苯乙烯类热塑性弹性体1
苯乙烯类热塑性弹性体(一)
2009-04-15 17:10
苯乙烯炎热塑性弹性体(Styrenlc thermoplastic elastomers)是借助于阴离子无终止型聚合反应合成的嵌段共聚物，因此，又称作苯乙烯嵌段共聚物。
一、合成
(一)线型三嵌段苯乙烯热塑性弹性体
合成线型三嵌段ABA型的苯乙烯类热塑性弹性体，可以采用单官能团引发的三步合成，也可以采用双官能团引发的两步合成，或者单官能团的两步合成加偶联反应等多种方法。
三步合成法采用烷基锂作引发剂，依次进行苯乙烯的聚合，二烯烃类单体的聚合，再加进苯乙烯单体，形成苯乙烯-二烯烃-苯乙烯三嵌段共聚物。
双官能团的两步合成法是在强极性溶剂存在下，用萘-锂和萘-钠作为引发剂，首先形成活性双阴离子苯乙烯二烯烃二聚体，然后与苯乙烯和二烯烃发生反应。
单官能团的两步合成及偶联反应，同样是用烷基锂作引发剂，使单体苯乙烯引发聚合，形成活性聚苯乙烯，它具有引发二烯烃聚合韵能力，加入二烯烃单体，故形
，从而形成ABA型嵌段聚合物。
式中X 成AB-Li+的双嵌段共聚物，用偶联剂RX
2
可以是Cl或Br。
(二)星型苯乙烯类热塑性弹性体
星型苯乙烯类热塑性弹性体系采用单官能团活性双嵌段共聚物和多官能团偶联反应的办法合成。
如采用1，3，5-三氯代甲基苯三官能团偶联剂与双嵌段活性聚合物反应，则生成三臂的星型嵌段共聚物；如用四官能团的四氯化硅作偶联剂，其结果得到四臂嵌段共聚物。
依此类推，可以得到五臂及更多臂的星型嵌段共聚物。
当然，随偶联剂官能团增多，反应速度也相应减慢。
二、结构特征和性能
(一)结构特征
苯乙烯类热塑性弹性体是指聚苯乙烯链段和聚寸二烯(或者聚异戊二烯)链段组成的嵌段共聚物。
聚苯乙烯链段作为硬段(塑料段)，聚丁二烯(或聚异戊二烯)链段作为软段(橡胶段)。
在这种嵌段共聚物中，相应于两个组分，有两个分离相，
约为70-80℃，而聚丁二烯链并有各自的玻璃化温度。
对聚苯乙烯链段来说，T
g
约为-100℃，因此，在室温下聚苯乙烯链段互相缔合或“交联”，形成段的T
g
物理交联区域，这些缔合区域的直径约为30nm，它们起到补强剂作用。
这种由聚苯乙烯硬段和聚丁二烯(或聚异戊二烯)软段形成的交联网络结构，与硫化橡胶中的交联网络结构有相似之处，这是苯乙烯热塑性弹性体在常温下显示硫化橡胶特性，高温下发生塑性流动的原因所在。
美国Phillips石油公司商品牌号为Solprene 406、411、415、416、475、480等品种为苯乙烯和丁二烯星型嵌段共聚物，美国Shell Chemical公司生产的Kraton为线型结构的。
中国石油化工总公司可以提供线型和星型两种结构的六
个品种。
有关线型和星型嵌段共聚物纯料性能、填充陶土的物料性能、填充炭黑补强体系的物料性能列于表1。
表1 线型和星型嵌段共聚物的性能比较
由表可见，星型嵌段共聚物的门尼粘度比线型嵌段共聚物高得多。
星型嵌段共聚物的拉伸强度不论生胶还是填充陶土或填充炭黑，均比线型嵌段共聚物高很多。
因此。
星型嵌段共聚物更适于高负荷的应用场合。
同时，随着温度的升高，线型嵌段共聚物的拉伸强度下降幅度大，而星型嵌段共聚物明显要小，说明星型嵌段
共聚物具有更好的耐热性能。
星型和线型两种结构聚合物溶液粘度随分子量变化而变化，随着分子量的增高，溶液的粘度增高；在相同分子量的条件下，线型嵌段共聚物较星型嵌段共聚物的溶液粘度高。
嵌段共聚物中苯乙烯含量对材料的力学性能有重要影响。
图20-13揭示嵌段共聚物中苯乙烯含量变化对应力应变30nm，它们起到补强剂作用。
这种由聚苯乙烯硬段和聚丁二烯(或聚异戊二烯)软段形成的交联网络结构，与硫化橡胶中的交联网络结构有相似之处，这是苯乙烯热塑性弹性体在常温下显示硫化橡胶特性，高温下发生塑性流动的原因所在。
美国Phillips石油公司商品牌号为Solprene 406、411、415、416、475、480等品种为苯乙烯和丁二烯星型嵌段共聚物，美国Shell Chemical公司生产的Kraton为线型结构的。
