粗苯纯苯焦化苯和加氢苯
(完整版)我国焦化苯精制现状及市场发展趋势

我国焦化苯精制现状及市场发展趋势一、焦化苯精制的原料—粗苯现状目前、国内焦化苯精制的主要原料是粗苯,粗苯是焦炭生产过程中的主要副产品之一,其主要成份是:苯、甲苯、二甲苯以及一些重质苯的混合物,是一种重要的化工材料。
由于粗苯是一种初级化工品,成份混合而复杂,不能直接用于化工生产,也不能直接被用户最终消费,就产生了把粗苯精制的生产行业,经过精制把粗苯分离出苯、甲苯、二甲苯以及重质苯后,再消费到客户手中。
因此要了解焦化苯精制的现状必须先了解粗苯的现状。
随着我国钢铁工业的快速发展,我国焦炭产量出现了突飞猛进的快速发展。
据权威统计部门公布的资料显示,2005 年、2006 年、2007 年焦炭产量(机械化焦炉产量)分别为2.12 亿吨、2.46 亿吨和2.83亿吨,同比增长了16%、15%。
2007 年在分省市焦炭产量中,只有北京、福建、广东产量略有下降,其余省市焦炭产量全部增加。
其中,青海增加幅度最大,达到143.4%,其次分别为内蒙古、安徽、宁夏、新疆、河北、吉林、河南,增长幅度均超过25%,此外在建项目预计在1.2亿吨左右。
焦炭行业的快速发展为粗苯产量的稳定提高奠定了基础。
近几年,国家加强了炼焦过程中的环保治理工作,强制焦化生产企业必须配套技改或建设化工产品回收装置,不能只焦不化,生产中必须实现环保达标排放,在限期内不达标的予以关停。
在政策的强制下,2006年焦炉气回收普及率由2005 年的平均60%上涨到65~70%,2007 年焦炉气回收普及率已达到80% 左右,今后几年回收普及率将以五个以上百分点的速度增加,预计2010 年回收普及率将达到95%(平均)。
影响粗苯产量的另一个因素是回收率。
焦炭生产过程中的粗苯回收由于肥煤、主焦煤等煤种的不同,其回收率也有所不同,此外,焦化厂的规模大小、所建化工产品回收装置的技术水平高低,也造成了各焦化厂在炼焦中的粗苯回收率有所不同。
根据我们多年来对大型焦化厂的跟踪调查,原有年产量在100万吨以上的焦化厂粗苯回收量达到了1万吨以上。
焦化苯加氢生产过程存在的危险

焦化苯加氢生产过程存在的危险摘要:我国焦化苯资源丰富,但由于其含有各种噻吩等硫化物和碱性氮化物等含氮化合物杂质,因此在对其加工生产过程中存在着不少难题,本文就焦化苯加氢生产过程可能发生的危险及其对危险因素的防、控做出具体分析供参考,如有不足,请及时予以指正。
关键词:焦化;苯加氢;生产;危险一、苯加氢工艺技术概况从目前来看,我国国内的焦化粗苯加工工艺有两种,一种是比较传统的酸洗净化法,另一种则是比较先进的加氢精制法。
两者相比来说,传统的酸洗净化工艺在相比之下略显落后、污染后果也较为严重,在当前全球环保课题的大力呼吁下,我国国内很多企业都提出了建设加氢精制工艺的思路。
在传统的焦化粗苯净化工艺中,酸洗净化脱硫效率低,芳烃损失率高,成品出产率也相对较低,导致产品质量不稳定,且成本花费较昂贵。
尤其在对副产酸焦油和残渣的处理上,不但处理难度大而且污染严重。
在我国普遍企业对环保事业的落实中,对环保的要求也愈之增高,因此很多企业都在进一步进入粗苯催化加氢精致法的制作工艺,其不但可以从根本上降低污染的生成,而且对于成品的出产率和产品的质量也能给予一定的保障。
苯加氢的制造工艺种类繁多,如,制氢、加氢、预蒸馏、萃取、油库、装卸台等单元。
生产纯苯、甲苯、二甲苯、非芳烃、溶剂油等。
此工艺从其生产原材料到成品的完成都涉及到多种化学危险品,如,苯本身就是一项可燃、易挥发且有毒的气体;整个加工过程安全隐患重重,操作人员在整个操作过程需加倍小心,稍有不慎后果不堪设想。
