应用DSC技术测定聚合物的结晶度
差示扫描量热法（DSC）测定聚合物结晶度
上式中，W表示重量，下标c表示结晶，a表示非结晶。
研究结晶度的意义 是表征聚合物性质的重要参数，聚合物的物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。准确测定高分子材料 的结晶度对于评价材料的性能、研究和优化注塑工艺等方面具有重要的实际意义。
DSC测试实际应用： 重结晶峰 ：室温下结晶不充分的材料在升温至结晶温度附近，可能会发生重结晶 。因而，最终的熔融峰中，有一部分是该重结晶部 分的熔融吸热，为例计算材料在室温下的结晶度，需要把这一部分面积进行扣除，使得结晶热焓与相应的熔融热焓相等。 因此，实际测试过程中，结晶度的计算公式如下：
结晶度 =[熔融峰面积 -重结晶峰面积） /100%结晶的理论热焓 ]X100%
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差示扫描量热法（ DSC）测定聚合物结晶度
摘要 ：结晶度是表征聚合物性质的重要参数，聚合物的物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。准确测定高分子材料的结晶 度对于评价材料的性能、研究和优化注塑工艺等方面具有重要的实际意义。在众多结晶度的测试方法中，DSC法有着广泛的应用。
测试案例 ：如下图所示，PET样品的DSC测试图谱：
结晶度计算过程：
熔融焓=44.3J/g 重结晶焓=34.03J/g PET100%的熔融热ΔHf*=140J/g 结晶度（θ）=[(44.3-34.03)/140]*100% = 7.34%
附录：其他测定结晶度的方法
Hale Waihona Puke 1. X射线衍射法测结晶度2. 密度法测定结晶度
DSC测定聚合物等温结晶速率
存在一个结晶速度的极大值
IV区：温度下降使大分子链 段扩散减慢，晶粒生长速度 下降，导致总结晶速度下降 整个过程由晶粒生长
过程控制
成核过程:
异相成核：可以在较高温度下发生 均相成核：宜于在稍低的温度下发生
熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束 作为晶核。温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核 不易形成，已形成的晶核也不稳定。
温度 均相成核的速度
晶粒的生长过程:主要取决于链段向晶核的扩散和堆砌
的速度，随着温度的降低，熔体的粘度增大，不利于链 段的扩散运动。
温度
晶粒生长速度
Tmax= 0.8~0.85 Tm (K)
T<Tg:链段被冻 结，不能运动
T>Tm:晶体被熔 融，无法固定
结晶温度范围界于玻璃化温度Tg与熔点Tm之间
I区:
Tm以下10～30℃ 速度近为零
过冷区
成核速度极慢，结晶
II区：随着温度的下降，成核速度增加，总结晶速度增加 整个过程受成核过程控制 III区：成核和晶粒生长的速度均较大，结晶的主要区域
描述聚合物等温结晶过程的Avrami方程： 1-X=exp(-Ktn)
式中：K—总结晶速率常数 X：结晶分数
Avrami指数（n）：与成核机理和晶粒生长的方式有关， 其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。 晶粒的生长维数： 一维生长: 针状晶体 二维生长：片状晶体 1 2
三维生长：球状晶体
以 lg[-ln (1-X)对lgt 作图
斜率:n 截距:lgK 可以获得结晶过程成核的机 理以及生长速度的重要信息. 当X=1/2 时
ln 2 t1/ 2 ＝ K
1/ n
K
DSC测定聚合物的熔点及结晶度
注：图中红箭头指出的是加热炉的放大照片