中国石油化工总公司可以提供线型和星型两种结构的六个品种。
有关线型和星型嵌段共聚物纯料性能、填充陶土的物料性能、填充炭黑补强体系的物料性能列于表2。
表2 线型和星型嵌段共聚物的性能比较
由表可见，星型嵌段共聚物的门尼粘度比线型嵌段共聚物高得多。
星型嵌段共聚物的拉伸强度不论生胶还是填充陶土或填充炭黑，均比线型嵌段共聚物高很多。
因此。
星型嵌段共聚物更适于高负荷的应用场合。
同时，随着温度的升高，线型嵌段共聚物的拉伸强度下降幅度大，而星型嵌段共聚物明显要小，说明星型嵌段共聚物具有更好的耐热性能。
星型和线型两种结构聚合物溶液粘度随分子量变化而变化，随着分子量的增高，溶液的粘度增高；在相同分子量的条件下，线型嵌段共聚物较星型嵌段共聚物的溶液粘度高。
嵌段共聚物中苯乙烯含量对材料的力学性能有重要影响。
图20-13揭示嵌段共聚物中苯乙烯含量变化对应力应变的影响，随着苯乙烯含量的增加，胶料的拉伸强度和定伸应力增高，伸长率大幅度下降。
SBC苯乙烯热塑弹性体
普通的SBS能否直接加氢生产SEBS呢？由于SBS含有聚丁二烯的双键，热塑性弹性体对氧化作用比较敏感．容易发生老化。
或导致中间链段交联，甚至使共聚物不熔，或产生断链降解，变软变粘，耐热性也变差。
通过利用催化加包技术，对SBS进行加氢反应，可以大大地改善SBS的耐天候和耐老化性能．同时也使其使用温度提高，蛹变和压缩变形降低。
目前。
饱和型SBS已经商品化。
美国Shell Chemical公司的Kraton，Elexar；Phillips Petroleum公司的Solprene 512等都是饱和型SBS产品。
为了确保加氢产品仍具有优良的弹性及塑性，应对加氢用SBS的生产工艺作相应的改进。
一般线型SBS产品中的橡胶段，主要为1，4结构的聚丁二烯。
加氢后聚丁二烯中双键消失，使嵌段链变成缺乏弹性的直链聚乙烯结构。
为了补偿柔性的降低，需使加氢历的聚了二烯嵌段链中含有较多的支链结构，这就要求原料线型SBS中聚了二烯含有较大比率的l，2加成物，其微观结构有35％-55％为乙烯基支链，以便加氢后的产物具有较好的弹性：为了得到含有较大比率的1，2加成的聚丁二烯嵌段链的SBS，一般在合成上采用的工艺措施是在聚合SBS的烃类溶剂小添加适量的极性溶剂如二甲醚、乙醚、：二苯醚、二氧六环；硫醚如二甲硫醚、二乙硫醚；胺类化合物如三丙基胺、吡啶等。
催化加氢时，需要对SBS 进行选择加氢，即仅要求中间橡胶段加氢饱和而不至使塑料段上的苯环发生加氢反应生成环己烷而降低两相的不相容性。
一般要求SBS中间橡胶段加氢后饱和度大于90％．而塑料段低于20％，最好小于10％。
氢化度对饱和SBS性能的影响较大。
随氢化度的提高，饱和朋的拉伸强度增高，扯断伸长率下降。
苯乙烯类热塑性弹性体生产技术进展1 极性化改性苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS/SIS）在胶粘剂、塑料改性、沥青改性、防水材料、制鞋业等领域应用十分广泛。
但是，由于它的分子极性小，耐油性和耐溶剂性差，使其与极性材料的相容性和粘附性受到限制。
苯乙烯类热塑性弹性体的特性是什么？
苯乙烯类热塑性弹性体的特性是什么？市场上常见热塑性弹性体为：苯乙烯类热塑性弹性体（ SBS／SEBS）聚烯烃类热塑性弹性体（TPO），热塑性聚氨酯（TPU），聚酯类热塑性弾性体（TPEE），聚酰胺类热塑性弹性体（TPAE），苯乙烯类热塑性弹性体的特性是什么？接下来，就带你了解一下吧！在这些弹性体中，每一种弹性体都有不同的性能，其中．苯乙烯类热塑性弹性体包括SBS和SEBS．SEBS 是氢化的苯乙烯类弹性体，其分子链的饱和度较高，因此．SEBS的耐温性，耐侯性，抗UV性能等要大大优于SBS弹性体，是热塑性弹性体中，应用最广泛的一种。
TPE特性：1．具各良好的触感，可调整的物性，具备环保要求。
