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的一 切可逆热机，其效率都相等，与工质无关； （2）在相同的高温热源和低温热源之间工作的一 切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机 的效率。 推论：（1）在相同的高温热源和低温热源之间工 作的一 切可逆制冷机，其制冷系数都相等，与工 质无关；（2）在相同的高温热源和低温热源之间 工作的一 切不可逆制冷机机，其致冷系数不可能 大于可逆制冷机的致冷系数。
实验表明：实际的内部转换过程都是不可逆的。
第五章热力学第二定律2012
2、某一状态的熵值只有相对意义
3、系统熵变只取决于始态和末态
4、熵值具有可加性
42
注意
若变化路径是不可逆，上式不能成立； 熵是态函数，若把某一初态定为参考态，则：
dQ S S0 T
上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义， 这也是热力学的局限性； 熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义。
dQ T
2 1 ( c2 )
dQ T
b
此式表明，对于一个可逆过程 a 系统的始末状态，而与过程无关。
dQ T
只决定于
41
引入新的态函数—克劳修斯熵，用S表示
dQ可 逆 S B S A dS A A T
B B
单位：J.K-1
dQ可 逆 微小过程 dS T
说明 1、熵是热力学系统的态函数
球内气体的温度变了 例：在P=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融解热为 h=334(kJ.kg-1)，试求:1kg冰融成水的熵变。 解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行
等温可逆吸热过程
S 2 S1
2
1
dQ Q Mh 1 334 1.22( kJ K 1 ) 273.15 T T T 53
S热源
Q T
S工质 0
S S热源 S工质
Q 0 T
不符合熵增原理，所以原假设不成立。 即不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功 而不产生其它影响。
例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡， 它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统 对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？
1
§5.1 第二定律的表述及其实质
引言
3、系统熵变只取决于始态和末态
4、熵值具有可加性
42
注意
若变化路径是不可逆，上式不能成立； 熵是态函数，若把某一初态定为参考态，则：
dQ S S0 T
上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义， 这也是热力学的局限性； 熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义。
dQ T
2 1 ( c2 )
dQ T
b
此式表明，对于一个可逆过程 a 系统的始末状态，而与过程无关。
dQ T
只决定于
41
引入新的态函数—克劳修斯熵，用S表示
dQ可 逆 S B S A dS A A T
B B
单位：J.K-1
dQ可 逆 微小过程 dS T
说明 1、熵是热力学系统的态函数
球内气体的温度变了 例：在P=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融解热为 h=334(kJ.kg-1)，试求:1kg冰融成水的熵变。 解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行
等温可逆吸热过程
S 2 S1
2
1
dQ Q Mh 1 334 1.22( kJ K 1 ) 273.15 T T T 53
S热源
Q T
S工质 0
S S热源 S工质
Q 0 T
不符合熵增原理，所以原假设不成立。 即不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功 而不产生其它影响。
例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡， 它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统 对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？
1
§5.1 第二定律的表述及其实质
引言
第五章 热力学第二定律1
3.证明热力学第二定律两种表述的等效性
如果开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立。
如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。
4.热力学第二定律表述的多样性
