工业结晶第七部分
合集下载
工业结晶过程与设备
主要因素：晶体内部单元对晶面的各种应力； 晶面与周围环境的各种作用。
杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层 特性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形 、因杂质吸附导致的晶体生长缓慢；
搅拌：加速晶体生长、加速晶核的生成； 温度：促进表面化学反应速度的提高，增
加结晶速度；
第34页/共52页
34
提高晶体质量的方法
过饱和曲线受搅 拌、搅拌强度、 晶种、晶种大小 和多少、冷却速 度的快慢等因素 的影响。
21
稳定区和亚稳定区
在温度-溶解度关系图中，SS曲线下方为稳定区，在 该区域任意一点溶液均是稳定的；
而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区，此刻 如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可长时 间保持稳定；
L （AmBn+L）
A+L
B+L
A+ AmBn
AmBn+B
A AmBn
B
4.溶剂化合物熔化为异组成 液相的物系固液相图
第18页/共52页
18
晶型转变型
L L+ αB
－
A+L
L+ βB －
A+ β－B
A
B
L
A+L
B+L
A+ α－B
A+ β－B
A
B
5.晶型转变温度高于低共熔点 6.晶型转变温度低于低共熔点
第40页/共52页
40
（2）蒸发结晶：除去一部分溶剂，使溶液在常 压或减压下蒸发浓缩而达到过饱和。
由于晶胞参数不同，可决定晶体分为七种晶系。
第5页/共52页
5
七种 晶系
14种 晶格
第6页/共52页
杂质：改变晶体和溶液之间界面的滞留层 特性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形 、因杂质吸附导致的晶体生长缓慢；
搅拌：加速晶体生长、加速晶核的生成； 温度：促进表面化学反应速度的提高，增
加结晶速度；
第34页/共52页
34
提高晶体质量的方法
过饱和曲线受搅 拌、搅拌强度、 晶种、晶种大小 和多少、冷却速 度的快慢等因素 的影响。
21
稳定区和亚稳定区
在温度-溶解度关系图中，SS曲线下方为稳定区，在 该区域任意一点溶液均是稳定的；
而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区，此刻 如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可长时 间保持稳定；
L （AmBn+L）
A+L
B+L
A+ AmBn
AmBn+B
A AmBn
B
4.溶剂化合物熔化为异组成 液相的物系固液相图
第18页/共52页
18
晶型转变型
L L+ αB
－
A+L
L+ βB －
A+ β－B
A
B
L
A+L
B+L
A+ α－B
A+ β－B
A
B
5.晶型转变温度高于低共熔点 6.晶型转变温度低于低共熔点
第40页/共52页
40
（2）蒸发结晶：除去一部分溶剂，使溶液在常 压或减压下蒸发浓缩而达到过饱和。
由于晶胞参数不同，可决定晶体分为七种晶系。
第5页/共52页
5
七种 晶系
14种 晶格
第6页/共52页
第七章回复再结晶
注：再结晶退火温度一般比上述温度高100～200℃。
3.影响再结晶温度的因素
