烟草化学成分(1)

晾烟调制期间游离氨基酸增加的同时，氨含量也快速增加
氨对烟气pH值、烟碱存在状态、香味物质形成具有重要作用
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3.7发酵或陈化过程氨基酸含量的变化
陈化期间游离氨基酸含量降低，Amadori化合物增加 Amadori化合物热解会产生许多吡嗪类和吡咯类香味物质 卷烟陈化时间：18-24个月
[O]
3)叔胺氧化：
R1 R2 N-OH
H2O2
O
4)芳香胺氧化而变成黄至红甚至黑色，产物很复杂
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例：测得某烟叶样品总N为2％，烟碱含量3％，请计算该烟 样粗蛋白含量？
解1：粗蛋白％＝2％×6.25 =12.5%
解2：粗蛋白％＝（总N％-烟碱N）×6.25 ＝（总N％-烟碱% ×0.1728） ×6.25 ＝（2％-3％ ×0.1728） ×6.25 ＝9.26％
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此反应会导致烟叶中羰基化合物增加，对改善烟叶品质， 增加香吃味非常重要
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2.2由羧基表现出来的性质 2.2.1 酯化、酰胺化、还原为醇
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2.2.2 脱羧生成胺 2.2.3 脱羧脱胺生成醇
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2.3由氨基和羧基共同表现出来的性质 2.3.1两性性质和等电点
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2020/11/21
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一、概述
（一 ）氮素的地球化学
生物圈
大气圈
岩石
地球上的氮素分配
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大气圈的N2
氨化 反硝化
闪电 紫外辐射 生物固氮
微生物
矿质态氮 有机N
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（二）烟草对氮素的利用
NO-3 NO-2 NH3
谷氨酸
谷氨酰氨 α－酮戊二酸
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2.1由氨基表现出来的性质
2.1.1 与亚硝酸反应生成羟基酸和水，并放出N2
万斯莱克氨基酸测定方法
该反应在室温下可迅速进行，只发生在伯氨基上组成蛋白质的 20种常见氨基酸仅精氨酸（含胍基）、组氨酸（含咪唑环）、 脯氨酸（亚氨基），其他都是伯氨基，因此可以根据反应中N2 的释放量近似测定样品中的氨基酸含量（Van Slyke氨基酸测 定法）。
烤烟中主要的游离氨基酸：天冬酰胺，谷氨酰氨，脯氨酸 白肋烟主要的游离氨基酸：天冬酰胺，天冬氨酸，谷氨酸
烤烟的蛋白质或氨基酸含量仅是白肋烟的20-25％，
二者主要氨基酸种类和数量的差异，会影响到吸食品质： 形成了不同的氨基糖（Amadori化合物），
烤烟中Amadori化合物占陈化烟叶干重的1.5-2.5％
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2.1.2 与甲醛作用后氨基转化为亚胺或醇胺，氨基的 碱性消失
甲醛滴定法测氨基酸含量
氨基酸中的氨基与甲醛反应，失去碱性，转变为羧酸类化合物，因此可 以用NaOH滴定氨基酸中NH4+的量，再进一步推算出氨基酸的量
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2.1.3在酶或H2O2或高锰酸钾作用下氧化脱氨，生成酮酸
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（二）存在状态
1游离态 鲜烟叶和调制过程中多种氨基酸呈游离态
鲜烟叶中主要的游离氨基酸是： 天冬氨酸，谷氨酸、脯氨酸和亮氨酸，
2与糖或多酚类物质形成复杂化合物而存在于烟叶中
调制陈化后
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（三）分布特点
3.1不同烟草类型间氨基酸含量不同
与烤烟相比，白肋烟具有相当丰富的游离氨基酸 原因：1白肋烟蛋白质含量大于烤烟
3 陈化发酵过程中烟叶中的氨会不断的产生、挥发 散失，也可与糖反应生成Maillard反应产物。 氨或氨前体物含量高的烟叶烘烤和陈化后吡嗪 类香气物质增加较多
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二、酰胺
（一）酰胺的结构
伯酰胺
仲酰胺
叔酰胺
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（二）性质
结晶固体，有较高的熔点和沸点(甲酰胺除外) C5以下酰胺均可溶于水，芳香族酰胺仅微溶于 水或难溶于水 中性或接近中性 热解会产生氨
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利用胺的碱性可以将胺与其他有机物分离
用盐酸溶液处理含胺的混合物
过
不溶于酸水的
滤
沉淀，弃去
胺的盐酸溶液
向胺的盐酸溶液加强 碱，将胺游离出来
乙醚萃取
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2.2 氧化性
1) 伯胺氧化成肟（脂肪胺>氨>芳香胺)
[O]
R-CH2NH2
R-CH=N-OH
2)仲胺氧化为羟胺
R1 R2 NH
2谷氨酸