因此,在对焦化苯加氢的生产过程中存在危险因素进行相分析和有效控制,来降低事故的发生率是十分必要的。
二、焦化苯加氢生产过程中的危险因素分析及控制1.开停工及特殊操作时的危险因素分析及控制我们知道,由于苯加氢系统在其工艺加工中,由于易燃、易爆和有毒的物质较多,如果系统的置换不周密、不彻底或操作系统发生故障、操作错误以及设备由于粗疏发生介质泄漏等都有极大几率引起爆炸、燃烧、有毒气体外泄等危险事故,因此,在对于焦化苯加氢生产开工前必须对加工设备进行详之又详的系统检查调试工作,确保设备的万无一失再投产。
粗苯加氢工艺改进和焦化苯生产试剂苯新工艺

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煤化工
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No.6(Total No.127)
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粗苯加氢工艺改进和焦化苯生产试剂苯新工艺
任培兵1一 (1.北京理工大学,北京100081;2.石家庄焦化集团有限责任公司,石家庄050031)
摘 要 分析了原粗苯加氢工艺与装置存在的问题,通过在加氢单元前增加预处理装置,完善了粗苯加氢 工艺,提高了装置的产能,生产的轻苯、重苯都达到了设计要求;介绍了利用焦化苯生产试剂苯新工艺实现工业 化的情况,产品符合分析纯二级试剂标准,取得了较好的经济和社会效益。
Ren Peibin91'2 (1.Beijing University ofTechnology,Beijing 100081;2.Shijiazhuang Coke&Chemical Group Co.,Ltd.,Shijiazhuang 050031)
Abstract The problems existed in the old process of crude benzene hydrogenation and equipment were analyzed.The process was improved and the capacity was enhanced through adding a pretreatment apparatus before the hydrogenation unit.源自水分/%誊% 1…。…残渣/%
0.030 0 0.001
0.000 7 0.005
残渣泵 图2焦化苯生产试剂苯工艺流程示意图
万方数据
3项目实施情况
在2005年初,提出开发预处理装置,经石焦集团 公司讨论后立项,并决定同1000t/a的试剂苯项目同 时启动,一并实施。为了使两个项目尽快启动实施、达 产达效、发挥效益,集团公司组建了项目团队。整个工 程从2005年7月开始设备安装,到10月27日装置 开工准备完成,系统调试完毕。10月28日开始试车,
焦化粗苯加氢生产中常见问题的分析及对策

焦化粗苯加氢生产中常见问题的分析及对策摘要:在焦化生产企业中,焦化粗苯蒸馏工艺流程复杂,容易造成污染问题,这主要是因为在蒸馏工艺操作过程中必须加入大量过热蒸汽来提取单位标准重量的粗苯。
粗苯原料是通过硫化物、氮化物、水和其他烷基碳氢化合物及不饱和化合物等杂质的物理和化学方法去除的,以获得可用作原料的高纯苯、甲苯和二甲苯产品中国的焦化行业发展迅速,生产能力居世界前列。
但是,中国焦炭产业布局不合理,整体产能较大但不集中,小企业较多,焦炭产业总体设备水平较低。