(1)金属冷加工变形度 变形度δ越大，驱动力越大，发生再结晶的温度越低，当变形度达 到一程度后， 趋于一个最低温度，称为最低再结晶温度，T再min。 经验表明：T再min≈0.4T熔点， (2)金属的纯度 金属中的杂质或合金元素，尤其是高熔点成分的存在，会阻碍原子 的扩散（位错的扩散），因此再结晶温度会提高。纯度越高，再结晶温 度越低。 如：纯铁T再min =450℃；碳钢T再min =500-650℃；合金钢T再min >650700℃ (3)加热速度和保温时间 a、提高加热速度，再结晶温度升高；加热速度太低，再结晶温度也会 升高。 b、延长保温时间，再结晶温度降低 综合上述因素，再结晶退火温度一般为： T再min +100-200℃
5.分散相粒子
当合金中溶质浓度超过其固溶度后，就会形成第二相，多数情 况下，这些第二相为硬脆的化合物，在冷变形过程中，一般不 考虑其变形，所以合金的再结晶也主要发生在基体上。 当第二相颗粒较粗时，变形时位错会绕过颗粒，并在颗粒周围 留下位错环，或塞积在颗粒附近，从而造成颗粒周围畸变严重， 促进再结晶，降低再结晶温度； 当第二相颗粒细小，分布均匀时，不会使位错发生明显聚集， 因此对再结晶形核作用不大，相反，其对再结晶晶核的长大过 程中的位错运动和晶界迁移起一种阻碍作用，因此使得再结晶 过程更加困难，提高再结晶温度。 间距和直径都较大时，提高畸变能，并可作为形核核心，促进 再结晶；直径和间距很小时，提高畸变能，但阻碍晶界迁移， 阻碍再结晶。
图 变形程度与再结晶温度的关系
3.微量溶质原子
阻碍位错和晶界的运动， 不利于再结晶。
图 合金元素对铁再结晶温度影响
第7章 回复、再结晶-2
第四节
再结晶后晶粒的长大
再结晶完成后,得到细小等轴的晶粒，从 热力学角度看，晶粒长大，总的晶界面积减 少，能量降低是一个自发过程。 长大： ¾ 正常长大（连续均匀长大）：参与长大的晶粒 数量多，且分布均匀；所有晶界具有大致相同 的可动性；各晶粒尺寸差异不大，且平均尺寸 连续增大。 ¾ 异常长大（二次再结晶）：少数晶粒优先长 大，吞食周围晶粒而长成粗大晶粒。
式中：m 为比例常数，称为晶界的平均迁移率（即单位驱 动力作用下的晶界平均迁移速度）；r 为晶界的平均曲率 半径，正常长大时r≈D。 m和σ对各种金属在一定温度均可视为常数，则：
近似有： 上式表明：在恒温下，晶粒发生正常长大时，平均直径与 保温时间的平方根成线性关系。 上述关系适用：高纯度金属在高温加热保温时。在一般情 况下，时间的指数小于1/2。
1
一、正常长大 长大方式： 依靠界面移动“大吃小、凹吃 凸”，长大中界面向曲率中心方向移 动，大晶粒吞食了小晶粒，直到晶界平 直化。
2
1、晶粒长大时的晶界迁移方向和驱动力 晶界迁移：晶界在其法线方向上的迁移。 晶界迁移的驱动力：界面能的减少，与曲率有关。（界面
向曲率中心方向移动将引起晶界面积减小，降低界面能。但这 种驱动力与储存能相比是较小的，所以晶粒长大时晶界迁移速 度比再结晶时慢。）
26
3、动态回复组织特点 在伸长的晶粒内部存在许多动态回复亚晶。 动态回复亚晶粒：胞壁位错密度小，胞内位错密度也 小。 当达到稳衡态时，动态回复亚晶有如下特征： 等轴状；胞状亚晶之间的取向差保持不变；胞壁之 间距离（亚晶尺寸）保持不变；胞壁之间的位错密度 保持不变。 注意：热加工过程中的动态回复不能看成是冷加工与 静态回复的叠加。应变与回复同时出现就避免了冷加 工效果的累积，所以，形变金属不能发展成高位错密 度，而且亚晶较细。 动态回复亚晶平均尺寸d与形变温度T和变形速率ε的 关系： d∝T/ε
再结晶后晶粒的长大
再结晶完成后,得到细小等轴的晶粒，从 热力学角度看，晶粒长大，总的晶界面积减 少，能量降低是一个自发过程。 长大： ¾ 正常长大（连续均匀长大）：参与长大的晶粒 数量多，且分布均匀；所有晶界具有大致相同 的可动性；各晶粒尺寸差异不大，且平均尺寸 连续增大。 ¾ 异常长大（二次再结晶）：少数晶粒优先长 大，吞食周围晶粒而长成粗大晶粒。