2．无毒、无臭、无伤害3．优良的耐热性、耐低温性（－60）；耐一般的化学品性及电器绝缘性4．无须硫化即具有疏化橡胶的特性5．适合于注塑成型或挤出机加工成型6．边料、溢料可完全回收，降低成本（百分百回收）7．加工时间短，生产效率高8．优异耐候性，对臭氧、紫外线、电弧有良好的耐受性9．密度低，单位重量利用率更高10．着色性能优秀：颜料分散均匀，不流痕，不褪色11．优良的电性能：体积电阻：10－10ohm－cm，击穿电压强度；高压达39．3Mv/m12．用于ニ次注塑，与PP、PE、HIPS、ABS、PC、PA等材料牢固粘接。
13．增韧改性，在PP、PE、PS、ABS、PC、PA等材料中加入一定比例的 TPE／TPR以增加产品的韧性，改善产品抗冲击性能等，减少产品的易碎、易裂的状况。
物理性能良好的外观质感，触感温和；易着色，色调均一，稳定；物性可调，为产品设计提供广阔的创意空间；力学性能可比硫化橡胶，但无硫化交联；硬度范围宽广，自 SHORE－A0度至SHORE－D 70度可调；耐拉伸性能优异，抗张强度最高可达十几个Mpa，断裂伸长率最高可达十倍以上；长期耐温可超过70℃，低温环境性能良好，在－60℃下仍能保持良好的挠曲性；良好的电绝缘性及耐电压特性；突出的防滑性能，耐磨性和耐候性能等。
苯乙烯类热塑性弹性体SBCs的配方
和其他热塑性塑料不同的是，苯乙烯TPEs很少以纯组分单独使用。
与传统的热固性（硫化）弹性体一样，它们经常根据加工性能，物理机械性能的要求来调整配方。
它们能够与其他树脂共混，包括传统的弹性体，也可以与填料、增塑剂（如油类）、加工助剂、树脂、色母粒以及其他组分共混。
以SBS和SEBS为基体的配方能够制备出硬度很宽范围的材料，软至5 Shore A，硬到55 Shore D。
它们可以加入大量的共混组分，在有些场合下TPE 的质量分数低至25%。
由于大量的共混组分几乎都很便宜，如填料和油，这样对TPE降低成本很有好处。
常见的几种共混组分以及其对最终共混物性能的影响见表5.2。
表5.2 苯乙烯热塑性弹性体的混配5.2.5.1 SBS嵌段共聚物的配方PS对于SBS配方来说是一种很有价值的组分，因为它能够改善SBS的加工性能和提高材料刚性。
油（增塑剂）也能够改善加工新跟那个，但是使制品变软。
通常选用环烷基油作为增塑剂，但是芳香化合物的含量应该尽量的低，因为它们会使苯乙烯相软化（塑化）。
油类能够使材料在拉伸过程中具有抗裂纹发展性能。
其他非油类的助剂（如树脂，加工助剂）能够充当增塑剂，特别是在温度升高时更能体现。
结晶性聚合物（PE或者是EVA共聚物）能够提高耐溶剂和耐臭氧性能。
惰性的填料，如粘土，白垩、轻质碳酸钙和滑石粉都能够大量的填充，而不会对基体树脂产生不利影响，并且能够有效降低成本。
补强性填料如高度增强的炭黑，二氧化硅或者硬的粘土很少用在配方中，因为它们使得材料变得很刚，手感变差。
然而它们也可以带来一些有利的影响，如提高撕裂强度，抗磨损性，以及提高折曲次数。
5.2.5.2 SEBS嵌段共聚物的配方以SEBS共聚物为基体的配方和SBS很类似。
最主要的区别就是通常采用PP作为聚合物类型的添加组分。
PP能够以下面两种不同的方式来提高配方的性能：（1）它能够提高加工性能，尤其是与加工操作油一起配合使用时。
在这里通常选用石蜡基的油类，因为它们与聚（乙烯-丁烯）中间嵌段的相容性比环烷基油类要好。
SBC（苯乙烯类嵌端共聚物）类弹性体的四个特征温度
SBC （苯⼄烯类嵌端共聚物）类弹性体的四个特征温度SBC 类弹性体的⼏个特征温度是T 、T 、T 、T ，其实热塑性的⾼分⼦材料都涉及这些参数，但是SBCs 和其它⾼分⼦材料不⼀样，因为它是嵌段共聚物，每种温度参数都明显得分为两部分，今天⽕⽓哥就说说SBCs 的四个温度参数：（1）玻璃化温度T ：指⽆定型聚合物（包括结晶型聚合物中的⾮结晶部分）由玻璃态向⾼弹态或者由后者向前者的转变温度。
SBC 类弹性体中⽤SBS 举例⼦，SBS 是苯⼄烯-丁⼆烯-苯⼄烯三嵌段共聚物，苯⼄烯段常温下是玻璃态，丁⼆烯段是⾼弹态，所以苯⼄烯段T ⾼于常温，在80~100，丁⼆烯T 低于常温，在-80~-90。