差示扫描量热法（DSC）测定聚合物的熔点及结晶度 仪器： CDR-34P 型、SR-1 型 测定 PE 的结晶度及 PET 的 Tg 、Tc 、Tm 。 具体内容如下：
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调制DSC研究结晶性高聚物
调制DSC研究结晶性高聚物徐丽;浦群;郑娜;胡激江【摘要】采用调制差示扫描量热法(DSC)研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)和尼龙6(PA6)3种结晶性高聚物的热性能.实验结果显示,调制DSC可有效分辨这些聚合物中重结晶和熔融的重叠效应,并且可准确计算样品的初始结晶度;在尼龙6的DSC曲线中,随着降温速率的加快,不可逆曲线的放热单峰逐渐变成了双峰,且出峰位置向低温区偏移,从而有效分辨了氢键释放和结晶完善的过程.这些结果表明,调制DSC更适用于链结构稍复杂、分子链带有侧基、结晶度易受降温速率影响的结晶性高聚物聚集态结构研究.【期刊名称】《实验技术与管理》【年(卷),期】2018(035)007【总页数】5页(P70-74)【关键词】结晶性高聚物;热分析;调制差示扫描量热法;聚集态结构【作者】徐丽;浦群;郑娜;胡激江【作者单位】浙江大学化学工程与生物工程学院 ,化学工程联合国家重点实验室 ,浙江杭州 310027;浙江大学化学工程与生物工程学院 ,化学工程联合国家重点实验室 ,浙江杭州 310027;浙江大学化学工程与生物工程学院 ,化学工程联合国家重点实验室 ,浙江杭州 310027;浙江大学化学工程与生物工程学院 ,化学工程联合国家重点实验室 ,浙江杭州 310027【正文语种】中文【中图分类】TQ317;O657.99调制DSC(差示扫描量热法)是在传统DSC的基础上,新发展的一种热分析技术。
传统DSC反映的是总热流与温度或时间的关系函数,难以分辨一些弱转变和相互重叠的热效应。
调制DSC在传统DSC线性控温的基础上,叠加了正弦调制温度,使得样品处于线性升温和正弦升温相结合的模式下,同时提高了仪器的分辨率和灵敏度,因此在一些复杂转变中具有显著的优势[1-3]。
利用傅里叶转变,调制DSC可把传统DSC测定的总热流分割成可逆热流和不可逆热流,其中可逆热流对应样品内部的热焓改变,与热容相关；不可逆热流对应样品的相变,与动力学相关。
DSC测定结晶度
结晶度的测定对于结晶聚合物，用DSC(DTA)测定其结晶熔融时，得到的熔融峰曲线和基线所包围的面积，可直接换算成热量。
此热量是聚合物中结晶部分的熔融热△H f。
聚合物熔融热与其结晶度成正比,结晶度越高,熔融热越大．如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热为△H f*，那么部分结晶聚合物的结晶度θ可按下式计算：式中θ为结晶度(单位用百分表示)，△H f是试样的熔融热，△H f*为该聚合物结晶度达到100%时的熔融热.△H f可用DSC(DTA)测定，△H f*可用三个方法求得：(1)取100密结晶度的试样，用Dsc(DTA)测其溶融热，即AH2．(2)取一组已知结晶度的试样(其结晶度用其他方法测定，如用密度梯度法，X射线衍射法等)，用DSC(DTA)测定其熔融热，作结晶度对熔融热的关系图，外推到结晶度为100%时，对应的熔融热△H f*．此法求得的高密度聚乙烯的△H f*＝125.9 J/g，聚四氟乙烯的△H f*=28.0J/g。
(3)采用一个模拟物的熔融热来代表△H f*．例如为了求聚乙烯的结晶度，可选择正三十二碳烷的熔融热作为完全结晶聚乙烯的熔融热，则必须提出，测定时影响DSC(DTA)曲线的因素，除聚合物的组成和结内外，还有晶格缺陷、结晶变态共存、不同分子结晶的共存、混晶共存、再结晶、过热、热分解、氧化、吸湿以及热处理、力学作用等，为了得到正确的结果，应予分析．利用等速降温结晶热△H c，还可计算结晶性线型均聚物的分子量．其计算依据一是过冷度(T m一T c)，过冷度超大，结晶速率越快。
