第9章 晶体结构
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9-15章 习题及答案
晶体结构补充习题 一.选择题 1. 下列离子中，半径依次变小的顺序是( A ) A. F,Na,Mg,Al B. Na,Mg,Al,F C. Al,Mg,Na,F D. F,Al,Mg,Na 2. NaCl 晶体中钠和氯离子周围都是由六个相反离子按八面体形状排列的 ，解释这样的结构可以用 ( C ) A. 杂化轨道 B. 键的极性 C. 离子大小 D. 离子电荷 3. 石墨晶体是( D ) A. 原子晶体 B. 金属晶体 C. 分子晶体 D. 前三种晶体的混合型 4. 关于离子晶体的性质，以下说法中不正确的是( A ) A. 所有高熔点的物质都是离子型的物质； B. 离子型物质的饱和水溶液是导电性很好的溶液； C. 熔融的碱金属氯化物中，导电性最好的是 CsCl； D. 碱土金属氧化物的熔点比同周期的碱金属氧化物的熔点高。 5. 下列物质中，熔点最低的是( B ) A. NaCl B. AlCl C. KF D. MgO 6. 关于离子极化下列说法不正确的是( C ) A. 离子正电荷越大,半径越小,极化作用越强； B. 离子极化作用增强,键的共价性增强； C. 离子极化的结果使正负离子电荷重心重合； D. 复杂阴离子中心离子氧化数越高，变形性越小。 7. 下列离子最易变形的是( D ) A. F B. CN C. NO D. Br 8. 下列阳离子变形性最大的是( D ) A. Na B. K C. Li D. Ag 9. 下列各组离子中，既有较强的极化性又有较强的变形性的一组是( C ) A. Li、Na、K B. Mg、Ca、Ba C. Ag、Pb、Hg D. Cl、Br、I 10. 下列化合物熔点最高的是( B ) A. MgCl B. NaCl C. ZnCl D. AlCl 11. 下列化合物在水中溶解度最大的是( A ) A. AgF B. AgCl C. AgBr D. AgI 12. 下列化合物哪个熔沸点最低( D ) A. KCl B. CaCl C. AlCl D. GeCl 13. 下列氧化物属于离子型的是( D ) A. Ag O B. ZnO C. PbO D. BaO 二.填空题 1. 离子的结构特征一般包括<1>.离子电荷 <2>.离子半径 <3>. 离子的电子层结构 三个方面. 2. 简单离子的电子层构型(除 2e.8e,18e 外)还有: <1>. (18+2)e <2>. (9-17)e 。 3. 同周期元素离子电子层构型相同时,随离子电荷数增加,阳离子半径 减小，阴离子半径 增大 。 4. 指出下列离子的外层电子构型 (8e. 18e (18+2)e (9-17)e ) <1>. Cr (9-17)e <2>. Pb (18+2)e 5. 在同一周期中主族元素随着族数的递增，正离子的电荷数增大，离子半径 依次减小，例如 Na>Mg>Al。
晶体结构.01
2
1.1 几种常见的晶体结构
一、晶体的定义
晶 体: 组成固体的原子（或离子）在微观上的 排列具有长程周期性结构
非晶体：组成固体的粒子只有短程序（在近邻或 次近邻原子间的键合：如配位数、键长 和键角等具有一定的规律性），无长程 周期性 准 晶: 有长程的取向序，沿取向序的对称轴方向 有准周期性，但无长程周期性
第一章 晶体结构(crystal structure)
1-1 几种常见的晶体结构 1-2 晶格的周期性 1-3 晶向、晶面和它们的标志 1-4 对称性和Brawais点阵
1-5 倒点阵及其基本性质
1-6 晶体衍射物理基础
1
1-1几种常见的晶体结构
主要内容
1.1简立方晶格结构(cubic)