（2）熔化温度T ：对于结晶型聚合物，指⼤分⼦链结构的三维远程有序态转变为⽆序粘流态的温度，也称熔点。
是结晶型聚合物成型加⼯温度的下限。
由于SBC 往往都是⾮结晶类的材料，所以T 参数并不适⽤于SBC 系列材料。
从上图可以看出，苯⼄烯类热塑性弹性体的加⼯温度范围⽐较宽。
（3）流动温度T ：指⽆定型聚合物由⾼弹态转变为粘流态的温度。
是⽆定型塑料加⼯温度的下限。
SBCs 等⾮结晶材料往往更多使⽤T 来标⽰融流温度。
但是基本上没有⼏个⼚家的产品技术指标或者COA 会标⽰这个温度，这也让⽣产⼚家很苦恼。
（4）分解温度T ：指处于粘流态的聚合物当温度进⼀步升⾼时，便会使分⼦链的降解加剧，升⾄使聚合物分⼦链明显降解时的温度为分解温度。
推荐阅读：塑料的四个特征温度及常⽤塑料玻璃化温度、熔点、分解温度参考推荐阅读：聚合物玻璃化转变与玻璃化温度Tg 测试⽅法总结SBCs 系列的分解温度在250左右，所以造粒、成型加⼯温度推荐不要超过250（⼀般不需要这么⾼的温度），但是这⾥要说明⼀下，由于部分做⽆卤阻燃的客户已经在使⽤PPO 作为⽆卤阻燃剂组分之⼀了，但是PPO 的熔点在250以上，所以⽤正常温度加⼯温度PPO 是不会融化的，PPO 的Tg 温度都在210作⽤。
SBS热塑性弹性体的性能：
SBS属于苯乙烯类热塑性弹性体，是苯乙烯——丁二烯——苯乙烯嵌段共聚物，称为热塑性丁苯嵌段共聚物或热塑性丁苯橡胶。SBS外观为白色或淡黄色多孔圆条或圆片形小颗粒，相对密度0.92～0.95。SBS具有良好的拉伸强度、弹性和电性能，永久变形小，屈挠和回弹性好，表面摩擦大。耐臭氧、氧和紫外线照射性能与丁苯橡胶类似，透气性、耐低温性、抗湿滑性优良。由于主链含有双键，致使SBS耐老化性能较差，在高温空气氧化条件下，丁二烯嵌段会发生交连，从而使硬度和粘度增加。SBS溶于苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷，不溶于水、乙醇、溶剂汽油等。（岳化—巴陵）
SBS热塑性弹性体的用途：
本产品适用的应用包括：
1、橡胶制品
2、树脂改性剂
3、粘合剂
4、沥青改性剂
SBS热塑性弹性体的包装规格：
牛皮纸袋，内层高压聚乙烯薄膜，净重15kg、20kg包装。
SBS热塑性弹性体的储运及防护：
本品应贮存于阴凉、干燥、通风的库房内，运输时防止日晒雨淋，贮存期为一年。
SBS热塑性弹性体的技术参数：
项目
SBS-792
SBS-411
外观
白色疏松柱状体或白色圆片形颗粒
分子结构
线型
星型ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
S/B（质量比）
40/60
30/70
挥发份/ %≤
0.7
0.5
灰分/ %≤
0.20
0.20
300%定伸应力/ MPa≥
3.5
2.2
拉伸强度/ MPa≥
24.0
14.0
扯断伸长率/ %≥
730
720
邵氏硬度/ A≥
85
87
溶解后粘度（25℃，mPa.s）
热塑性弹性体目前主要分为以下几类
热塑性弹性体分类1．苯乙烯类TPE 苯乙烯类TPE又称TPS，为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡胶。
目前世界TPS的产量已达70多万t，约占全部TPE一半左右。
代表性的品种为苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物（SBS），广泛用于制鞋业，已大部分取代了橡胶；同时在胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。
SBS还大量用作PS塑料的抗冲击改性剂，也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。