其他氨基酸
蛋白质
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（三）烟草中的含氮化合物
1 蛋白质、游离氨基酸、氨、胺、酰胺、腈 2 叶绿素 3 硝酸盐、亚硝酸盐 4 生物碱 TSNA 5 某些维生素
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第一节 烟草氨基酸
一、氨基酸的结构和性质 二、烟草中的氨基酸
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一、氨基酸的结构和性质
（二）性质 1 物理性质
1.1无色结晶 1.2溶解性：
一般可溶于水，难溶于有机溶剂 胱氨酸和酪氨酸既不溶于水也不溶于有机溶剂 脯氨酸和半胱氨酸既溶于水又溶于有机溶剂 1.3旋光性：左旋（甘氨酸除外）
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2 化学性质
2.1由氨基表现出来的性质 2.2由羧基表现出来的性质 2.3由氨基和羧基共同表现出来的性质
（三） 性质
1 两性性质和等电点 电泳法分离各种蛋白质或氨基酸
2 水解：酸解，碱解，酶解 调制过程种蛋白质降解就是在蛋白酶作用下进行
3 蛋白质的胶体性质
4 蛋白质的沉淀和变性
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二、烟草中的蛋白质
（一）种类 1可溶性蛋白
组分I蛋白(FI蛋白)
叶绿体蛋白， 核酮糖－1，5－二磷酸羧化酶/加氧酶
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一、氨
（一）性质 氨是碱性、有刺激性的无色气体，属于烟草挥发
碱类，可以从烟草中可直接挥发，也可以从烟草中 蒸馏出来。刺激人的黏膜会引起中毒。
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(一) 烟草中的氨
1 烟草生长发育过程中积累的氨较低，多余的氨 以酰胺的形式储存起来
谷氨酸＋NH3
谷氨酰氨合成酶
谷氨酰氨
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第二节 烟草蛋白质 一、蛋白质的结构和性质 二、烟草中的蛋白质
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一、蛋白质的结构和性质
（一） 结构
初级结构
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（二） 组成 ➢ 所有蛋白质都含有C、H、O、N四种元素 ➢ 生物体中所含的氮绝大部分存在于蛋白质中 ➢ 蛋白质含氮量平均值为16％ ➢ 蛋白质系数：6.25
干旱、高温、水灾等逆境会使烟株氮代谢受阻，体内游离 氨增多产生氨害。
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2 调制过程中氨增多
随着调制过程的进行，烟叶失去生命活力，各种形式 的含氮化合物氧化分解产生都会产生氨。调制结束后 烤烟中氨的含量0.019％。 氨增多的原因是：蛋白质，氨基酸、酰胺、胺类等的 氧化分解。
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H
脯氨酸 烟草化学成分(1)
2.3 按构型不同可以分为D－型和L－型
α－碳原子的构型与D－甘油醛相同的称为D－型， 与L－甘油醛相同的称为L－型。 二者生理活性相差很大
在动植物体的酶系统中只能促进L－型氨基酸的代谢
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2.4 根据是否参与蛋白质组成分为： 1）组成蛋白质的氨基酸
2）非蛋白质氨基酸
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（二）性质 1 物理性质
低级脂肪胺常温下为气体或液体，易挥发，有特殊气味， 可溶于水 高级脂肪胺常温下为固体，水中溶解度降低。 芳胺是无色高沸点液体，或低熔点固体，有毒，具令人不愉 快的气味，所以应避免接触皮肤和经口鼻吸入
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2 化学性质
2.1 碱性
碱性强弱：脂肪胺>氨>芳香胺
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3.6调制阶段烟叶氨基酸含量不同
调制期间组分1蛋白（F1蛋白）降解，游离氨基酸增加
寒冷潮湿寡照或施氮肥过多、欠熟采收都会导致衰老和调制
期间F1蛋白水解代谢被抑制，蛋白质水解不完全，燃吸时产
生不愉快的蛋白质气味，即使二次发酵也不足以提高其可用
性，因此提出过熟比欠熟好
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试验表明：热处理使5种氨基酸的质量百分数显著 降低，而在烟碱百分数不变的条件下，烘烤使吡嗪 类含量大幅度增加，尤其是那些氨或氨前体含量高 的烟叶。
烟叶在烘烤和陈化期间，吡嗪类、吡咯类和吡啶类化 合物增加，这种增加可通过多种途径实现：
1）Maillard反应
2）蛋白质或氨基酸加热转化
3）生物碱降解转化
调制后烤烟中游离脯氨酸含量增加的量大大超过了F1蛋 白质水解产生的量，有假设认为叶绿素的吡咯部分代谢 部分转化生成了脯氨酸。
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3.2不同氮用量 叶片中的TAA随氮肥用量增加而提高 有机氮肥比例增加，TAA含量下降。 氮用量增加，根中与合成烟碱有关的氨基酸含量 增加
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（一）结构 1 结构