式中：m 为比例常数，称为晶界的平均迁移率（即单位驱 动力作用下的晶界平均迁移速度）；r 为晶界的平均曲率 半径，正常长大时r≈D。 m和σ对各种金属在一定温度均可视为常数，则：
近似有： 上式表明：在恒温下，晶粒发生正常长大时，平均直径与 保温时间的平方根成线性关系。 上述关系适用：高纯度金属在高温加热保温时。在一般情 况下，时间的指数小于1/2。
1
一、正常长大 长大方式： 依靠界面移动“大吃小、凹吃 凸”，长大中界面向曲率中心方向移 动，大晶粒吞食了小晶粒，直到晶界平 直化。
2
1、晶粒长大时的晶界迁移方向和驱动力 晶界迁移：晶界在其法线方向上的迁移。 晶界迁移的驱动力：界面能的减少，与曲率有关。（界面
向曲率中心方向移动将引起晶界面积减小，降低界面能。但这 种驱动力与储存能相比是较小的，所以晶粒长大时晶界迁移速 度比再结晶时慢。）
26
3、动态回复组织特点 在伸长的晶粒内部存在许多动态回复亚晶。 动态回复亚晶粒：胞壁位错密度小，胞内位错密度也 小。 当达到稳衡态时，动态回复亚晶有如下特征： 等轴状；胞状亚晶之间的取向差保持不变；胞壁之 间距离（亚晶尺寸）保持不变；胞壁之间的位错密度 保持不变。 注意：热加工过程中的动态回复不能看成是冷加工与 静态回复的叠加。应变与回复同时出现就避免了冷加 工效果的累积，所以，形变金属不能发展成高位错密 度，而且亚晶较细。 动态回复亚晶平均尺寸d与形变温度T和变形速率ε的 关系： d∝T/ε
工业结晶方法的分类
工业结晶方法的分类溶液结晶是指晶体从溶液中析出的过程。
对于工业结晶按照结晶过程中过饱和度形成的方式，可将溶液结晶分为两大类：移除局部溶剂的结晶和不移除溶剂的结晶。
(1) 不移除溶剂的结晶不移除溶剂的结晶称冷却结晶法，它根本上不去除溶剂，溶液的过饱和度系籍助冷却获得，故适用于溶解度随温度降低而显著下降的物系。
(2) 移除局部溶剂的结晶法按照具体操作的情况，此法又可分为蒸发结晶法和真空冷却结晶法。
蒸发结晶是使溶液在常压(沸点温度下)或减压(低于正常沸点)下蒸发，局部溶剂汽化，从而获得过饱和溶液。
此法适用于溶解度随温度变化不大的物系，例如NaCl及无水硫酸钠等；真空冷却结晶是使溶液在较高真空度下绝热闪蒸的方法。
在这种方法中，溶液经历的是绝热等焓过程，在局部溶剂被蒸发的同时，溶液亦被冷却。
因此，此法实质上兼有蒸发结晶和冷却结晶共有的特点，适用于具有中等溶解度物系的结晶。
此外，也可按照操作连续与否，将结晶操作分为间歇式和连续式，或按有无搅拌分为搅拌式和无搅拌式等。
常见的工业结晶器一、冷却结晶器间接换热釜式冷却结晶器是目前应用最广泛的一类冷却结晶器。
冷却结晶器根据其冷却形式又分为循环冷却式和外循环冷却式结晶器。
空气冷却式结晶器是一种最简单的敞开型结晶器，靠顶部较大的敞开液面以及器壁与空气间的换热，以降低自身温度从而到达冷却析出结晶的目的，并不加晶种，也不搅拌，不用任何方法控制冷却速率及晶核的形成和晶体的生长。
冷却结晶过程所需冷量由夹套或外部换热器提供。
1、循环冷却式结晶器循环式冷却结晶器其冷却剂与溶剂通过结晶器的夹套进展热交换。
这种设备由于换热器的换热面积受结晶器的限制，其换热器量不大。
2、外循环冷却式结晶器外循环式冷却结晶器，其冷却剂与溶液通过结晶器外部的冷却器进展热交换。
这种设备的换热面积不受结晶器的限制，传热系数较大，易实现连续操作。
二、蒸发结晶器蒸发结晶器与用于溶液浓缩的普通蒸发器在设备构造及操作上完全一样。
工业结晶
工业结晶1. 引言结晶过程是一个复杂的相间质量与能量传递过程，其推动力主要来自于结晶多相体系在热力学上的非平衡特性[1,2]。
结晶体系的固液相平衡数据不仅是选择结晶精制过程溶剂体系和结晶方式的依据，而且是决定结晶过程最大生产能力和理论收率的关键因素，因此，结晶热力学研究是整个结晶过程研究和工艺优化的基础。