二是分子量，在一定范围内，分子量越大，分子链的迁移越困难，结晶速率越慢．如用规定的降温速率使过冷度保持一定，则结晶速率就是某一试样在该速率下能结晶的量(以结晶时放出的热量表示)．1973年T. Suwa等研究了聚四氟乙烯(PTFE)的结晶和焙融行为，发现聚合物熔体的结晶热与它的分子量密切相关，并求得聚四氟乙烯的数均分子量M n与结晶热△H c之间的关系为试验的分子量范围在5.2×105—4.5×107之间．这一关系为不溶不熔的聚四氟乙烯分子量的测定提供了非常方便的方法．70年代后，DSC的发展为用量热法研究结晶聚合物的等温结晶动力学创造了条件，因为结晶量可用放热量来记录，因此就可分析结晶速度．描述等温下结晶总速率变化的动力学关系式是众所周知的A v r ami-Erofeev方程，即式中θ为结晶度，z为结晶速率常数，t为结晶时间，n是表征成核及其生长方式的整数。
聚合物的热谱分析——差示扫描量热法（DSC）-化学实验中心
聚合物的热谱分析——差示扫描量热法(DSC)一、实验目的1.了解DTA、DSC的原理。
2．掌握用DTA、DSC测定聚合物的T g、T c、T m、X D。
二、实验原理1．DTA图（11-1）是DTA的示意图。
通常由温度程序控制、气氛控制、变换放大、显示记录等部分所组成。
比较先进的仪器还有数据处理部分。
温度程序控制是使试样在要求的温度范围内进行温度控制，如升温、降温、恒温等，它包括炉子（加热器、制冷器等）、控温热电偶和程序温度控制器。
气氛控制是为试样提供真空、保护气氛和反应气氛，它包括真空泵、充气钢瓶、稳压阀、稳流阀、流量计等。
交换器是由同种材料做成的一对热电偶，将它们反向串接，组成差示热电偶，并分别置于试样和参比物盛器的底部下面，示差热电偶的电压信号，加以放大后送到显示记录。
参比物应选择那些在实验温度范围内不发生热效应的物质，如α-Al2O3、石英粉、MgO粉等，它的热容和热导率与样品应尽可能相近，当把参比物和试样同置于加热炉中的托架上等速升温时，若试样不发生热效应，在理想情况下，试样温度和参比物温度相等，ΔT＝0，差示热电偶无信号输出，记录仪上记录温差的笔仅划一条直线，称为基线。
另一支笔记参比物温度变化。
而当试样温度上升到某一温度发生热效应时，试样温度与参比物温度不再相等，ΔT≠0，差示热电偶有信号输出，这时就偏离基线而划出曲线。
ΔT随温度变化的曲线即DTA曲线。
温差ΔT作纵坐标，吸热峰向下，放热峰向上。
炉子的温度T w以一定的速度变化，基准物的温度T r在t＝0时与T w相等。
但当T w开始随时间增加时，由于基准物与容器有热容C r，发生一定的滞后；试样温度T s也相同，不同的热容，滞后的时间也不同，T w、T r、T s之间出现差距，在试样不发生任何热变化时ΔT呈定值，如图12-2所示。
其值与热容、热导和升温速度有关。
而热容、热导又随温度变化，这样，在整个升温过程中基线会发生不同程度的漂移。
DSC等等温结晶测试-德国耐驰
简介在聚合一个相对较须明确的确用。
快速冷却和对于等开始时结晶温度会使结在DSC 因为功率补器，同时该聚丙烯的等在这个数调节以优将6.75冷却到142从冷却定性，控温DSC 等合物行业中，较冷的模具中确定。
因为等和稳定 等温结晶测试晶；其次，在结晶提早发生 214 出现之补偿型DSC 的该仪器在恒温等温结晶个例子中，等优化快速冷却5mg 样品以2℃、140℃和却到142℃的温温误差< 0.1K 等温结晶注射模塑法是，迅速冷却后温结晶实验可试，DSC 实验必指定的结晶温，有些高聚物之前，只有使用的炉体很小。