α－氨基酸 结构通式
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2 分类
2.1 按照氨基的位置可以分：
α－、β-、γ－、δ－、ε－氨基酸等
εδ
γ
β
α
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2.2 按所含烃基不同 ：
一氨基一羧基（中性） 1)脂肪族 一氨基二羧基（酸性）
二氨基一羧基（碱性）
2）芳香族 OH
3）杂环族
组氨酸
N
COOH
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吖嗪：含有一个或几个氮原子的不饱和六节杂环化合物的总 称。包括 吡嗪，吡啶，三嗪，四嗪等等
已经从陈化烤烟中分离出果糖吖嗪和脱氧果糖吖嗪。 乙酸
氨+果糖/葡萄糖 弱酸 多羟基吖嗪 热解
丙酮醇 呋喃类
吡咯类
吡嗪类
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吡嗪类化合物占烟叶质量的比例很小，但对烘烤食 品和烟叶的香味至关重要。
2调制期间白肋烟蛋白质水解较烤烟充分（50％VS.20%）
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表3.1优质卷烟配方烟气中的游离氨基酸/（mg/g）
氨基酸
烤烟（mg/g）
白肋烟(mg/g)
天冬氨酸
0.13
7.84
苏氨酸
0.04
0.43
丝氨酸
0.06
0.17
天冬酰胺
1.12
10.30
谷氨酸
0.10
1.78
谷酰胺
0.82
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（三）烟草中的酰胺
鲜烟叶中的酰胺主要是谷氨酰胺和天冬酰胺 调制后烟叶中酰胺少，因为热解产生了氨 烟气中多，其来源：
1)燃吸期间硝酸盐产生的中间体氨和甘氨酸的衍生物 2)腈水解生成 3)使用抑芽剂马来酰肼的降解产物
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（一）结构
脂 肪 族
伯胺
芳 香 族
三、胺类
仲胺
叔胺
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2.3.2与水合茚三酮的醇溶液共热反应产生兰紫色物质
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2.3.3与还原糖反应生成氨基糖
+
麦芽酚
低 温 降 解 DDMP 烟草化学成分(1)
二、烟草中Fra Baidu bibliotek氨基酸
（一）种类 （二）存在状态 （三）分布特点
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（一）种类
烤后烟叶种有43种氨基酸： 常见的有20多种，还有20多种不常见的
3.3烟株不同根际pH叶片中氨基酸含量不同 根际pH对叶片氨基酸的代谢有影响 氨基酸与烟碱合成有关
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3.4烟草叶片不同发育过程氨基酸的含量不同
1）TAA和FAA含量均随生育期延长而下降
2）FAA含量大约是TAA的1/10
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3.5不同成熟度烟叶氨基酸含量不同
叶片成熟过程中下部叶氨基酸含量呈现V形变化趋势
0.38
脯氨酸
4.11
0.45
甘氨酸
0.02
0.14
丙氨酸
0.32
0.35
缬氨酸
0.06
微量
异亮氨酸
－
0.06
亮氨酸
微量
0.10
酪氨酸
0.68
0.84
苯丙氨酸
0.24
0.50
赖氨酸
0.03
0.33
组氨酸
0.11
0.45
精氨酸
－
0.26
色氨酸
－
0.50
合计
7.84
24.88
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注：资料来源于Leffingwell（1976），烟碱含量相同
原因： 调制、陈化过程中，蛋白质水解、游离氨基酸发
生互变作用，
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不常见氨基酸：
如α- 丙氨酸、β- 丙氨酸、D–丙氨酰基 - D-丙氨酸、 α-氨基丁酸、γ- 氨基丁酸、吖叮啶- 2 - 羧酸、 α- L– 谷氨酰基- L–谷氨酸、谷胱甘肽、高胱氨酸、 高丝氨酸、6 – 羟基犬尿氨酸、1 – 甲基组氨酸、 S – 氧化蛋氨酸、哌可酸、降亮氨酸、吡咯烷- 2–乙酸、 苯基丙氨酸、氨基乙磺酸等 。
ACC
3）仅存在于少数蛋白质中的氨基酸: L－羟脯氨酸(存在胶原 蛋白质中)
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人体不能合成且不能缺少的氨基酸有8种：
缬氨酸Val, 亮氨酸Leu,异亮氨酸Ile, 苏氨酸Thr，赖氨酸Lys, 蛋氨酸Met， 苯丙氨酸Phe, 色氨酸Try。 这8种氨基酸必须从食物中摄取。
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组分II蛋白（FII蛋白）
2不可溶性蛋白
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（二）存在状态 纯蛋白：仅含氨基酸 复合蛋白：与油脂、核酸、色素、酚类结合
复合蛋白对烟株生理代谢不可缺少
（三）影响因素 烟草类型、环境、密度、施肥、打顶和调制等 调制过程中降解的主要是FI蛋白。
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第三节 烟草氨、酰胺、胺类 一、氨 二、酰胺 三、胺类