1) NaCl晶体的结构 氯化钠由Na+和Cl－结合而成 —— 一种典型的离子晶体 Na+构成面心立方格子；Cl－也构成面心立方格子
20
2) CsCl晶体的结构 CsCl结构 —— 由两个简单立方子晶格彼此沿立方体空间对 角线位移1／2 的长度套构而成
21
CsCl晶体
22
3) ZnS晶体的结构 —— 闪锌矿结构 立方系的硫化锌 —— 具有金刚石类似的结构 化合物半导体 —— 锑化铟、砷化镓、磷化铟
六角密排晶格的原胞基矢选取 —— 一个原胞中包含A层 和B层原子各一个 —— 共两个原子 k
定义：
i
j
原胞基矢为：
a1 , a2 , a3
a1 a2 a3
（四）晶格周期性的描述 —— 布拉伐格子
Bravais lattices
由于组成晶体的组分和 组分的原子排列方式的 多样性，使得实际的晶 体结构非常复杂。
1.1 几种常见的晶体结构
一、晶体的定义
晶 体: 组成固体的原子（或离子）在微观上的 排列具有长程周期性结构
非晶体：组成固体的粒子只有短程序（在近邻或 次近邻原子间的键合：如配位数、键长 和键角等具有一定的规律性），无长程 周期性 准 晶: 有长程的取向序，沿取向序的对称轴方向 有准周期性，但无长程周期性
第一章 晶体结构(crystal structure)
1-1 几种常见的晶体结构 1-2 晶格的周期性 1-3 晶向、晶面和它们的标志 1-4 对称性和Brawais点阵
1-5 倒点阵及其基本性质
1-6 晶体衍射物理基础
1
1-1几种常见的晶体结构
主要内容
1.1简立方晶格结构(cubic)
1) NaCl晶体的结构 氯化钠由Na+和Cl－结合而成 —— 一种典型的离子晶体 Na+构成面心立方格子；Cl－也构成面心立方格子
20
2) CsCl晶体的结构 CsCl结构 —— 由两个简单立方子晶格彼此沿立方体空间对 角线位移1／2 的长度套构而成
21
CsCl晶体
22
3) ZnS晶体的结构 —— 闪锌矿结构 立方系的硫化锌 —— 具有金刚石类似的结构 化合物半导体 —— 锑化铟、砷化镓、磷化铟
六角密排晶格的原胞基矢选取 —— 一个原胞中包含A层 和B层原子各一个 —— 共两个原子 k
定义：
i
j
原胞基矢为：
a1 , a2 , a3
a1 a2 a3
（四）晶格周期性的描述 —— 布拉伐格子
Bravais lattices
由于组成晶体的组分和 组分的原子排列方式的 多样性，使得实际的晶 体结构非常复杂。
固体与半导体物理-第九章 半导体中的杂质和缺陷能级
贵州大学新型光电子材料与技术研究所
• 等电子陷阱俘获载流子后成为带电中心，这一带电中心又 能俘获另一种相反符号的载流子，形成束缚激子。这种束 缚激子在由间接带隙半导体材料制造的发光器件中起主要 作用。
• 填隙式杂质：杂质原子位于格点之间的间隙式位置。填隙 式杂质一般较小。
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2. 施主杂质和施主能级（以Si、Ge为例） • V族元素（如P）进入到在Si、Ge晶体中时，与近邻原
子形成四个共价键，还有一个多余的电子，同时原子 所在处成为正电中心。 • V族元素取代Si、Ge后，其效果是形成一正电中心和一 多余的电子，多余的电子只需很小的能量即可跃迁至 导带成为自由电子。 • Si、Ge 晶体中的V族杂质能提供多余的电子，因此称 为施主杂质。存在施主杂质的半导体导电时以电子导 电为主，称n型半导体。
• 深能级测量：深能级瞬态谱仪。
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9.2 Ⅲ-Ⅴ族化合物中的杂质能级
• Ⅲ-Ⅴ族化合物也是典型的半导体，具有闪锌矿型结构，杂质进 入到半导体中，既可以占据正常格点位置成为替位式杂质，也 可以占据格点间的间隙位置成为填隙式杂质。
