核磁共振谱图的表示方法屏蔽效应和化学位移51页PPT
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DE＝hν ——②
则：处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到 高能级态，发生核磁共振。
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1.2.4 核磁共振的条件
发生核磁共振时，必须满足下式：
n=
g 2p
Ho
3
③式称为核磁共振基本关系式。
❖ 可见，固定H0，改变ν射或固定ν射，改变H0都可满足③ 式，发生核磁共振。
但为了便于操作，通常采用后一种方法。
• 乙酸乙酯的核磁共振氢谱
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ),δ( ppm) 1.867 ( t, J= 7.2 Hz, 3H ), 2.626 ( s, 3H ), 4.716 ( q, J= 7.2 Hz, 2H )
• s—单峰；d—双峰（二重峰）；t—三峰 （三重峰）；q—四峰（四重峰）；m—多 峰（多重峰）
C6H5CH2CH3 C6H5
CH3
CH2
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核磁共振氢谱信号 结构信息
信号的位置 （化学位移）
信号的数目
信号的强度 （积分面积）
信号的裂分 （自旋偶合）
质子的化学环境 化学等价质子的组数 引起该信号的氢原子数目
邻近质子的数目，J（偶
合常数）单位：Hz
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（2）核磁共振数据
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§3 化学位移 (Chemical shift)
化学环境不同 的1H 核在不 同位置（ν） 产生共振吸 收
化学环境不同的1H 核在外磁场中 以不同的Larmor频率进动；1H 核在分子中所处的化学环境不同 导致Larmor频率位移
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化学位移和屏蔽效应的关系
化学位移和屏蔽效应的关系
化学位移和屏蔽效应是两个密切相关的概念。
在核磁共振(NMR)光谱学中，化学位移是指分子中一个原子核的共振频率相对于参考化合物的偏移量。
而屏蔽效应则是指由于电子云的存在，原子核周围的电子会对该原子核的共振频率产生影响。
屏蔽效应可以通过分子中的电子密度来解释。
当原子核周围的电子密度增加时，原子核会变得更难以被探测到，因为电子云会屏蔽掉部分与核相互作用的电磁波。
因此，原子核的共振频率会低于其在无屏蔽情况下的共振频率。
相反，电子密度较低的原子核则具有较高的化学位移值。
不同的化学官能团和化学环境对于屏蔽效应的影响是不同的。
例如，酰基和苯环等电子密度较高的官能团会引起原子核的化学位移向低场偏移，这是由于它们周围的电子云较密集。
相反，甲基和烷基等电子密度较低的官能团则会引起原子核的化学位移向高场偏移，这是由于周围的电子云较稀疏。
在NMR光谱学中，屏蔽效应是解释化学位移的重要因素。
通过了解不同官能团和环境对屏蔽效应的影响，可以更好地理解和分析分子中的NMR光谱数据。
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9/20/2024
四、核磁共振波谱仪
nuclear magnetic resonance spectrometer
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀， 不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
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NMR图
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1.化学位移:
吸收峰所在的相对不同位置. 在照射频率确定时，都是H核，所以吸收峰的位置 应该是相同的,而实际不是这样.
(1).化学位移的由来 —— 屏蔽效应
化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。
h
E
Ih
H 0
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H核在分子中是被价电子所包围的。因此，在外加 磁场的同时，还有核外电子绕核旋转产生感应磁场H’。 如果感应磁场与外加磁场方向相反，则H核的实际感受 到的磁场强度为：
如果把H核放在外磁场中,由于磁场间的相互作用,
氢核的磁场方向会发生变化:
H' H'
1H 核： 自旋取向数 = 2×1/2 + 1 = 2
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即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。
一 致 H0 相 反
每一种取向都对映一个能级状态，有一个ms 。如： 1H核：标记ms为－1/2 和 +1/2
NMR 谱仪
600 MHz
磁体
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前置放大器
RF 产生 RF 放大 信号检测 数据采集控制 数据信息交流 运行控制 磁体控制
探头
机柜
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3.42-4.02 2.12-3.10 0.77-1.88
F C 3H CC l3H BC r3H IC 3H
4 .2 6 3 .0 5 2 .6 8 2 .6 0
碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3
H 3 C B H 3 r C 2 C B H C 3 r (C 2 H ) 2 B H C r 3 (C 2 H ) 3 B H
O CH 3 N CH 3
C
C O
CH
3
C CH 3.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
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各类有机化合物的化学位移 ②烯烃
端烯质子：H=4.8~5.0ppm 内烯质子：H=5.1~5.7ppm 与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
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在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。
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2. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没
有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0
③芳香烃
芳烃质子：H=6.5~8.0ppm 供电子基团取代-OR，-NR2 时：H=6.5~7.0ppm 吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：H=7.2~8.0ppm
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各类有机化合物的化学位移
-COOH：H=10~13ppm
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1. 化学位移表示方法： 位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
（内标）, 位移常数 TMS=0
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3. 核磁共振仪 ： A. 连续波核磁共振仪
(1)固定外磁场强度 H0 不变，改变电磁波频率ν ，称 为扫频。