以SBS改性的PS 塑料，不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性，而且透明性也非常好。
以SBS改性的沥青路面较之SBR橡胶、WRP胶粉，更容易溶解于沥青中。
因此，虽然价格较贵，仍然得到大量使用。
现今，更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的防水、防潮上面。
SBS与S-SBR、NP橡胶并用制造的海绵，比原来PVC、EVA塑料海绵更富于橡胶触感，且比硫化橡胶要轻，颜色鲜艳，花纹清晰。
因而，不仅适于制造胶鞋中底的海绵，也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。
近些年来，异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（S 工S）发展很快，其产量已占TPS量的1／3左右，约90%用在粘合剂方面。
用SIS制成的热熔胶不仅粘性优越，而且耐热性也好，现已成为美欧日各国热熔胶的主要材料。
SBS和SIS的最大问题是不耐热，使用温度一般不能超过80℃。
同时，其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。
为此，近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进，先后出现了SBS和SIS经饱和加氢的SEBS和SEPS。
SEBS（以BR加氢作软链段）和SEPS（以IR加氢作软链段）可使抗冲强度大幅度提高，耐天候性和耐热老化性也好。
日本三菱化学在1984年又以SEBS、SEPS为基料制成了性能更好的混合料，并将此饱和型TPS命名为“Rubberron”上市。
因此，SEBS和SEPS不仅是通用，也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐热老化性的共混材料，故而很快发展成为尼龙（PA）、聚碳酸酯（PC）等工程塑料类“合金”的增容剂。
TPE热塑性弹性体分类
热塑性弹性体按照其基材和共混方法可分为以下主要几类：TPS、TPO、TPU、TPEE、TPVC等几大类1、TPS-苯乙烯类TPE(SBS、SIS、SEBS、SEPS)：为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡胶，约占全部TPE一半左右。
2、TPO-聚烯烃热塑性弹性体ThermoplasticPolyolefin：烯烃类TPE系以PP为硬链段和EPDM为软链段的共混物，简称TPO。
由于它比其它TPE的比重轻(仅为0.88)，耐热性高达100℃，耐天侯性和耐臭氧性也好，因而成为TPE中又一发展很快的品种。
TPV-动态硫化热塑性弹性体：1973年出现了动态部分硫化的TPO，特别是在1981年美国Mansanto公司开发成功以Santoprere命名的完全动态硫化型的TPO之后，性能又大为改观，最高温度可达120℃。
这种动态硫化型的TPO简称为TPV，是ThermoplasticVulcanizate的简称，主要是对TPO中的PP与EPDM混合物在熔融共混时，加入能使其硫化的交联剂，利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量，使完全硫化的微细EPDM交联橡胶的粒子，充分分散在PP基体之中。
3、TPU-聚氨酯热塑性弹性体Thermoplasticpolyurethaneelastomer：聚氨酯热塑性弹性体又称热塑性聚氨酯橡胶，简称TPU，是一种(AB)n型嵌段线性聚合物，A为高分子量(1000-6000)的聚酯或聚醚，B为含2-12直链碳原子的二醇，AB链段间化学结构是用二异氰酸酯，通常是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)连接。