• 因为Ⅲ-Ⅴ族化合物中有两种不同的原子，因而杂质进入到ⅢⅤ族化合物中情况要复杂得多：杂质替位式杂质既可以取代Ⅲ 族元素的原子，也可以取代Ⅴ族元素的原子。同样，填隙式杂 质如果进入到四面体间隙位置，其周围既可以是四个Ⅲ族元素 原子，也可以是四个Ⅴ族元素原子。
• 只有当掺入原子与基质晶体原子在电负性、共价半径方面 具有较大差别时，才能形成等电子陷阱。
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• 同族元素原子序数越小，电负性越大，共价半径越小。
• 等电子陷阱俘获载流子后成为带电中心，这一带电中心又 能俘获另一种相反符号的载流子，形成束缚激子。这种束 缚激子在由间接带隙半导体材料制造的发光器件中起主要 作用。
• 填隙式杂质：杂质原子位于格点之间的间隙式位置。填隙 式杂质一般较小。
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2. 施主杂质和施主能级（以Si、Ge为例） • V族元素（如P）进入到在Si、Ge晶体中时，与近邻原
子形成四个共价键，还有一个多余的电子，同时原子 所在处成为正电中心。 • V族元素取代Si、Ge后，其效果是形成一正电中心和一 多余的电子，多余的电子只需很小的能量即可跃迁至 导带成为自由电子。 • Si、Ge 晶体中的V族杂质能提供多余的电子，因此称 为施主杂质。存在施主杂质的半导体导电时以电子导 电为主，称n型半导体。
• 深能级测量：深能级瞬态谱仪。
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9.2 Ⅲ-Ⅴ族化合物中的杂质能级
• Ⅲ-Ⅴ族化合物也是典型的半导体，具有闪锌矿型结构，杂质进 入到半导体中，既可以占据正常格点位置成为替位式杂质，也 可以占据格点间的间隙位置成为填隙式杂质。
• 因为Ⅲ-Ⅴ族化合物中有两种不同的原子，因而杂质进入到ⅢⅤ族化合物中情况要复杂得多：杂质替位式杂质既可以取代Ⅲ 族元素的原子，也可以取代Ⅴ族元素的原子。同样，填隙式杂 质如果进入到四面体间隙位置，其周围既可以是四个Ⅲ族元素 原子，也可以是四个Ⅴ族元素原子。
• 只有当掺入原子与基质晶体原子在电负性、共价半径方面 具有较大差别时，才能形成等电子陷阱。
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• 同族元素原子序数越小，电负性越大，共价半径越小。
结构化学基础-9离子化合物的结构化学
正方体（立方）空隙（配为数8）
最小立方空隙：
2r2(r+ +r- )
体对角线 =2r++2r立方体棱长 = 2r-
2(r r ) 3 2r r 0.732
r
正方体（立方）空隙（配为数8）
0.732 小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。
当=1时，转变为等径圆球密堆积问题。
正离子所占空隙分数 1/2
六方ZnS型晶体结构的两种描述
分数坐标描述
A： 0 0 0
2/3 1/3 1/2
B: 0 0
5/8
离 结构型式
2/3 1/六3 方ZnS型
子 化学组成比 n+/n1-/8
1:1
堆 负离子堆积方式
六方最密堆积
积 描 述
正负离子配位数比CN+/CN- 4:4
正离子所占空隙种类
第9章 离子化合物的结构化学
离子化合物的结构化学
负离子较大，正离子较小。 故离子化合物的结构可以归结为不等径 圆球密堆积的几何问题。 具体处理时可以按负离子(大球)先进行 密堆积，正离子(小球)填充空隙的过程来分析 讨论离子化合物的堆积结构问题。
离子半径：核间的平衡距离等于两个互相接触的球形离子的半径之和。 但是：1、如何划分成正负离子半径则有几种不同的方案。2、离子半径 的数值也与所处的环境有关，并非一成不变.