虽然精炼苯产品的市场前景广阔,但经济良好但是,粗苯中杂质的处理质量直接影响精炼产品的质量,特别是硫、氮和氧等杂质的处理。
本文中希望探讨的是在焦化粗苯回收技术应用过程中的关键技术——减压脱苯,主要对其技术应用流程、特征、回收工段以及待优化问题等等进行了全面讨论。
关键词:焦化粗苯;加氢生产;常见问题分析;对策分析引言焦炉煤气是炼焦煤在高温干馏生产焦炭过程中产生的重要副产物,经煤气净化处理可回收大量高附加值的粗苯原料。
粗苯加氢精制过程,实际上是针对煤气净化回收的粗苯组分进行加工处理,得到化学品(苯、甲苯、二甲苯)和车用燃料油的工艺过程。
这一过程主要包括两种工艺途径,一为酸洗工艺;另一种为加氢工艺,将不饱和化合物转化为饱和轻苯化合物;该工艺去除了轻苯的硫、氮和其他杂质含量,然后提炼制氢油,得到高纯度的苯产品。
由于原料苯的生成工艺对环境无害,不会产生污染物,因此可以生产出高纯度、高质量的产品,报价非常迅速。
在国外,粗苯和氢精炼工艺于1950年代首次应用于工业。
1粗苯加氢精制工艺简介目前,我国粗苯加氢工艺多采用 KK低温催化加氢工艺,在采用KK工艺时,萃取剂多采用N-甲酰吗啉和环丁砜。
两种方法的效果都很好,产品的品质也没有太大的差别,但现阶段大部分工厂采用的仍是N-甲基吗啉萃取剂,工艺流程如下。
通过高速泵的加压,将粗苯和循环的氢混合,送入喷嘴预蒸发器,有效地阻止了高沸物的聚集和结焦。
加氢法粗苯精制耗能少质量好

加氢法粗苯精制耗能少质量好焦化粗苯精制是煤化工的基础技术之一,粗苯通过进一步加工精制后,可以获得如纯苯、甲苯、二甲苯和重苯等多种产品。
由于近年来油价大幅上涨,与以石油为原料生产的石油苯相比,焦化苯有着很大的利润空间,因此粗苯精制产业引起了业界的广泛关注。
目前国内粗苯精制工艺主要有酸洗法和加氢法。
酸洗法投资少、见效快,生产装置易建设,国内大多数精苯生产装置采用该生产工艺。
但是,酸洗法工艺生产的苯纯度低,而且不能有效分离甲苯、二甲苯,生产过程中产生大量无法处理的酸焦油,严重污染环境,产品质量和产品收率低下,生产成本高,很难与大型精苯装置竞争,被国家明令禁止并限期取缔。
粗苯加氢精制技术则是通过催化加氢,脱除粗苯中含硫化合物及非芳香烃等物质,制取高质量苯族烃的技术。
催化加氢概括起来分为高温高压、中温中压和低温低压三种工艺。
应用较广泛的是LITOL法、加氢脱硫净化脱烷基工艺和莫非兰法加氢脱硫净化工艺。
粗苯加氢精制装置投资大、建设周期长,但是技术先进,生产的苯纯度高,与石油苯产品性能基本没有差异,能实现与甲苯、二甲苯等的有效分离,产品为纯苯、甲苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯)、三甲苯和重苯等。
粗苯加氢精制工艺能耗低、成本低、产品质量好、竞争能力强,代表了粗苯加工精制的发展方向。
早在上世纪60年代发达国家已经淘汰了酸洗精制法,用加氢精制取代。
20世纪80年代,宝钢首次引进第一套Litol苯加氢装置生产纯苯,90年代石家庄焦化厂又引进第一套K-K技术苯加氢装置,生产纯苯、甲苯、二甲苯等产品。
目前我国宝钢、石家庄焦化厂共有4套粗苯加氢装置,产能约21万吨/年。
目前有实力的焦化企业或化工企业都在争取建设大型精苯装置。
《石家庄循环经济化工示范基地建设实施方案》中规划的石家庄焦化集团粗苯精制项目将采用具有国际先进水平的以N-甲酰吗啉为溶剂的粗苯加氢工艺技术,总投资1.7亿元,年生产粗苯精制10万吨。
山西省“十一五”期间,粗苯加工利用项目计划投资就达78亿元,并且禁止新建并逐步淘汰现有酸洗法苯精制装置和工艺,鼓励发展先进的粗苯加氢精制工艺。
粗苯精制

粗苯精制
按预处理方法不同,分酸洗法和加氢精制法