凡满足能量守恒定律，而实际上又不可实现的过程都可以 作为热力学第二定律的一种表述，而且彼此等效。 K、C为两种典型表述 历史上最早提出抓住典型过程：从热机，制冷机角度阐述。 练习：判断正误 1.热量不能从低温物体传向高温物体。× 2.热不能全部转变为功。×
气体自由膨胀过程的不可逆行
密度不均匀
密度均匀
化学不可逆因素
力学不可逆因素
练习：下列过程的不可逆因素分别是什么？ 热传导过程 功变热过程 扩散过程 自由膨胀过程 热学不可逆因素 耗散不可逆因素 化学不可逆因素 力学不可逆因素 生命过程 出生→死亡 不计摩擦、漏气 卡诺循环是理想的可逆循环 准静态进行
第五章 热力学第二定律与熵
热力学第一定律：一切热力学过程都应满足能量守恒
自然界一切与热现象有关的过程都具有方向性 ------------时间箭头 热力学第二定律:反映过程方向的基本规律 用否定形式表述 表述方式多样 统计意义 反证法验证
特征
1.热力学第二定律的表述及其实质
一、热力学第二定律的两种典型表述 1.开尔文表述（K） 从热机角度（热功转换角度）说明能量转换的方向和 限度； *不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为有用功而 不产生其它影响 *单热源热机是 不可能制成的 *第二类永动机（=1） 是不可能制造成功的。
热力学第二定律指出了热功转换的方向性
功 热 自发 非自发 热 100%转换
不能1第一定律 能量转换并守恒，何来能源危机？ 热力学第二定律 能量做功的能力下降，能量品质下降。
热力学第二定律
热力学第二定律摘要热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下）。
它是关于在有限空间和时间内,一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。
热力学第二定律有两种经典表述，二者表述具有等效性。
热力学第二定律揭示了实际宏观过程的不可逆性。
热力学第二定律在科学发展上具有很多的意义，也揭示了大量分子参与的宏观过程的方向性.关键词热力学第二定律,卡诺循环，意义，不可逆，历史发展引言本论文主要是以大一学年，热学课程为背景选材。
热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质的变化过程的方向与限度的普遍规律.热力学第二定律的每一种表述，揭示了大量分子参与的宏观过程的方向性，使人们认识到自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性。
本论文主要是对热力学第二定律的初步理解与分析.一、热力学第二定律的两种经典表述1。
开尔文-普朗克表述：不可能从单一热源吸取热量，并将这热量变为功，而不产生其他影响。
解释：1）这里强调的是“不留下其他任何变化”,是指对热机内部、外界环境及其他所有(一切)物体都没有任何变化.开尔文－普朗特说法说明了热转化为功,必须要将一部分热量转给低温物体(注意,这可是一个自发过程，高温向低温传热哦），也即必须要有一个“补偿过程”为代价2）热全部转化为功，是可以的,但必须要“留下其他变化”。
如等温过程中,热可以全部转变成功，但这时热机内部工质的“状态"变了（即工质不能回到初始状态，其实，这样的热机实际上是不存在的）,是留下了变化的.2。
克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不产生任何其他影响。
解释：1)这里需要强调的是“自发地、不付代价地”。
我们通过热泵装置是可以实现“将热从低温物体传向高温物体的”，但这里是付出代价的，即以驱动热泵消耗功为代价,是“人为"的，是“强制”的，不是“自发”的。
热力学第二定律的表述 卡诺定理
2020年4月17日星期五
理学院 物理系
大学物理
§13-6 热力学第二定律的表述 卡诺定理
(3) 自发过程进行的方向 自发过程的方向总是由不平衡趋向平衡。 热力学第二定律的实质是揭示了自然界中一切自发过
程都是单方向进行的不可逆过程。 例如：热传导、功热转换、气体自由膨胀、燃烧过程、
扩散过程、生命过程等都是不可逆过程。
2020年4月17日星期五
理学院 物理系
大学物理
§13-6 热力学第二定律的表述 卡诺定理
二、可逆与不可逆过程
1.可逆过程 (reversible process)
设有一个过程，使物体从状态A变化到状态B，对它来
说，如果存在另一个过程，它不仅使物体进行反向变
化，从状态B恢复到状态A，而且，周围一切也都各自
可逆过程。
(2)气体的可逆膨胀和压缩
只有当外界压强总比系统大一无限小量—缓缓压缩时； 或当外界压强总比系统小一无限小量—缓缓膨胀时， 才是可逆过程。
2020年4月17日星期五
理学院 物理系
大学物理
§13-6 热力学第二定律的表述 卡诺定理
(3)摩擦生热
通过摩擦, 功变为热量的过程是不可逆过程。根据热力 学第二定律，热量不可能通过循环过程全部变为功，因 此通过摩擦转换为热量的过程就是不可逆过程。
性，是不可逆的。
3.热力学第二定律的克劳修斯表述(1850年) 热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。 热传导过程具有方向性，也是不可逆的。
2020年4月17日星期五
理学院 物理系
大学物理
§13-6 热力学第二定律的表述 卡诺定理