负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的A1型。
正负离子配位数之比 CN+/CN- =6:6 CN+=6 CN-=6
正离子所占空隙种类: 正八面体
正八面体空隙 （CN+=6）
正离子所占空隙分数
浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子) 围成正四面体空隙, 但正离子并不去占据:
晶体结构
d100
4.6 晶胞
在晶格所属的空间内，引入点阵点的具体物 理内容（结构基元），构成晶胞。
NaCl 晶体中 的晶格 和晶胞。
晶胞＝晶格＋结构基元
（1）整个晶体结构可以
看成晶胞在空间堆砌形成的
，所以晶胞是晶体结构的最 晶
小单元。
胞 的
特
（2）晶胞中原子个数比与晶体的
点
化学式一致。
（3）晶胞对称性与晶体的对称性 一致。
图中的各点，平移周期是ta； 滑移面：先对镜面反映， 然后沿着与镜面平行的方 向平移ta/2，图形复原。
滑移面按平移向量的大小和方向的 不同，可分为：
轴线滑移面a,b,c：
对角线滑移面n： 菱形滑移面d：
2、230个空间群
无限图形：宏观对称元素＋微观对称元素， 这些对称元素进行组合，共有230种组合方式， 即230种空间对称类型，称为230个空间群。
点群可用Schönflies符号表示。
32个点群包括:
(1) 特殊群：Cs 、Ci 、S4、 C3i (4种） (2) 单轴群：C1 、C2 、C3 、C4 、C6 (5种）
C2v 、C3v 、C4v 、C6v (4种） C2h 、C3h 、C4h 、C6h (4种）
(3) 双面群：D2 、D3 、D4 、D6 (4种） D2h 、D3h 、D4h 、D6h (4种） D2d 、D3d 、 (2种）
晶面指标：点阵面在 三个晶轴的截长的倒数比， 记为（h* k* l*）。
晶面指标：互质的整数比
(111)晶面 r=3,s=3,t=3
相互平行的一族平面点阵, 其（h*k*l*)相同:
(010) (010)
（h*k*l*）代表一族平面点阵,相邻两个点阵面 的间距用 表示，称为面间距。
4.6 晶胞
在晶格所属的空间内，引入点阵点的具体物 理内容（结构基元），构成晶胞。
NaCl 晶体中 的晶格 和晶胞。
晶胞＝晶格＋结构基元
（1）整个晶体结构可以
看成晶胞在空间堆砌形成的
，所以晶胞是晶体结构的最 晶
小单元。
胞 的
特
（2）晶胞中原子个数比与晶体的
点
化学式一致。
（3）晶胞对称性与晶体的对称性 一致。
图中的各点，平移周期是ta； 滑移面：先对镜面反映， 然后沿着与镜面平行的方 向平移ta/2，图形复原。
滑移面按平移向量的大小和方向的 不同，可分为：
轴线滑移面a,b,c：
对角线滑移面n： 菱形滑移面d：
2、230个空间群
无限图形：宏观对称元素＋微观对称元素， 这些对称元素进行组合，共有230种组合方式， 即230种空间对称类型，称为230个空间群。
点群可用Schönflies符号表示。
32个点群包括:
(1) 特殊群：Cs 、Ci 、S4、 C3i (4种） (2) 单轴群：C1 、C2 、C3 、C4 、C6 (5种）
C2v 、C3v 、C4v 、C6v (4种） C2h 、C3h 、C4h 、C6h (4种）
(3) 双面群：D2 、D3 、D4 、D6 (4种） D2h 、D3h 、D4h 、D6h (4种） D2d 、D3d 、 (2种）
晶面指标：点阵面在 三个晶轴的截长的倒数比， 记为（h* k* l*）。
晶面指标：互质的整数比
(111)晶面 r=3,s=3,t=3
相互平行的一族平面点阵, 其（h*k*l*)相同:
(010) (010)
（h*k*l*）代表一族平面点阵,相邻两个点阵面 的间距用 表示，称为面间距。
4 晶体结构
4.1.3 晶体结构分析
单晶衍射： 确定晶体内部原子（分子、离子）的空间 排布及结构对称性，测定键长、键角、电荷分 布等
单晶的培养方法： 溶液结晶法、界面扩散法、蒸汽扩散法、 凝胶扩散法、升华法、水热法、溶剂热发
4.1.4 晶体的类型