2. 溶解度和介稳区液固平衡（LSE）亦常称固液平衡，它分为两类，一是固体在溶剂中的溶解度，其特点是固体与溶剂的熔点迥异，一般以溶解度表示；二是熔点比较接近物质间的熔化平衡，无所谓溶剂，也不存在溶解度的概念[3]。
一般情况下，溶质与溶剂的熔点相差悬殊，所以通常意义下讨论的影响结晶过程的热力学问题就是第一种情况---溶解度。
2.1 溶解度固液相平衡的主要数据是固体在液体中的溶解度。
准确的溶解度数据在结晶过程的开发、设计和操作中是极为重要的。
众所周知，溶解度是指一定的温度和压力下，在100g溶剂中所能溶解溶质最大的克数。
常压下，溶解度曲线是随温度变化的一条特定的曲线。
这是常识性的知识，这里不再赘述。
2.2 介稳区介稳区（MetasTab. zone）指的是溶解度与超溶解度之间的区域。
超溶解度定义为某一温度下，物质在一定溶剂组成下能自发成核时的浓度。
溶解度曲线与超溶解度曲线将溶液浓度-温度相图分割为三个区域，分别为稳定区、介稳区和不稳区。
典型的溶液介稳区示意图如图1所示。
Mullin、丁绪淮等指出，一个特定的物系，只有一条明确的溶解度曲线，而超溶解度曲线的位置却要受很多因素的影响，例如有无搅拌，搅拌强度，有无晶种，晶种的大小多少，杂质的存在，超声波，电磁场等，所以超溶解度是一簇曲线[4-6]。
冷却或蒸发结晶溶析结晶图1介稳区示意图Fig. 1 Schematic diagram of metastable zone介稳区理论对结晶过程控制至关重要，在一个结晶过程中，当过饱和度超过介稳区进入不稳区时，溶液中就会自发成核，为了使产品具有较高的纯度和理想的粒度分布，通常将结晶过程控制在介稳区内进行。
07无机盐生产-结晶全解
对于一种晶体样品，MS越大，→平均粒度 大，CV值越小，粒度分布越均匀。
19
20
第二节 溶液 （一）溶液溶解度曲线
溶解度：在一定温度、一定压力下溶质在溶剂 中的平衡含量。物质的溶解度与温度和压力 有关。
溶解度的单位：克/升溶液、摩尔／升溶液、 摩尔分数等。
液固平衡:任何固体物质与其溶液相接触时，当 溶液尚未饱和，则固体溶解；当溶液恰好达 到饱和，则固体溶解与析出的量相等，此时 固体与其溶液已达到相平衡。
➢溶质从溶液中结晶的推动力是一种浓度差， 称为溶液的过饱和度。
推动力：△c=c-c’ 其中 c——过饱和溶液的浓度
c‘——饱和溶液的浓度
29
溶液的过饱和与超溶解度曲线
超溶解度曲线 正溶解度特性的 溶解度曲线
不稳区能自发产生 晶核 。 介稳区不会自发地 产生晶核。 稳定区不可能进行结晶
30
温度-溶解度关系图四个区域
(1) 冷却（等溶剂结晶） ：适用于溶解度随温度升 高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅 度要适中；
(2) 溶剂蒸发（等温结晶法） ：适用于溶解度随温 度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降 低的体系；
(3) 改变溶剂性质 (4) 化学反应产生低溶解度物质：加入反应剂产生新
物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时， 即有晶体析出；
均相成核：洁净的过饱和溶液进入介稳区时，还 不能自发地产生晶核，只有进入不稳区后，溶液才 能自发地产生晶核。这种在均相过饱和溶液中自发 产生晶核的过程。
均相初级成核速率：
NP
A exp[
16 3Vm2
3k 3T 3 (ln S )2
]
比饱和度
S
C C* C*
A→指前因子；Vm→摩尔体积；k→Boltzmann常数；
19
20
第二节 溶液 （一）溶液溶解度曲线