温段具有极好温结晶实验使段到恒温段20K/min 的速和138℃，整温度曲线（图K。
测试：模编译：耐驰是生产形状确后即可得产品可以模拟模具必须满足两个温度下，温度物（如聚烯烃用功率补偿型NETZSCH DSC 的温控能力，使用NETZSC 的过渡。
速率加热到熔个实验过程在图1）上可以图 1. 冷模拟注射模驰仪器公司应用确定的零件的品。
模具的温具中聚合物的个要求。
首先度必须稳定，烃）结晶很快型DSC 才能够C 214 Polyma ，这得益于它CH DSC 214 P 熔融温度，3分在氮气气氛下看出，在达到冷却到142℃的模塑过程中用实验室的主要方法。
温度会直接影的行为，DSC 先，样品必须不能高于或，温度略低于够实现等温结a 是第一个实它使用的具有olyma 对聚丙分钟的恒温过下进行。
到目标结晶温的温度曲线中的结晶行其过程为将影响最终产品C 等温结晶测须快速冷却，或低于目标温于目标温度几结晶测试所需实现快速升降有低热质量的丙烯样品进行过程后，样品温度后，恒温行为将熔融的高分品的性能，因测试可以真正防止样品在温度。
温度未几秒钟就会开需的高冷却速降温速率的热的Arena 炉体行测试。
进行品以程控速率温段具有极好分子注入到因此温度必正发挥其作在冷却过程未到达目标开始结晶。
速率，这是热流DSC 仪体。
热分析技术简介——DSC
热分析技术简介——DSC摘要：差示扫描量热分析仪因其使用方便，精确度高等特点，多年来备受青睐。
本文介绍了差示扫描量热法（DSC）的发展历史、现状及工作原理，并且简要地介绍了DSC在天然气水合物、食品高聚物测定和水分含量测定、油脂加工过程及产品、沥青性能研究及改性沥青的性能评定中的应用。
关键词：DSC 技术发展现状应用一、差示扫描量热法( DSC ) 简史18世纪出现了温度计和温标。
19世纪，热力学原理阐明了温度与热量即热焓之间的区别后，热量可被测量。
1887年，L e Chatel ier进行了被认为的首次真正的热分析实验：将一个热电偶放入黏土样品并在炉中升温，用镜式电流计在感光板上记录升温曲线。
1899年，Robert s Austen将两个不同的热电偶相反连接显著提高了这种测量的灵敏度，可测量样品与惰性参比物之间的温差。
1915年，Honda首次提出连续测量试样质量变化的热重分析。
1955年，Boersm a设想在坩埚外放置热敏电阻，发明现今的D SC。
1964年，Watson等首次发表了功率补偿DSC的新技术。
差示扫描量热法是六十年代以后研制出的一种热分析方法。
它被定义为：在温度程序控制下，测量试量相对于参比物的热流速随温度变化的一种技术，简称DSC（Differ entia l Scanni ng Calovi metry）。
根据测量方法的不同，又分为两种类型：功率补偿型D SC和热流型DSC。
其主要特点是使用的温度范围比较宽、分辨能力高和灵敏度高。
由于它们能定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）和动力学参数，所以在应用科学和理论研究中获得广泛的应用。
二、差示扫描量热法的现状2.1差示扫描量热法（DSC）的原理差示扫描量热法（DSC）装置是准确测量转变温度，转变焓的一种精密仪器,它的主要原理是：将试样和参比物置于相同热条件下，在程序升降温过程中，始终保持样品和参比物的温度相同。
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梅特勒-托利多热分析用户通讯/第十期/10-2002
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应用DSC 技术测定聚合物的结晶度
导论
绝大多数聚合物在其部分的大分子的取向发生变化时，容易形成结晶。
与低分子量的物质不同的是：聚合物的结晶度远远低于100%，并且与其分子结构密切相关。