热塑性聚氨酯橡胶靠分子间氢键交联或大分子链间轻度交联，随着温度的升高或降低，这两种交联结构具有可逆性。
在熔融状态或溶液状态分子间力减弱，而冷却或溶剂挥发之后又有强的分子间力连接在一起，恢复原有固体的性能。
4、TPVC-聚氯乙烯热塑性弹性体，是Polyvinylchloridebasedthermoplastic的简称。
SBC苯乙烯热塑弹性体
普通的SBS能否直接加氢生产SEBS呢？由于SBS含有聚丁二烯的双键，热塑性弹性体对氧化作用比较敏感．容易发生老化。
或导致中间链段交联，甚至使共聚物不熔，或产生断链降解，变软变粘，耐热性也变差。
通过利用催化加包技术，对SBS进行加氢反应，可以大大地改善SBS的耐天候和耐老化性能．同时也使其使用温度提高，蛹变和压缩变形降低。
目前。
饱和型SBS已经商品化。
美国Shell Chemical公司的Kraton，Elexar；Phillips Petroleum公司的Solprene 512等都是饱和型SBS产品。
为了确保加氢产品仍具有优良的弹性及塑性，应对加氢用SBS的生产工艺作相应的改进。
一般线型SBS产品中的橡胶段，主要为1，4结构的聚丁二烯。
加氢后聚丁二烯中双键消失，使嵌段链变成缺乏弹性的直链聚乙烯结构。
为了补偿柔性的降低，需使加氢历的聚了二烯嵌段链中含有较多的支链结构，这就要求原料线型SBS中聚了二烯含有较大比率的l，2加成物，其微观结构有35％-55％为乙烯基支链，以便加氢后的产物具有较好的弹性：为了得到含有较大比率的1，2加成的聚丁二烯嵌段链的SBS，一般在合成上采用的工艺措施是在聚合SBS的烃类溶剂小添加适量的极性溶剂如二甲醚、乙醚、：二苯醚、二氧六环；硫醚如二甲硫醚、二乙硫醚；胺类化合物如三丙基胺、吡啶等。
催化加氢时，需要对SBS 进行选择加氢，即仅要求中间橡胶段加氢饱和而不至使塑料段上的苯环发生加氢反应生成环己烷而降低两相的不相容性。
一般要求SBS中间橡胶段加氢后饱和度大于90％．而塑料段低于20％，最好小于10％。
氢化度对饱和SBS性能的影响较大。
随氢化度的提高，饱和朋的拉伸强度增高，扯断伸长率下降。
苯乙烯类热塑性弹性体生产技术进展1 极性化改性苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS/SIS）在胶粘剂、塑料改性、沥青改性、防水材料、制鞋业等领域应用十分广泛。
但是，由于它的分子极性小，耐油性和耐溶剂性差，使其与极性材料的相容性和粘附性受到限制。
聚苯乙烯类tpe对人体有害吗
聚苯乙烯类TPE对人体有害吗聚苯乙烯类热塑性弹性体（TPE）是一种新型材料，其具有优异的耐磨性、耐寒性和耐老化性。
因此，TPE被广泛应用于日常生活中的许多产品中，包括玩具、鞋类、家具等。
然而，一些人担心TPE可能对人体健康造成危害，这主要是因为聚苯乙烯类材料在制备过程中可能会使用某些有害物质。
因此，对聚苯乙烯类TPE是否对人体有害进行了广泛的研究和评估。
首先，要明确的是，不同的TPE产品可能使用不同的配方和工艺，因此其对人体健康的影响也会有所不同。
然而，根据目前的研究和评估结果，聚苯乙烯类TPE在正常使用情况下对人体健康没有直接威胁。
一方面，TPE在制备过程中可能使用一些化学添加剂，如塑化剂、稳定剂等。
然而，这些化学添加剂在正常使用情况下通常不会释放出来对人体产生危害。
此外，许多TPE产品已经通过了相关的质量标准和检测，确保其符合国家和地区的健康和安全要求。
另一方面，聚苯乙烯类TPE本身的物化性质也降低了其对人体的潜在危害。
与传统的聚合物材料相比，TPE具有更好的耐磨性、耐寒性和耐老化性，无毒、无味、无刺激性等优点。
这些特性使得TPE在接触人体皮肤、口腔等方面相对安全，不会对人体产生明显的不良反应。
然而，尽管目前的研究和评估结果表明TPE对人体健康的影响较小，但仍然需要加强监管和测试，确保TPE产品的质量和安全性。
结论综上所述，聚苯乙烯类TPE在正常使用情况下对人体健康没有直接的危害。