目前,国内的粗苯精制产能中,酸洗法占大多数,而所得焦化苯的质量只能定位于顺酐等低端产品市场,其生产销售亦受顺酐生产的制约,而且三苯的收率低,只能达到80%,生成废物酸焦油和残渣,尚无有效的治理方法,造成环境的污染严重。
粗苯催化加氢精制是通过加氢,部分脱除粗苯中所含的硫、氮及不饱和烃,再经萃取分离精制得高纯度纯苯、纯甲苯、二甲苯等产品。
加氢纯苯的纯度可高达99. 95%、二甲苯纯度可达99.8%,产品回收率高。
国产化的粗苯加氢精制流程如下:
加氢条件如下:预反应温度190℃,压力2. 9MPa,主反应温度280℃,压力2.7MPa。
如图4 所示,原料粗苯经脱重组分塔脱除重苯后,轻苯与循环氢混合,经连续蒸发进入加氢反应器,加氢反应为连续固定床气相加氢反应。
加氢过程产生的硫化氢及其他酸性气体从稳定塔顶排出。
加氢油经SED(环丁矾)三苯萃取蒸馏工艺,把非芳烃分离掉。
再经连续精馏得到产品苯、甲苯及混合二甲苯。
二甲苯中非芳烃的质量分数小于 2.5%。
由于设置了脱重组分塔,对组成变化大的原料适应性强,采用SED萃取精馏后,产品苯、甲苯的质量高,操作方便。
常用催化剂有Ni-Mo、Co-Mo、Ni- Cr等。
粗苯加氢介绍

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气体进行换热后再被送往电加热器进一步加热,将温度升至 280℃以上,然后进入主加氢反应器,在Co-Mo催化剂的作用下, 发生脱硫、脱氮、和不饱和烃的加氢等反应。从主加氢反应器 出来的反应气首先经加氢油换热器加热预反应后气回收部分热 量。再部分进入原料过热器进一步回收热量,从原料过热器出 来的反应气进入原料油预热器再进一步回收热量后进入油气冷 却器冷却至常温后进入高压分离器。在高压分离器中进行气液 分离后,气相送至循环压缩机增压后再循环使用。液相中上层 为油相即加氢粗苯,经液位调控阀送至脱轻工序作进一步处理。 液相的下层为废水,送建设单位焦化装置的废水处理系统处理。
1、项目简介
我公司在2008年投资1.5亿元建设10万吨/年粗苯加氢项目, 内容包括主装置、变压吸附制氢装置、导热油系统及辅助系统。 项目于2010年3月份一次 投料试车成功,运行两个月 各项指标均达到设计要求, 该装置经过一年多时间的连 续运行,运行平稳,取得了 较好的经济效益。
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3.2 外部热耦合精馏技术的应用 外部热耦合精馏技术是一种既节约冷却水又充分利用物料 热量的节能技术。在纯苯精馏和萃取精馏过程中我们充分利用 了该项技术。可节约低压蒸汽6.5t/h。
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2、工艺流程
非芳烃 轻苯
粗苯
预处理
加氢
脱轻
预精馏
BT液
萃取精馏 纯芳烃 纯苯塔 纯苯
粗苯加氢技术进展

芳烃化合物苯、甲苯、二甲苯(BTX)是一类重要的基础化工原料,炼焦副产品焦化粗苯是芳烃化合物的一个重要来源。
焦化粗苯含较多的杂质,特别是噻吩硫的含量比较高,必须对其进行纯化才能使用。
传统的酸洗法工艺只能部分脱除粗苯中的含硫化合物和杂质,而且污染严重。
催化加氢精制工艺,由于其三苯收率高,“三废”排放量大大降低,所得产品质量好,正逐步取代酸洗法。
目前国外粗苯加氢工艺分为高温法(600~630 ℃,即Litol 法)与低温法(320~380 ℃,以K.K 法为代表)。
