第二章 腐蚀热力学

+ Anode Cathode
阳极 Anode (+) 正极
ClNa+ H2O
2 Cl-
→ Cl2(g) + 2e
阴极 Cathode (-)负极
2 H2O + 2e金属腐蚀与防护（2011-2012学年)
→
H2 + 2 OH54
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只导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池 称为腐蚀电池。 例如，碳钢在不含O2的稀HCl中有气泡析出，同时铁被腐蚀。 其电池反应为： Fe+2H+→Fe2++H2 阳极反应： Fe→Fe2++2e 阴极反应 ： 2H++2e→H2 而且，阳、阴极反应速度相等。 碳钢在含O2稀HCl中，铁发生腐蚀： 阳极反应 ： Fe→Fe2++2e 阴极反应 ： 2H++2e→H2 O2+4H++4e→2H2O 不管有几个阳极反应或阴极反应在进行，腐蚀时总的氧化 速度等于总的还原速度。
常见的电极反应类型
1 第一类金属的电极反应 Zn＝Zn2++2e
2 第二类金属的电极反应
Ag+Cl-=AgCl+e
3 气体电极反应
2H++2e=H2 (Pt) 4 氧化还原电极反应 Fe2+=Fe3++e
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金属电极反应的特点 ：
• 金属材料是电极反应进行的场所和参与者。 • 金属电极的氧化是腐蚀电池的阳极反应。 • 气体电极反应和氧化还原电极反应都可能作为腐蚀 电池的阴极反应。
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电动序
将各种金属的标准电位 0 的数值从小到大排列起来， 就得到 “电动序” 。 电动序可以清楚地表明各种金属转变为氧化状态的倾 向。在氢之前的金属的 0为负值，称负电性金属；在氢之 后的金属的E0为正值，称正电性金属。 ※电动序可以用来粗略地判断金属的腐蚀倾向
产物有二种： 可溶性离子，如Fe-2e＝Fe2+ 不溶性固体，如2Fe+3H2O＝Fe2O3+6H++6e
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2. 阴极反应 通式：D+me＝[D.me]
常见的去极化剂（氧化剂）是 H+和 O2 2H++2e＝H2 析氢腐蚀或氢去极化腐蚀 O2+4H++4e＝2H2O （酸性溶液中） O2+2H2O+4e＝4OH-（中性或碱性溶液中）
腐蚀电池的构成
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腐蚀电池的特点：
1. 阳极反应都是金属的氧化反应，造成金属材料 的破坏。 2. 反应最大限度的不可逆。 3. 阴、阳极短路，不对外做功。
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腐蚀电池的工作环节
1. 阳极反应 通式：Me→Mn++ne
★微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是 全面腐蚀；阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是 局部腐蚀。
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从热力学知： (ΔG)T,P=w´= - nFE电 即可逆电池所做的最大功（nFE）等于体系 自由能的减少。在忽略液体接界电位和金属接触 电位的情况下， E电= Ec-Ea 在腐蚀电池中，金属阳极发生溶解，其电位 为Ea；腐蚀剂在阴极还原，其电位为Ec。依金属 腐蚀倾向的热力学判据，得出金属腐蚀倾向的电 化学判据： Ea < Ec , 即E电 > 0 电位为Ea的金属自发进行腐蚀 Ea = Ec , 即E电 = 0 平衡状态 Ea > Ec , 即E电 < 0 电位为Ea的金属不会自发腐蚀
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2.3 电化学腐蚀倾向的判断
对于金属腐蚀和大多数化学反应，一般在恒 温恒压的敞开体系条件下进行，通常用Gibbs自由 能来进行判断。即在等温等压条件下： (ΔG)T.P <0 自发过程 (ΔG)T.P =0 平衡状态 (ΔG)T.P >0 非自发过程 自由焓准则 当△G<0，则腐蚀反应能自发进行。|G|愈大， 则腐蚀倾向愈大。 当△G= 0，腐蚀反应达到平衡。、 当△G> 0，腐蚀反应不能自发进行。
Sn=Sn2++2e Pb=Pb2++2e
Fe=Fe3++3e H2=2H++2e Cu=Cu2++2e Cu=Cu++e 2Hg=Hg22++2e Ag=Ag++e Hg=Hg2++2e Pt=Pt2++2e Au=Au3++3e
EO VS SHE
+0.189
+0.799 +0.854 +1.19 +1.50
铁
(a)不同金属组合
(b)金属中含杂项
（c)表面状态不同
应力集中 砂土
表面状态不同缝内Cu2+浓度 比缝外高
铜 铜
粘土
（d）应力及形变差异
（e）氧浓度差异
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（f）金属离子浓度差异
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腐蚀电池的种类
大电池（宏观腐蚀电池）：
指阴极区和阳极区的尺寸较大，区分明显。
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A
K Cu Zn Cu
Zn
Cu
Cu
Cu
HCl溶液
(a)Zn块和Cu块通 过导线联接 阳极Zn: 阴极Cu:
HCl溶液
（b)Zn块和Cu块直 接接触（短路） Zn → Zn2++2e （氧化反应） 2H++2e → H2 ↑（还原反应）
Zn
（c)Cu作为杂质分 布在Zn表面
Ni=Ni2++2e Mo=Mo3++3e
金 属 在 度 时 的 标 准 电 极 电 位 （ ， ）
9
25
Mg=Mg2++2e Al=Al3++3e
Ti=Ti2++2e Mn=Mn2++2e Cr=Cr2++2e Zn=Zn2++2e Cr=Cr3++3e Fe=Fe2++2e Cd=Cd2++2e Mn=Mn3++3e Co=Co2++2e
腐蚀电池的初生产物与次生产物
Zn—Cu 电偶电池 Zn2+ Zn(OH)2
。
OH-
Zn
Cu
Zn
e
Cu
水平电极
[直立电极] NaCl溶液
金属腐蚀与防护（2011-2012学复杂，若
金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被进一步氧化。
4 Fe(OH)2+O2+2H2O→4 Fe(OH)3 4 Fe(OH)2+O2→2Fe2O3• H2O+2H2O 产物脱水后即为铁锈。 腐蚀次生产物并不直接生成在金属表面遭受腐 蚀的阳极区，而是在溶液中阴、阳极一次产物相遇 处形成。
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2.2 腐蚀电池
1. 原电池(Cell) 2. 腐蚀电池(Corrosion Cell) 腐蚀电池 (Corrosion Cell)
3. 腐蚀电池的电化学历程 (Electrochemistry Process of Corrosion Cell)
4. 电化学腐蚀的次生过程 (Secondary Process of Electrochemistry Corrosion)
5. 腐蚀电池的类型 (Type of Corrosion Cell)
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原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴
极的还原过程、离子的迁移、电子流动过程组成，
整个电池体系形成一个回路。 电池中离子的迁移和电子的流动，其动力是电 池电动势。金属发生电化学腐蚀的难易，在热力学 上取决于腐蚀原电池的电动势。
2. 列出可能的化学或电化学反应式； 3. 计算电位、浓度、pH关系式； 4. 绘制电位—pH图。
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腐蚀电流
腐蚀电流：icor
icorr
I m zF S MSt
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腐蚀过程的产物
初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。 次生产物：初生产物继续反应的产物。
初生和次生产物都有可溶和不可溶性产物。
★只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。
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★大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极区。
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微电池（微观腐蚀电池）：
指阳极区和阴极区尺寸小，很难区分。
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