在聚合物中不仅存在结晶态，同时也还存在着无定形态。
实际上，由于不同的分子流动性形成的无定形态的部分结晶聚合物都有明显的区别。
这些无定形部分存在于结晶区域之间，它同时决定着聚合物的玻璃化转变的深度。
当聚合物达到结晶温度时，结晶的速率和程度是与样品的分子结构密切相关的。
结晶颗粒的大小决定于聚合物链段适合结晶结构的难易度。
一般说来，在较低的温度下，聚合物的链段活动不自如，易形成较小、不稳定的结晶结构。
这种结晶结构具有较低的熔点。
在高温下，聚合物分子的活动性增强，易形成较大和完整的结晶结构，同时结晶结构的熔点较高。
因此在部分结晶聚合物的熔化曲线中
也包含了结晶度的信息。
如果我们知道一种100%结晶物的熔融焓（△H f 100%），我们就可以根据熔融峰的面积计算结晶度的大小。
表1总结了几种典型聚合物完全结晶时的熔融热焓。
应用D S C 技术可以十分容易地进行部分结晶聚合物结晶度的测定，下面我们将详细予以介绍。
由D S C 曲线测定结晶度图1
2
显示了几种样品
（P E -H D ，L u p o l e n ；PA6，Durethan ；PET ）的熔融D S C 曲线。
由图可知，这三种样品的熔化行为是完全不同的：P A 6的熔化峰始于190°C ，熔程40K ；HD-PE 的熔程较宽，始于60°C 以下，结束于150°C ；而PET 在出现吸热的熔化峰之前，出现一放热峰，该放热峰是由于样品中无定形部分的结晶所致。
结晶度的计算可通过下式进行：
α=△H f /△H f100%
在计算结晶度时，要注意以下几个问题：
表1：不同热塑性塑料的熔融热焓
10梅特勒-托利多热分析用户通讯/第十期/10-2002
•△H f100%的值必须知晓；
•如何确定熔融峰积分的面积区域以确定熔融的热焓△H f ；
•△H f 的基线类型的确定；•在测量过程中可能的结构变化。
△H f 100%不可能直接从实验中得到，但可以通过X 射线实验的结构数据计算得到。
一般来说，△H f 100%是温度的函数。
图13显示了P E T 的熔融热焓（文献值）与温度之间的关系。
由于在熔程范围内，这种热焓随温度
的变化相对于测量的准确度来说是很小的，所以实际上，我们常常采用恒定的△H f 100%值（见表1）。
为了准确测得熔融热焓，确定整个熔程的界限点的确定是十分重要的。
这对于诸如P E 之类的聚合物（具有很宽的熔程）不是一件十分容易的事情。
在此例中（H D -P E ），熔程的界限点应该在玻璃化转变温度之后马上开始至整个熔化完成。
除了积分的界限点，基线的类型也在积分中扮演着重要的角色。
再者，由于重结晶和冷结晶过程引起的放热峰与吸热熔融峰的重叠效应，也给结晶度的计算带来一定的困难。
无定形聚合物在玻璃化转变之后能迅速结晶。
也可能是较小的晶体在较低的温度下熔化，然后在根据条件的不同再次结晶（图14）。
在任何情况下，由D S C 曲线测得的热流值与不同的结晶和熔化过程是对应的。
并且开始偏离基线的温度是与样品的分子结构和宏观结构密切相关的。
根据熔化峰，我们也可以计算样品在重结晶时的初始结晶度。
这可以通过在整个熔化峰的积分值中减去重结晶的积分值得到（图14）。
结论
样品的结晶度可通过其熔化行为计算得到。
结晶度计算的准确性与D S C 曲线中积分界限点的确定、基线类型的选择密切相关。
为了得到较好的重现性数据，确定基线最好的方法是以样品在玻璃化转变之后，立即开始的基线的延
伸线作为基线。
图13：PET 的熔融焓与温度之间的关系
图14：PET 初始结晶度的确定。
在玻璃化转变之后，一些较小的晶体立即熔化;并且随后在较高的温度下又再结晶，形成较大、更稳定的晶体;在更高的温度下，这些晶体又发生熔化。
在测量前，样品PET 经过完全熔融，并在120°C 下退火40
分钟。