按晶格格点上微粒之间的作用力不同，可分为离子 晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体。
根据结点在单位平行六面体上的分布情况，也就是点阵的分布形式， 可归纳为如下四种情况： （1）简单格子。仅在单位平行六面体的8个顶角上有结点。 （2）底心格子。除8个顶角上有结点外，平行六面体上、下两个平 行面的中心各有一个结点。 （3）体心格子。除8个顶角上有结点外，平行六面体的体心还有一 个结点。 （4）面心格子。除8个顶角有结点外，平行六面体的6个面的面心上 都有一个结点。
（1）离子的半径:离子的半径越小，极化作用就越强； （2）离子的电荷数:阳离子的电荷数越多，极化作用就强； （3）离子的电子构型:当离子半径和电荷数相近时，极化作 用与离子的电子构型有关：
18、18＋2、2电子＞9～17 电子＞8 电子
离子的变形性是指离子被带相反电荷离子极化而发 生变形的能力。离子的变形性取决于离子的半径、电荷 数和离子电子构型。 （1）离子的半径：离子的半径越大，变形性就越大；
C．晶体具有各向异性。晶体中各个方向排列的质 点间的距离不同，因此晶体是各向异性的，即在不同 方向上有不同的性质。例如石墨容易沿层状结构的方 向断裂，石墨在与层平行方向上的导电率比与层垂直 方向上的导电率要高1万倍以上，各向异性是晶体的 重要特征。 非晶体的无规则排列决定了它们是各向同性的。
另外，晶体还有单晶，多晶之分。 单晶：单个晶体构成的物体。在单晶体中所有晶胞均呈相同的 位向。单晶体具有各向异性。自然界存在的单晶，如金刚石的 晶体等。 多晶：由许多晶体构成的物体，称多晶体。一块晶体是由许多 小的晶粒聚合起来组成的。每一晶粒又由许多原子构成。原子 在每一晶粒中作有规则的整齐排列，各个晶粒中原子的排列方 式都是相同的。但是在一块晶体中，各个晶粒的取向彼此不同， 晶粒与晶粒之间并没有按照一定的规则排列，整个晶体一般不 表现出各向异性。
晶体结构的基本结构单元
晶体结构的基本结构单元
晶体结构的基本结构单元主要有三种：原子、分子和离子。
这些基本结构单元在空间中按照一定的规律排列，形成了具有周期性的三维结构。
1.原子：原子是构成物质的基本粒子，它们按照一定的顺序排列在晶体中，形
成一种重复的模式。
原子的排列方式直接决定了晶体的物理和化学性质。
例如，金属原子按照一种被称为“金属键”的强力键合排列，这使得金属具有良好的导电性和导热性。
2.分子：分子是由两个或更多原子通过共价键结合在一起的。
在晶体中，分子
可以是链状、网状或者层状排列。
分子的排列方式会影响分子的化学性质和物理性质。
例如，在石墨中，碳原子以层状排列，每层之间的相互作用很弱，因此石墨可以轻易地在层之间滑动。
3.离子：离子是带有电荷的原子或分子。
在晶体中，离子通常通过离子键或者
共价键结合在一起。
离子的排列方式会影响晶体的离子导电性和耐压性。
例如，在食盐（NaCl）中，钠离子和氯离子通过离子键结合，这种键合方式使得食盐具有良好的导电性和耐压性。
晶体结构
[011]
E
uur a3 uur
a2
A
uur a3 uur
a2
O
ur
a1 B
uuur uur uur
BE a2 a3
O
ur a1
另解：
C uuur ur
OB a1
D
uuur ur uur uur
OE a1 a2 a3
uuur uuur uuur uur uur BE OE OB a2 a3
晶体的物理性质在不同方向上存在差异.
例如:电导率、热学性质、折射率等 石墨沿不同晶向电导率不同 方解石沿不同晶向折射率不同
晶体的宏观特性是由晶体内部结构的周期性决 定的,即晶体的宏观特性是微观特性的反映。
1.2 密堆积
晶体中的原子（或离子）由于彼此之间的吸引力会 尽可能地靠近，以形成空间密堆积排列的稳定结构。
(5)CsCl结构(CsBr、CsI、TlCl等)
Cl
Cs
Cl-和Cs+分别组成简立方子晶格. 氯化钠结构由两个简立方子晶格沿体对角线位移1/2的 长度套构而成为复式格子。 一个晶胞包含一个Cl-和一个Cs+. 其原胞为简立方, ，包含一个Cl-和一个Cs+.