溶解度：在一定温度、一定压力下溶质在溶剂 中的平衡含量。物质的溶解度与温度和压力 有关。
溶解度的单位：克/升溶液、摩尔／升溶液、 摩尔分数等。
液固平衡:任何固体物质与其溶液相接触时，当 溶液尚未饱和，则固体溶解；当溶液恰好达 到饱和，则固体溶解与析出的量相等，此时 固体与其溶液已达到相平衡。
➢溶质从溶液中结晶的推动力是一种浓度差， 称为溶液的过饱和度。
推动力：△c=c-c’ 其中 c——过饱和溶液的浓度
c‘——饱和溶液的浓度
29
溶液的过饱和与超溶解度曲线
超溶解度曲线 正溶解度特性的 溶解度曲线
不稳区能自发产生 晶核 。 介稳区不会自发地 产生晶核。 稳定区不可能进行结晶
30
温度-溶解度关系图四个区域
(1) 冷却（等溶剂结晶） ：适用于溶解度随温度升 高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅 度要适中；
(2) 溶剂蒸发（等温结晶法） ：适用于溶解度随温 度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降 低的体系；
(3) 改变溶剂性质 (4) 化学反应产生低溶解度物质：加入反应剂产生新
物质，当该新物质的溶解度超过饱和溶解度时， 即有晶体析出；
均相成核：洁净的过饱和溶液进入介稳区时，还 不能自发地产生晶核，只有进入不稳区后，溶液才 能自发地产生晶核。这种在均相过饱和溶液中自发 产生晶核的过程。
均相初级成核速率：
NP
A exp[
16 3Vm2
3k 3T 3 (ln S )2
]
比饱和度
S
C C* C*
A→指前因子；Vm→摩尔体积；k→Boltzmann常数；
工业结晶过程理论基础PPT课件
量晶体同时形成和生长的特点。它服从于相变的 普遍规律。
2020/11/21
二、工业结晶≠结晶学或结晶化学
结晶化学：研究晶体物质的组成、结构和性能 间的规律性，并运用这些规律性来说明和解决 有关的化学问题）
材料问题的核心是晶体学问题：结构缺限、生 长环境、生长规律.
单晶培育：一个晶核生长
2020/11/21
2020/11/21
结晶的定义
结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、液 体或熔融物中析出的过程。结晶过程就是将 我们需要的产品从一个复杂的混合体系中分 离并提纯的过程。
结晶的特点
能从杂质相当多的溶液或者多组元的熔 融混合物中分离出高纯或超纯的晶体。许多 用其他分离方法难以分离的物系，用结晶法 效果很好，并且耗能较低．
如何从宏观单晶得到晶体内部结构？
一、单晶样品制备 单晶培育的方法
溶剂缓慢挥发法 液相扩散法 气相扩散法 （90%以上的单晶都是由以上三种方法培养出来的）
2020/11/21
培养出的单晶品质
单晶分析样品的要求： 上机的样品尽可能选择呈球形（粒状）的单
晶体或晶体碎片，直径大小在0.1-0.7mm，无 裂纹。
平行六面体单位+结构基元 = 晶胞
晶胞参数：a ,b ,c; ,,;原子分数坐标
a c , b c, a b
4、晶体与点阵的对应关系：
c
b a
抽象 空间点阵 空间点阵单位 平面点阵 直线点阵 点阵点
具体 内容
晶体
晶胞
晶面
晶棱 结构基元
晶系和空间点阵形式：
1、七个晶系：根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把 32个点群划分为七 个晶系。特征对称元素中，高轴次的个数愈多，对称性高。晶系从对称性由高到低 的划分。
2020/11/21
二、工业结晶≠结晶学或结晶化学
结晶化学：研究晶体物质的组成、结构和性能 间的规律性，并运用这些规律性来说明和解决 有关的化学问题）
材料问题的核心是晶体学问题：结构缺限、生 长环境、生长规律.