4.热力学第二定律的两种表述又可简述为 (1)开尔文表述 ： 第二类永动机不可能制成。 (2)克劳修斯表述：理想制冷机不可能制成。
人教版热力学第二定律的表述及其实质
向另一确定温度的热源放热，从而对外作功，那么这 部可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所 6 组成的可逆卡诺机。
Q1’
Q1
T1
W‘
b
W
a
T2
Q2‘
Q2
|Q2|-|Q2’|
T1
Q1’
b
a
Q2’
Q2’
T2
|Q2|-|Q2’|
7
例5.1 P.225
例5.2 P.226
热力学温标：
热机效率：
W ' 1 Q2
例5.6 P.235
17
2、熵增加原理
大量实验事实证明： 热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平衡态的过程中， 它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是 不可逆的，则熵增加。
不可逆绝热过程总是向熵增加的方向变化，可逆绝热过程 总是沿等熵线变化。
可以证明，熵增加原理就是热力学第二定律。
对于一个绝热的不可逆过程，其按相反次序重复的过程不 可能发生，因为这种情况下的熵将变小。
13
T
dT
V
S S0
T0 vCV ,m
T
vR ln V0
也可以表达为：
pV RT , dV dT dp
V Tp
dS
vC p,m
dT T
vR ln
p p0
T
dT
p
S S0
T0 vC p,m
T
vR ln p0
14
三、温—熵图
在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热量为：
2、熵是态函数； 3、若把某一初态定为参考态，则：
S
S0
Q1’
Q1
T1
W‘
b
W
a
T2
Q2‘
Q2
|Q2|-|Q2’|
T1
Q1’
b
a
Q2’
Q2’
T2
|Q2|-|Q2’|
7
例5.1 P.225
例5.2 P.226
热力学温标：
热机效率：
W ' 1 Q2
例5.6 P.235
17
2、熵增加原理
大量实验事实证明： 热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平衡态的过程中， 它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是 不可逆的，则熵增加。
不可逆绝热过程总是向熵增加的方向变化，可逆绝热过程 总是沿等熵线变化。
可以证明，熵增加原理就是热力学第二定律。
对于一个绝热的不可逆过程，其按相反次序重复的过程不 可能发生，因为这种情况下的熵将变小。
13
T
dT
V
S S0
T0 vCV ,m
T
vR ln V0
也可以表达为：
pV RT , dV dT dp
V Tp
dS
vC p,m
dT T
vR ln
p p0
T
dT
p
S S0
T0 vC p,m
T
vR ln p0
14
三、温—熵图
在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热量为：
2、熵是态函数； 3、若把某一初态定为参考态，则：
S
S0
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• 但是在‘2’点处：非‘A’ 反而是‘B ’(不是:非‘A’ 必
定是非‘B ’),所以‘A’和‘B’不等价。 A
a
B
1 23
b
. 反证Ⅰ：若开氏表述不真，则克氏表述也不真.
A 为违反开氏表述之热机。它从T1 吸热 Q 1 ,全部转化 为功 W , Q1 = W 。
现在把 W 输给制冷机 B 。
制冷机
反证法证明两种表述的等效性:
两种表述的等价性就表示:
只要违反其中的任一表述，必然会违反另一种表述， 由此说明，两者都是等价的。
反证法要同时用正反两方面的否定去证明等价性,也 就是说: 若开氏表述不真，则克氏表述也不真。这样还不够,同 时还要证明, 若克氏表述不真，则开氏表述也不真。 • 下面我们利用图来说明，必须同时应用正反两方面的 否定,才能证明其等价性。
它们都是从某一种不可逆过程出发来说明其中的不可 逆性的。
所有这些表述都是等价的。 其原因是由于自然界中所有的不可逆过程其本质是相 同的。
B
从T2 吸热
Q2
,向T1 放热
Q2 +
Q1
， 向高温热源淨 . 释放Q2热量
两台机器联合运转。
. 其净效果是：从 T2 吸热
Q2 把它 传递到高温热源热源吸 收Q2热量
反证Ⅱ：克氏表述不真，则开氏表述不真。
A 为违反克氏表述之制冷机.它从 T2 吸热 Q2 ，向 T1 热源放热 Q2 。
B 热机从 T1 热源净吸热 Q1，向 T2 热源放热Q2。 对外
做功
W Q1 Q2
两台机器联合运转，其净效果是：
从单一热源T1吸热
Q1 Q2
把它全部转变为功。 这样违反开氏表述。
由反证Ⅰ及反证Ⅱ，己经可以严格地证明了克劳修斯 表述及开尔文表述两者的等价性。 实际上，热力学第二定律还可有其他很多种表述。
下左图中的‘a’和 ‘b’是重合的，所以是等价的,
则一定在左图内外任一点都同时满足: 非‘a’ 也必定非 ‘b’ ；非‘b’ 也必定非‘a’ 。
• 下右图的‘A’比‘B’小, 所以‘A’和‘B’不等价。
• 这是因为虽然在‘3’点处: 非‘B’ 也非‘A’ ;
• 在‘1’点处: 是‘A’ 也是‘B ’ 。