(2)固定电磁波频率ν 不变，改变磁场强度 H0 ，称为 扫场。
两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多 数采用后一种，如60 MHz，100 MHz，400 MHz就是 指电磁波频率。
试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； 标样浓度（四甲基硅烷, TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯
仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
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二、１H-NMR的化学位移
由于化学环境不同，即各种氢核 周围的电子云 密度不同（结构中不同位置），引起分子中的H核 磁共振信号位置的变化称为化学位移，用 表示。
实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场 作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场， 起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
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0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需 要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢 核），来抵消屏蔽影响。
去屏蔽效应与化学位移
去屏蔽效应与化学位移说起来这个“去屏蔽效应”和“化学位移”，听起来挺高大上的，其实吧，就跟咱们平时过日子一样，充满了各种意想不到的乐趣和变化。
那天，我走在实验室的走廊上，心里琢磨着下午的实验该怎么做。
你知道，搞化学的，天天就跟那些瓶瓶罐罐打交道，有时候真是枯燥得很。
不过，枯燥归枯燥，每当有新发现的时候，那种成就感，简直比吃一顿大餐还让人兴奋。
我的搭档小李，一脸认真地在那儿摆弄着一台核磁共振仪，嘴里还念念有词：“这去屏蔽效应，真是让人捉摸不透啊。
”我走过去，拍了拍他的肩膀：“别急，咱们慢慢来，化学这东西，急不得。
”小李抬头看了我一眼，苦笑了一下：“刘老师，你说这去屏蔽效应，怎么就那么难搞呢？明明按照书上的步骤来，结果总是差强人意。
”我笑了笑，心想这小子还是太年轻了。
我坐下来，给他慢慢解释：“去屏蔽效应啊，说白了，就是分子里的某些部分，因为受到其他部分的影响，导致它们在磁场中的表现发生了变化。
就像是你在人群中，有时候会被别人挡住视线，看不到前面的东西一样。
”小李听了，眼睛一亮：“哦，原来是这样啊！那化学位移呢？这个和去屏蔽效应有什么关系？”我点了点头：“化学位移啊，简单来说，就是分子里的原子，因为所处的化学环境不同，所以在核磁共振谱图上出现的位置也不同。
就像是你在不同的地方，看到的风景也不一样。
”小李若有所思地点了点头，然后突然说：“刘老师，你说咱们能不能把这些原理，用到实际生活中去呢？比如，做个什么装置，能屏蔽掉一些不想听到的声音，或者，能改变声音的方向？”我一听，这小子还真有想法。
我笑着说：“理论上是可以的，不过嘛，那得需要很复杂的设备和大量的研究。
不过，有这个想法是好的，咱们搞科学的，就是要敢于想象，敢于尝试。
”说着，我们两个人就开始在实验室里忙活起来。
虽然过程中遇到了不少困难，但是每当看到实验结果有一点点的进步，那种喜悦，简直无法用言语来形容。
就这样，一天的时间很快就过去了。
晚上回到家，我还在想着今天的实验。
核磁共振谱图的表示方法屏蔽效应和化学位移
一、外光谱图的表示方法
红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带 的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。
二、红外光谱的产生原理
红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当 物质吸收一定波长的红外光的能量时，就发生振动能 级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就 得到红外光谱图。
三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系
一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区，只有π—π* 及π π *跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具 有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。 1．孤立重键的 跃迁发生在远紫外区 2．形成共轭结构或共轭链增长时，吸收向长波方向移 动——即红移 。 例如：
K m1 m2
双原子分子伸缩振动示意图 一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及 振动原子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为： m1m2 1 κ μ = 折合质量 υ = m + m 2π 1 2 μ
吸收频率也可用波数（σ）表示，波数为波长的倒数， 即σ= 1/λ=υ.C 则
1
σ = 2 c π
有机物
醇，醚 162nm）丙酮（ 188nm 乙烯（ ） 丁二烯（217nm） 苯（255nm） （275nm ） 丙酮 （295nm） 乙醛（292nm）
n
可以看出，电子跃迁前后两个能级的能 量差值ΔE越大，跃迁所需要的能量也越 大，吸收光波的波长就越短。
二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图
1．Lambert-Beer定律 当我们把一束单色光（I.0）照射溶液时，一部分光（I） 通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与 溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比，这就是朗勃 特—比尔定律。用数学式表式为： I A=EcL= log Io I A= log Io ：吸光度（吸收度）； c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数）
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用NOESY方法对异构体的鉴别
•
在有机合成反应中会经常出现异构体 ,在异构体构型的鉴别 中，NOE是一种非常有效的手段。NOE谱对有机化合物结构、构 型、构象的鉴定能够提供重要信息. NOE谱可以采用一维方式或 二维方式 ,我们通常都采用二维谱图的方式，因为二维谱方便快 捷，可观察的信息全。 • NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距 离相近。要求两种质子的空间距离小于5A. 从以上可以看出 NOE和空间因素很有关系,和相隔的化学键数无关，所以在分析 NOE谱图时候,一定要能画出结构的立体构型以便解析。下面是 用NOE方法来鉴别异构体的简单例子。
下面是四氢糖醇的结构图,可以看出手性碳对2,3,4,5位氢的空间上的影响.
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2.5
1.188 2.373
2.0
2.944
4 5
4
1.000
1.5
1.955 1.941 1.936 1.922 1.918 1.910 1.907 1.904 1.899 1.895 1.884 1.867 1.853 1.848 1.664 1.658 1.650 1.645 1.638 1.632 1.628 1.619 1.610 1.602 1.589
10-14 (DMSO); 7-10 (CDCl3) 8-10 (峰型尖锐) 5-8 (并且两个氢会分开) 7-13 9-12
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