单晶培育：一个晶核生长
2020/11/21
2020/11/21
结晶的定义
结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、液 体或熔融物中析出的过程。结晶过程就是将 我们需要的产品从一个复杂的混合体系中分 离并提纯的过程。
结晶的特点
能从杂质相当多的溶液或者多组元的熔 融混合物中分离出高纯或超纯的晶体。许多 用其他分离方法难以分离的物系，用结晶法 效果很好，并且耗能较低．
如何从宏观单晶得到晶体内部结构？
一、单晶样品制备 单晶培育的方法
溶剂缓慢挥发法 液相扩散法 气相扩散法 （90%以上的单晶都是由以上三种方法培养出来的）
2020/11/21
培养出的单晶品质
单晶分析样品的要求： 上机的样品尽可能选择呈球形（粒状）的单
晶体或晶体碎片，直径大小在0.1-0.7mm，无 裂纹。
平行六面体单位+结构基元 = 晶胞
晶胞参数：a ,b ,c; ,,;原子分数坐标
a c , b c, a b
4、晶体与点阵的对应关系：
c
b a
抽象 空间点阵 空间点阵单位 平面点阵 直线点阵 点阵点
具体 内容
晶体
晶胞
晶面
晶棱 结构基元
晶系和空间点阵形式：
1、七个晶系：根据晶胞的类型，找相应特征对称元素，可以把 32个点群划分为七 个晶系。特征对称元素中，高轴次的个数愈多，对称性高。晶系从对称性由高到低 的划分。
化工原理下第五章-结晶
搅拌,
溶液中杂质, 溶液的历史, 晶核的探测方法，等。
过饱和度的表示法
• 浓度差, ∆C
∆C=C-C*
• 过饱和度比, S
S=C/C*
• 相对过饱和度, σ
σ=S-1
式中，C 是过饱和溶液的浓度, C* 是在相同温度下溶质的溶解度。
过饱和度的产生
在化学工业、医药工业中，结晶操作的结晶过饱和度的产生方法有： 2. 冷却法 • 溶质的溶解度与温度有较大的变化关系，如KNO3 蒸发法
c β b γ
α a a c b
三维空间点阵
晶体常数
晶系 — 布拉维系
a a a a c a c b a
立方
(1S, 1Bd, 1F)
abc
四方
(1S, 1Bd)
abc
90 o
正交
(1S, 1Bd, 1Bs, 1F)
abc
90 o
90 o
c
c
a
a a a a
a
b
β
b
α
β γ
a
α
a
α α
120o
单斜
abc
90 o
三斜
abc
三方
abc
90 o
六方
abc
90 o
90 o 120o
(1S, 1Bs)
(1S)
(1S)
(1S)
素晶胞和复晶胞
又可分为： 溶解法 结晶法
溶液浓度的测定
1. 干燥残渣测定法（Dry residue，也叫称重法）
2. 分光光度法
3. 化学分析法 4. 密度法 5. 黏度法 6. 电导率测定法
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
M
kv ( L)3 L
n
m 1
3.02 108
1.95 105
ln( n)
19.46 12.18
g
30 60
g m
3375 1000000
1.06 10 7
110
3.07 10 4
作图并用直线拟合：
直线的斜率为 停留时间
1/ G 0.0766
0.5
间歇结晶优缺点
间歇结晶与连续结晶过程相比较，它的缺点是操作成本比 较高，不同批产品的质量可能有差异，即操作及产品质量的 稳定性较差，必须使用计算机辅助控制方能保证生产重复性。 在制药行业应用间歇结晶操作，便于批间对设备进行清 理，可防止批间污染，而保证药的高质量，同理对于高产值 低批量的精细化工产品也适用于间歇操作。
连续结晶优点