高温法相对于低温法而言,反应温度和压力都很高,对设备、管道、仪表要求高,投资大,所以低温加氢精制法比较适合我国采用,关键设备可以实现国产化。
粗苯加氢精制的关键步骤是预加氢和主加氢,通过预加氢可以饱和易于聚合的二烯烃和苯乙烯,主加氢主要是脱除含硫的噻吩类化合物。
实现粗苯低温加氢精制的一个关键技术是低温加氢催化剂,1 实验以Ti-Al复合氧化物为载体,(NH4)6Mo7O24·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O 为前体,采用分步浸渍法制备了一系列不同组成的预加氢催化剂NiMo/Ti-Al 和主加氢催化剂CoMo/Ti-Al。
催化剂在使用前进行预硫化处理,在WFSM-3060 高压微型固定床反应器上评价其活性。
2 结果与讨论2.1 预加氢催化剂NiMo/Ti-Al 的筛选预加氢的目的是除去粗苯中易聚合的二烯烃、苯乙烯等物质,以二烯烃的脱除率来表征预加氢催化剂的活性。
反应条件:T=180 ℃,P=3.0 MPa 催化剂装量 2 mL,粗苯流量为0.067 mL/min,氢气流量44.6 mL/min。
从图 1 可知,Ni/(Ni+Mo)=0.325时,即选用2Ni8Mo/Ti-A(l负载量2%NiO,8%MoO3)催化剂能够使环戊二烯烃的脱除率达到最高。
同时在预加氢阶段对噻吩硫也有23.5%脱除。
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粗苯、纯苯、焦化苯和加氢苯
苯的种类
粗苯是煤热解生成的粗煤气中的产物之一,经脱氨后的焦炉煤气中含有苯系化合物,其中以苯含量为主,称之为粗苯。
焦化苯是从焦炉煤气中回收的粗苯经酸洗或加氢、精馏所得的产品,主要有焦化纯苯和无硫苯,无硫苯是在焦化纯苯的基础上进一步精制。
目前焦化纯苯主要用于顺酐、氯化苯、医药、农药、染料、溶剂等;无硫苯主要用于苯胺、苯乙烯、顺酐等对苯质量要求较高的下游产品。
焦化纯苯由传统的酸洗法制得,但是酸洗法,污染大,能耗大,产品质量和产率较低,已被国家明令禁止并限期取缔。
目前一般用氧化法、吸附法、精洗萃取法制焦化纯苯。
无硫苯是在焦化纯苯的基础上进一步精制,目前有氧化法、精洗萃取法、吸附法等工艺。
加氢苯是一种粗苯加氢萃取得到的混合物。
加氢萃取工艺分为高温法(620 度左右)和低温法(350 度左右)两种,低温法主要以美国的Axens低温气液两相加氢技术和、德国的Uhde低温气相加氢技术为代表。
高温法主要以胡德利开发、日本旭化成采取粗苯加氢高温裂解生产精苯的Litol法为代表。
由于项目投资大、建设周期长,一般被大企业所采用。
该工艺技术稳定,产品苯纯度高,与石油苯基本无差异。
业务广泛的石油苯
中文名称:纯苯
英文名称:benzene
分子式:C 6 H 6
理化性质:苯在常温下为无色、有甜味的透明液体(为敢于品尝化学品的科学家敬礼),并具有强烈的芳香气味,可燃。
苯是一种碳氢化合物也是最简单的芳烃。
它难溶于水,易溶于有机溶剂,本身也可作为有机溶剂。
具体表现见下表。
苯通常能发生取代反应、加成反应和氧化反应。
毒性:
石油苯属低毒类,是一种致癌物质。
由于苯的挥发性大,暴露于空气中很容易扩散,人和动物吸入或皮肤接触后,苯进入体内,会引起急性或慢性苯中毒。
(为科学家鞠躬)
有研究报告表明,引起苯中毒的部分原因是由于在体内苯生成了苯酚。
长期吸入会侵害人的神经系统,急性中毒会产生神经痉挛甚至昏迷、死亡。
在白血病患者中,有很大一部分有苯及其有机制品接触历史。
应急处理方法:(1)吸入:迅速脱离现场至新鲜空气处,保持呼吸道通畅,如呼吸困难,进行输氧,如呼吸停止,立即进行人工呼吸,就医。