(6)金刚石结构（Si、Ge等）
(3)原胞(Primitive Cell)
这个体积最小的重复单元即为原胞，代表原胞三个边 的矢量称为原胞的基本平移矢量，简称基矢。
基矢通常用 a 1 , a 2 表, a示3
a3 a2
a1
(3)原胞(Primitive Cell)
原胞的体积：
Ω a1 a 2 a 3
a3
a2
原胞的特点：
原胞和晶胞是一致的
晶体的结构及性质
晶体的结构及性质基础知识一．晶体和非晶体1.定义：内部粒子（原子、分子或离子）在空间按一定规律做周期性重复排列的固体物质称为晶体。
例如：高锰酸钾、金刚石、干冰、金属铜、石墨等。
绝大多数常见固体都是晶体。
非晶体:内部原子或分子的排列呈现杂乱无章的分布状态的固体称为非晶体。
例如：玻璃、沥青、石蜡等。
非晶体又称为无定形体。
2.晶体的重要特征（1）具有规则的几何外形（2）具有各向异性（3）有固定的熔点（4）X—射线衍射实验二．几类晶体的概念1.分子晶体：分子间以分子间作用力形成的晶体。
2.原子晶体：相邻原子间以共价键相结合形成的空间网结构的晶体叫原子晶体。
原子晶体又叫共价晶体。
3.离子晶体：由阴阳离子通过离子键结合而成的晶体叫做离子晶体。
4.金属晶体：金属原子通过金属键形成的晶体称为金属晶体。
金属晶体的成键粒子是金属阳离子和自由电子。
三．离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体比较晶体类型离子晶体原子晶体分子晶体组成晶体的粒子阳离子和阴离子原子分子组成晶体粒子间的相互作用离子键共价键范德华力（有的还有氢键）典型实例NaCl 金刚石、晶体硅、SiO2、SiC冰（H2O）、干冰（CO2）晶体的物理特性熔点、沸点熔点较高、沸点高熔、沸点高熔、沸点低导热性不良不良不良导电性固态不导电，熔化或溶于水能导电差差机械加工性能不良不良不良硬度略硬而脆高硬度硬度较小四．几种常见的晶体结构1.氯化钠晶体（离子晶体）在氯化钠晶体中：（1）与每个Na等距紧邻的Cl－有6个（2）与每个+Na等距紧邻的+Na有12个（3）每个氯化钠晶胞中含有4个NaCl。
（4）+Na周围与每个+Na等距紧邻的6个Cl－围成的空间构型为正八面体。
2.氯化铯晶体（离子晶体）在氯化铯晶体中：（1）与每个Cs+等距紧邻的Cl－有8个（2）与每个Cs+等距紧邻的Cs+有6个（3）每个氯化钠晶胞中含有1个CsCl。
3.干冰（分子晶体）在干冰的晶体中：（1）与每个CO2分子等距紧邻的CO2分子有12个。
晶体结构
绝缘（熔融 态或水溶液 导电） 绝缘
分子间 作用力 或氢键 共价键
低
小
差
高
大
差
绝缘（半导 体）
Ag+ I－ 126+216 (= 342) 299 核间距缩短
② 晶型改变 AgCl r+/r0.695 理论上晶型 NaCl AgBr 0.63 NaCl AgI 0.58 NaCl
实际上晶型 NaCl
配位数 6
NaCl
6
ZnS
4
由高配位晶型向低配位晶型转变。
③ 性质改变 溶解度降低： 离子极化使离子键逐步向共价键过 渡，根据相似相溶的原理，离子极化的 结果必然导致化合物在水中的溶解度降 低。
离子的变形性大小的一般规律： ① 离子半径 r ：r 愈大，变形性愈大。 ② 负离子的变形性大于正离子。 ③ 离子电荷： 正离子：电荷少的变形性大。 负离子：电荷多的变形性大。 ④离子的电子层构型： (18+2)e-,18e-> 9－17e->8e如：(Cd2+) >(Ca2+)； (Cu+) >(Na+) r/pm 97 99 96 95
4.金属晶体的原子堆积模型
1.非密置层在三维空间堆积方式 简单立方,平均每个晶胞含一个原子 体心立方,平均每个晶胞含二个原子
2.密置层在三维空间堆积方式
金属原子的密堆积
4个▲ 四面体空隙 3个● 八面体空隙
金属原子的密堆积
A
B A
重复AB的堆积
六方密堆积
z
A B A
x
1200
y
六方密堆积
B A 12 A B A
简单立方
面心立方
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12
§2 晶体的类型 (The Types of Crystal)
按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例 如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方 三种型式。