然而，为了确保产品的质量和安全性，我们建议消费者在购买TPE产品时选择符合相关质量标准的可靠品牌，并在使用过程中注意正确使用和保养。
此外，有关部门也应加强监管和检测，确保市场上的TPE产品符合相关的安全要求。
总之，聚苯乙烯类TPE对人体健康的影响可以说是较小的，但仍需保持警惕并加强管理，以确保消费者的权益和健康安全。
苯乙烯类热塑性弹性体的改性研究与应用进展
第18卷第1期2020年3月南京工程学院学报（自然科学版）Journal of Nanjing Institute of Technology!Natural Science Edition）Vol.18, No.1Mar.,2020doi：10.13960/j.isn.1672-2558.2020.01.013投稿网址:http：// 苯乙烯类热塑性弹性体的改性研究与应用进展韩冰S陈汝建S高文通S黄玉安S曹潇S梁红文2,贺电2(1.南京工程学院材料科学与工程学院，江苏南京211167；2.湖南岳阳巴陵石化有限公司，湖南岳阳414014)摘要：综述了常见的苯乙烯类热塑性弾性体的改性研究进展和应用进展，介绍最常见的多种改性方法.重点介绍无机纳米粒子改性苯乙烯类热塑性弾性体的现状，并从相结构角度解释了无机纳米粒子对共混物力学性能的影响.详细阐述了最近关于通用塑料对苯乙烯类热塑性弾性体的共混改性研究进展，并举出三元及多元共混方案的例子.在研究现状的基‘上，介绍苯乙烯类热塑性弾性体主要的应用领域及应用现状,提出苯乙烯类热塑性弾性体的未来发展应当注重环保，可用于替换市面上现有的大量不可回收、不可重复使用的热固性材料.关键词：苯乙烯类热塑性弾性体;改性;应用现状;研究现状;力学性能中图分类号:TH145.41苯乙烯类热塑性弹性体简介塑性弹性体(TPE)兼具传统硫化橡胶高弹性、耐老化与热塑性塑料加工方便的优点，是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料.苯乙烯类热塑性弹性体(SBC)是TPE中产量最大、应用最广泛的一种.SBC是指由共辄二烯桂与乙烯基芳香V共聚形成的热塑性弹性体及其加氢产物，其中，乙烯基芳香V—般是苯乙烯.SBC主要有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物！SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物！SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物！sis)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)四类.SBS是苯乙烯与丁二烯经阴离子溶液聚合而成，其结构是丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物，可分为线型和星型共聚物;S3是苯戊经子溶液，构是异戊二烯和苯乙烯的嵌段共聚物，亦可分为线型和星型共聚物;SEBS和SEPS分别是SBS和S3加氢而成,S3的加氢比SBS加氢的难度大.SEBS 和SBS合成的原料完全相同，但SEBS属于饱和的聚烯V弹性体，其结构中丁二烯的两个双键都变成了C-C键，而苯环上的双键并未被氢化,SEBS比SBS的耐候性更好；SEPS和S3合成的原料完全相同，但SEPS属于饱和的聚烯V弹性体•由于SEBS和SEPS是氢化产物，不含不饱和双键，所以耐热、耐氧、耐老化、耐紫外线性能优异•表1对SBC主要品种的性能与用途做了归纳.表1SBC主要品种性能、用途对比表SBC类型弹性嵌段性能特点主要应用领域SBS聚丁二烯力学性能好加工性能好沥青改性鞋类防水卷材塑料改性SEBS乙烯/丁烯共聚物耐候性、做H好电绝缘性能好包覆、密封材料电线电缘材用领域运动、户外用品S3聚异戊二烯熔融粘度低胶黏剂能好SEPS乙烯/丙烯柔韧性、弹性好润滑剂增黏物耐低温性能好光缆密封油膏透明弹性体、膜收稿日期：2019-06-22；修回日期：2019-11-04作者简介：韩冰，博士，高级工程师，研究方向为聚合物改性、化学合成、生物化工.E-mail:引文格式：韩冰，陈汝建,高文通，等•苯乙烯类热塑性弹性体的改性研究与应用进展[J]•南京工程学院学报(自然科学版),2020,18(1)：68-74.