(2)误食:饮足量温水,催吐,就医。
(3)皮肤接触:脱去被污染衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
(4)眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗,就医。
石油苯技术指标表
主要用途
(1)作为化工原料:苯是农药、染料、胶水、塑料、合成橡胶、合成树脂和合成纤维的重要原料。
(2)作为汽油高辛烷值添加剂。
(3)作为有机溶剂:金属脱脂、涂料、人造皮革和碘等的溶剂。
生产情况
生产装置
35 万吨/年芳烃抽提装置以裂解加氢汽油 C 6 ~C 8 馏分为原料,通过环丁砜抽提、溶剂回收和混合芳烃分离等工艺,生产符合国标的苯、甲苯、混合二甲苯、芳烃抽余油等产品。
装置设计年操作时间为 8000 小时,操作弹性为 70~110%。
乙烯 35 万吨/年芳烃抽提装置图
生产工艺
乙烯35 万吨/年芳烃抽提装置简易流程图
采用中国石化工程建设公司(SEI)开发的环丁砜液-液抽提与芳烃分离组合工艺技术。
抽提单元以裂解加氢汽油为原料,用环丁砜作溶剂,利用其对芳烃和非芳烃溶解度差异,在淋降式筛板抽提塔中进行液-液抽提,将烃类混合物中芳烃和非芳烃分离开来。
再经过汽提塔进一步除去非芳烃组分,并进入回收塔将芳烃组分与溶剂进行分离。
分离单元是用精馏的方法将来自抽提部分的芳烃混合物,进一步分离成符合要求的单体芳烃苯、苯、混合二甲苯;芳烃分离部分采用苯塔、甲苯塔二塔分离技术,甲苯塔采用加压操作,塔顶物流全部作为苯塔重沸器的热源。
生产物料
乙烯 35 万吨/年芳烃抽提装置主要物料
储运情况
石油苯储罐参数表
石油苯储罐图
出厂设施
石油苯出厂方式情况如下:
(1)公路。
乙烯公路液体装卸站设石油苯装车位 1 个,与石油混合二甲苯共用一座栈台双侧装车。
公路装车相关参数:
装车泵额定体积流量——120(m 3 /h)
装车泵额定质量流量——0.86×120=103.2(t/h)
石油苯公路汽车载重量规格——30 吨、24 吨
(2)铁路。
乙烯铁路液体装卸站设石油苯装车位 12 个,与石油甲苯、石油混合二甲苯共用一座栈台双侧装车。
石油苯液体铁路装车栈台图
铁路装车相关参数:
装车泵额定体积流量——400(m 3 /h)
装车泵额定质量流量——0.86×400=344(t/h)
石油苯铁路罐车载重标准规格——53 吨、51 吨、52 吨
(3)另外,为解决苯的及时出厂外运问题,各方正在协调,争取苯能够下水船运。
运输
苯为危险品,装运前需报有关部门批准。
运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备,车辆排气管必须配备阻火装置,禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸,灌装时应注意流速(不超过 5m/s),并有良好的接地装置,防止静电积聚。
夏季最好早晚运输,远离火种、热源,防止阳光直射,保持容器密封良好。
公路运输时要按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留;铁路运输时要禁止溜放;严禁用木船、水泥船散装运输。
储存
桶装或罐装。
储存于阴凉、通风的库房,远离火种、热源,库温不宜超过30℃,保持容器密封,应与氧化剂分开存放,切忌混储。
采用防爆型照明、通风设施,禁
止使用易产生火花的机械设备和工具。
储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容器材。