离子晶体 结点 作用 力 正、负离子 离子键 (静电引力) 高 分子晶体 分子 分子间力 (或氢键) 低 原子晶体 原子 共价键 很高 金属晶体 金属原子 (正离子) 金属键 高 (部分低)
四、晶格能(U)
1、定义：标态下破坏1mol离子晶体使变为气态 正离子和气态负离子时所需吸收的能量。
MX (s) →M+ (g) + X- (g) NaCl(s) = Na+(g) +Cl-(g) ∆rHmө =U U = 786.7 kJ⋅mol-1
CsBr, CsI NaF, AgBr, BaO
第九章
§1 §2 §3 §4
晶体结构
概述
(Crystal Structure)
晶体的类型 离子晶体 原子晶体和分子晶体
CaC2O4·H2O
各 种 各 样 的 晶 体
Cu(UO2)2(AsO4)2·10-16H2O
Be3Al2Si6O18
SiO2
CaTiSiO5
Al2SiO4(F,OH)2
2 3
1
(UO2)MoO4·4H2O
∆H (I) = ∆H (II) ∆H (I) = ∆fHmө(NaF)
28
29
30
Al(s) + 3/2F2 (g) === AlF3 (s) ∆rH1 Al(g) ∆rH2 Al3+ 3/2∆rH4 3F (g) 3∆rH5 (g) + 3F- (g)
∆f Hm = -1310 kJ⋅mol-1
704 3791 3401 3223 3054
993
801
747
661 2852 2614 2430 1918
4、(18+2)e构型(IIIA-VIA) ：最外层2e, 次外层18e. Pb2+ (5s25p65d106s2) Sn2+ (4s24p64d105s2) Sb3+ (4s24p64d105s2) Sb5+:18e Bi3+ (5s25p65d106s2) 5、9~17e构型 (IIIB-VIII) ：最外层不饱和结构. d区：Fe3+(3s23p63d5) Fe2+(3s23p63d6) Mn2+(3s23p63d5)
15
二、类型
Na(3s1)
-e
I1= 496 kJ·mol-1
Na+(2s22p6) Cl- (3s23p6) -1
NaCl型
(红球－Na+ , 绿球－Cl-) 晶胞中离子的个数:
Sodium chloride
静电作用
Cl(3s23p5)
+e
NaCl
EA= -349kJ·mol
一般地，如果 XA-XB > 1.7，A－B 之间的化学键就 认为是离子键。
2、离子极化：
(1)、阳离子的极化作用(Polarization of cations)
+ +
(1)对相似结构的阳离子，电荷大，半径小，产生的电 场强度大，极化力大。 Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ (2) 对不同电子层结构的离子，极化作用： 18 e或 (18+2)e > 9~17e > 8e Hg2+ > Ni2+ > Ba2+
§1
概
述
一、定义
● 晶体(crystal)与非晶体(amorphous solid):
●晶格(crystal lattice)与晶格点(lattice point)
晶体中微粒按一定方式有规则周期性地排 列构成的几何图形叫做晶格，晶格中排有 微粒的那些点叫做晶格点(或结点)。
z 离子晶体 z 原子晶体 z 分子晶体 z 金属晶体 z 混合型晶体
·
·
··
· ·
· ·
·
β
·
α
·
பைடு நூலகம்
·
c 晶胞
·
7
·γ
b
·
· a
8
NaCl、CsCl、ZnS 都属于立方晶系。
9
triclinic Pī a =9.6164(13) Å b =10.8605(14) Å c =19.202(3) Å α =91.996(3) ° β =100.047(4) ° γ =96.313(4) °
The perspective view of the [Au(Tab)2]22+dimer
11
orthorhombic P n a 21 a=14.3791(16) b=12.2293(14) c=17.1918(19) α=β=γ=90.0°
ORTEP drawing of the complex of Cu4(NMIM)4(μ4-O)(μ-Br)6.