1、冷却法及蒸发法结晶采用连续操作时经济效果较好， 操作费用较低。 2、连续结晶操作的母液能充分利用，大约只有7%的母液 需要重复加工，与之相比，分批操作则有约20到40%的母液 需要重复加工。 3、当生产规模较小时，两种操作方式的劳动量相差不 多，但当生产规模幅度扩展时，连续操作所需劳动量可以不 增长，故可以节约劳动量。 4、相对而言，连续操作时的操作参数是稳定的，不像分 批操作那样要按一定的操作程序不断地调节其操作参数。 5、两种操作方式相比，连续操作的结晶器单位有效体积 的生产能力可高数倍至十数倍之多，占地面积也较小。
ln(n)
15 10
5
0 0 20 40 60 L 80 100 120
结果见表，可知至少需要3.5个小时。
h
0.5 1 1.5 2
x
( L / G )
累积保留%
M ( x)
100(1 M ( x ))
9.19 4.60 3.06 2.30
0.98 0.67 0.37 0.20
1.85 32.64 63.29 79.98
们对它的操作经验较为成熟，故常被使用。
Oslo型结晶器的特点
优点： 1、其过饱和度产生的区域与晶体生长区分别设置在 结晶器的两处，晶体在循环母液中流化悬浮，为晶体生 长提供一个良好的条件。在连续操作的基础上，能长成
为大而均匀的晶体。
2、其操作方式属于典型的母液循环式，优点在于循 环液中基本上不含晶粒，从而避免发生叶轮与晶粒间的
面积不变。即要求悬浮液流经导流筒的上端时的轴向速度同它流
过导流筒上缘与沸腾液面之间的流道时的径向速度相等，所以， 从导流筒的上缘至液面的距离为0.25倍导流筒上端直径。
DP型结晶器
Messo湍流结晶器
双夹套间歇结晶器
双导流筒结晶器
MSMPR型结晶器
Equipment
MSMPR
DTB
导流筒-档板型 结晶器：适用于 真空冷却法、蒸 发法、直接接触 冷冻法及反应法 的结晶操作。属 于内部强制循环 结晶器。
分批结晶器操作
加入晶种控制结晶 分批结晶过程中，为了控制晶体生长，获得粒度均匀的晶 体产品，尽量避免初级成核现象，所以向溶液中加入适当数 量及适当粒度的晶种，让被结晶的溶质只在晶种表面上生长 。同时用温和的搅拌，使晶体均匀的悬浮在溶液中，避免二 次成核现象。需要小心的控制溶液的温度或浓度，这种方式 叫“加晶种的控制结晶”。
M ( x ) 1 e x (1 x x 2 / 2 x 3 / 6)
L 120 m x L / G
则
G 1 / 0.0766 / 0.5 26.11 m / h
用函数
25
M（x）计算不同停留时间下晶体质量的累积分布，见下表。
y = -0.0766x + 20.607 20
2.5
3 3.5
1.84
1.53 1.31
0.11
0.07 0.04
88.50
93.03 95.56
结晶器的操作与控制
分批结晶与连续结晶操作比较 当生产规模大至一定水平时，通常采用连续操作，但是 有许多结晶过程虽然生产规模很大还是可以合理的采用分批 操作，主要是因为间歇结晶设备相对简单，热交换器表面上 结垢现象不严重，特别是对于某些结晶物系只有间歇操作才 能生产出指定的纯度、粒度分布及晶型的合格产品。
连续结晶缺点
1、在换热面上及自由液面接触的器壁上容易结晶垢，并不 断累积。连续操作需要停机清理的周期通常在200到2000小时 之间，在运行的后期，操作条件及产品质量逐步恶化，而分 批操作则在每次操作开始之前都会有清理的机会。 2、与控制良好的分批结晶操作相比，连续操作的产品平均 粒度较小。 3、操作较为困难，它要求操作人员有较高的水平及较丰富 的经验。有时操作稳定，但器内晶体粒度分布的波动无法避 免。
蒸发式结晶器
真空式结晶器
Messo多级真空结晶器
连续式自然循环真空结晶器
几种通用结晶器
强制外循环结晶器（图） Oslo型结晶器（图） DTB型结晶器（图）
DP型结晶器（图）
Messo湍流结晶器（图）
双夹套间歇结晶器（图）
双导流筒结晶器（图）
强制外循环结晶器
Oslo型结晶器
OSLO
混合悬浮混合 出料结晶器：主 要适用于冷却结 晶过程, 常用于 间歇结晶过程.