注意：不是绝对地按标准，因为涉及离子极化。
U越大，晶体越稳定。
25
26
27
2、玻恩-哈伯循环 Na(s) + 1/2F2(g)
∆H1 ∆H3
∆H (I)
途径I
∆H (II) = ∆H1+ ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 + ∆H5
例题：由下列数据计算 AlF3的 U。
NaF(s)
= ∆sHmө(Na)+ I + 1/2D + EA + (-U) Na的升 华能 电离能 离解 能 电子亲 和能 晶格 能
－
－
阳离子一般半径小，对邻近的阴离子产生诱导 作用，这种作用称为阳离子的极化作用。
(3) 半径相近、电荷相等时，最外层有d电子的 离子的变形性较大。 变形性：Hg2+ > Ca2+
37
38
39
(2)、阴离子的变形性 (Deformation of anions ) 阴离子一般半径大，在邻近阳离子作用下，产生 诱导偶极，这种性质称为阴离子的变形性。 (1) 电荷越大，变形性越大。 (2) 半径越大，核对电子云吸引力越小，变形 性越大。 F-< Cl-< Br-< IClO4- < NO3
§3 离子晶体
(Ionic Crystals)
一、离子键(Ionic bond)
(1)定义 ：由正、负离子间的静电作用形成的 化学键叫做离子键。由离子键形成的化合物 叫离子化合物。
简单立方
体心立方
面心立方
熔沸 点
13
其它 硬度大,延展性 硬度小,挥发性 延展性差, 硬度差 不导电 性质 差、脆,易导电 较大,不导电 异大 金刚石 , 单 NaCl CO 绝大多数 举例 2 晶Si, SiO2 金属单质 14 和合金
The perspective view of the [Hg2(Tab)6]4+ tetracation of 2 .
10
monoclinic Space group C2/c a =27.775(2) Å b =9.3233(7) Å c =18.8006(16) Å β =111.644(2) °
Cesium chloride
(红球－Cs+ , 绿球－Cl-)
CsCl
红球－Zn2+ , 绿球－S2点 阵：面心立方 晶 系：立方晶系 配位数：4：4
19
CsCl型
Cs+:1, Cl-:1
Cs+ Cl点 阵：简单立方 晶 系：立方晶系 配位数：8：8
晶胞中离子的个
+
Cl-
数:
晶胞中离子的个数:
Cs : 1个 1 Cl - : 8 × = 1个 8
Na(g)
∆H2
F(g)
∆H4
(3) 2Al(s) + 3F2 (g) ＝ 2AlF3 (s) ∆rH3 = -2620 kJ⋅mol-1
Na+(g) + F-(g)
Hess’s Law:
∆H (II)
途径II
∆H5
-576.6=107.7+495.8+1/2×159-328.0-U
U = 931.6 kJ·mol
NaCl
CsCl
ZnS
1 Na + : 12 × + 1 = 4个 4
1 1 Cl : 8 × + 6 × = 4个 8 2
−
17
NaCl
Na+ Cl点 阵：面心立方 晶 系：立方晶系 18 配位数：6：6
16
CsCl型
ZnS 型
小结： 配位数 ZnS型 NaCl型 4 6 8 晶胞中质点数 S2-: 4, 4, Zn2+: Cl-: 4 4 Na+: 实例 ZnO, BeSe KCl, NaBr NH4Cl, CsI
内部微粒按周期性规律排列构成的固体叫做晶 体，微粒无规则排列构成的固体叫做非晶体。
晶体
4
非晶体
5
6
· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
· ·· ··
· · ·· · · · ·
晶胞(unit cell)：能代表晶格一切特征的最小部分。
●布拉维系
7种不同几何特征的三维晶胞：
Zn 2+ : 4个
1 1 S2- : 6 × + 8 × = 4个 2 8
20 21
三、半径比规则
其中一层横截面:
(4r− ) 2 = 2(2r+ + 2r− ) 2