Kun.zhou925@
流化床型结晶 器：适用于真空 法、冷却法的结 晶操作。属于强 制外循环结晶器 。
DTB型结晶器
例题：在一台连续操作的MSMPR结晶器中进行KNO3结 晶试验，平均停留时间为0.5小时，每升料浆中含300g固 体KNO3，KCl晶体的密度为2.10g/cm3，体积形状因子可 取为1。产品经分析得到以下两个数据：10～20μm占10% （质量）；100～120μm占20%（质量）。若要求所
l v uv KV v
0.5
Uv—气液分离空间中蒸汽的上升速度，m/s； ρl 、ρv—母液、蒸汽的密度，kg/m3； Kv—雾沫挟带因子，对于水溶液可以接受的最大值为0.017m/s。 （4）导流筒的形状及尺寸：导流筒可以使等直径的圆筒形，也 可以是呈锥形，如采用后者，则导流筒的上口截面积可取为结晶 器的有效横截面积的一半，即导流筒的上口直径1/2倍的蒸汽空 间直径。锥形导流筒的底口直径可取为结晶器有效直径的一半。 导流筒的上缘至沸腾液面的距离应能保持悬浮液在该处的流道截
连续结晶器的操作
连续结晶器的操作有以下几项要求： 1、控制符合要求的产品粒度分布； 2、结晶器具有尽可能高的生产强度； 3、尽量降低结晶垢的速率，以延长结晶器正常运行的 周期； 4、维持结晶器的稳定性。
DTB型结晶器设计
（1）结晶器的有效容积：需要根据对产量及粒度分布的要求，
结合晶体动力学参数来决定。
（2）晶浆循环量（内循环量）：要求有足够大的循环量。一方 面必须防止沸腾表面层中不出现过大的过饱和度，而最大允许的过 饱和度取决于介稳区宽度，另一方面内循环量必须大至足以保持足 够高的晶浆悬浮密度。 （3）气液分离空间的直径及高度：要求能维持较低的蒸汽流 速uv，以保证上升蒸汽不致挟带过量的雾滴， uv可用下式估算：
DTB型结晶器的特点
优点：
1、晶体不易在结晶器壁上结疤
DTB型结晶器设置了导流筒，形成了循环通道，只需要很低的 压头（约100~200mmH2O），就能在结晶器内实现良好的内循环， 使器内各流动截面上都可以维持较高的流动速度，并使晶浆密度高 达30~40%（重量）。对于真空冷却法及蒸发结晶，沸腾液体的表面 层是产生过饱和度的趋势最强烈的区域，在此区域中存在着进入不 稳区而大量产生晶核的危险。导流筒则把大量高浓度的晶浆直接送 到彼处，使表面层中随时存在着大量的晶体，从而有效地消耗不断 产生的过饱和度，使之只能处在较低的水平。以运行中的氯化钾真 空冷却结晶器为例，沸腾层的过冷温度仅为0.2~0.3℃从而避免了在 此区域中因过饱和度过高而产生大量晶核，同时也大大降低沸腾液 面处的内壁面上结疤的速率。
流化床型结晶器：适用于真空法、冷却法的结晶操
作。属于强制外循环结晶器。
这种类型的结晶器时30年代由挪威人Jeremiassen提 出的，也常称为Krystal结晶器或粒度分级型结晶器，在 工业上曾得到较为广泛的应用。我国大连、连云港等地 建有年产量达万吨级的Oslo结晶器，用于NH4Cl的生产。
这种结晶器虽然年代较久，性能也有不足之处，但是人
按结晶方法分类结晶器
间接冷却式结晶器
结晶敞槽：效率低、粒度无法控制、纯ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ不高。 搅拌式结晶器（图） 摇蓝式结晶器（图）：大晶体12mm 长槽搅拌式连续结晶器（图） 锥形分级冷却结晶器（图）
搅拌式结晶槽
搅拌式结晶槽
摇蓝式结晶器
长槽搅拌式连续结晶器
锥形分级冷却结晶器
直接接触冷却结晶器
接触成核现象，再加上结晶室的粒度分级作用，使这种
结晶器所产生的晶体大而均匀，特别适合生产在饱和溶 液中沉降速度大于20mm/s的晶粒。
Oslo型结晶器特点
缺点： 母液循环型的缺点在于生产能力受到限制，因为必须 限制液体的循环流量（即流速）及悬浮密度，把结晶室 中悬浮液的澄清界面限制在溢流口之下，以防止母液中 挟带明显数量的晶体。
结晶操作方式选择
1、结晶操作方式的决定性因素一般是生产量或料液处理 量的多少，之间没有明确界限。正确的选择很大程度上取决 于被结晶物质的特性及所在工厂的具体条件。 2、晶体的生长速率较慢，分批操作交易控制。连续结晶 操作的生产规模最低限度不得小于100kg/h,否则在技术上认 为无法操作；而分批操作没有产量的下限。料液处理量若大 于20m3/h，最好选用连续结晶操作。
回转结晶器（图） 淋洒式结晶器（图） 湿壁结晶器（图） Cerny直接冷却结晶器（图） 直接接触冷冻结晶器（图）