第18卷第1期韩冰，等:苯乙烯类热塑性弹性体的改性研究与应用进展69如表I所示，SIS用途较为单一，主要应用为胶黏剂领域•现阶段应用领域较为广泛的为SEB 与SEBS型的热塑性弹性体,其中氢化产物SEBS 由于优良的耐候性，市场应用份额逐年增大•本文以湖南岳阳巴陵石化有限公司的几款产品为代表,列举目前市场主流SEBS产品的主要参数和性能,如表2所示.表2巴陵石化各牌号SEBS物性参数表牌号结构苯乙烯含量甲苯溶液粘度分子量/挥发份硬度/熔融流动速率/300%拉伸伸长率/%永久变形/%物理状态25W/(MPa-S)万<%邵A(g•10E•min"1)应力/MPaYH-501线型低分子3050070.5750.250 4.556016白色粉末YH-502线型中子301200100.5750.026 4.852020白色粉末YH-503线型高子301500220.575/ 6.050028白色粉末YH-601星型321400220.582/ 4.850032白色粉末YH-602星型351400220.586/ 5.048032白色粉末2苯乙烯类热塑性弹性体的改性研究随着SBC应用场景不断增加，对于SBC的研究也不断深入.近年来，国内外对其研究主要集中在无机纳米粒子改性、共混改性、相结构研究三个方面？2.1无机纳米粒子改性无机纳米粒子改性属于填充改性，填充改性能显著改善塑料的机械性能、耐摩標性能、热学性能、耐老化性能等，能克服塑料的低强度、不耐高温、低刚硬性、易膨胀性、易蠕变等缺点.近来，许多纳米尺度的无机填料被商品化，比如纳米碳酸钙、纳米陶土、碳纳米管等•当粒子尺度达到纳米级别后，粒子具有更大的表面积，与聚合物的界面力增强，会比传统填料带来更优异的性能提升•纳米粒子由于大的表面能易团聚，只有当这些粒子均匀分散在聚合物中时，才能表现出好的填充效果•加入纳米粒子还可能改变共混聚合物的相形态，改善相容性•Qazviniha等人［1］向PP/SEBS中加入纳米碳酸钙，透射电子显微镜（TEM）测试表明纳米碳酸钙均匀地分散在聚合物相中，并破坏了聚合物的结晶网络.刚加入纳米碳酸钙时,复合材料弹性模量下降，韧性增加;当加入量持续增大时，复合材料弹性模量增加，韧性下降;纳米碳酸钙为3%时,材料韧性最佳.在PP/SEBS纳米复合材料中加入5%的纳米CaCO&后，纳米CaCO&均匀分散在PP基体中.因为低团聚碳酸钙在聚合物基体中分散良好，透射电镜显微照片证实了SEBS/PP/nano-CaCO&纳米复合材料的形成.随着纳米填料含量的增加, PP/SEBS/CaCO&纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度是固定的，而PP/SEBS纳米复合材料的弹性模量随着纳米CaCO&加入聚合物共混物数量的增加而增加，这可能是取决于合适的纳米CaCO&分散质量.Acevedo等人%2&向SEPS中添加纳米陶土,研究发现,未添加纳米陶土的样品熔融温度为257W,添加3%纳米陶土的样品熔融温度为245W,添加3%纳米陶土和25%二乙醇胺的样品熔融温度为214W,X射线衍射仪！XRD）测试表明纳米陶土比传统陶土具有更大的层间距,这能够改善树脂的分散,增加树脂与填料的接触面积,能量色散X射线谱（EDX"结果证实了纳米粒子结构间碳氢链的存在,SEM结果表明，在接触空气后,纳米粒子出现团聚现象.Babavi等人%3&也做了利用纳米陶土改性SBC的相关研究，主要以两种不同纳米粘土为研究对象，采用不同的改性剂和混合顺序，分别考察热力学和动力学在纳米粘土定位中的作用.在研究纳米陶土的位置对PA6/SAN/SEBS 相形态与机械性能影响的过程中发现，纳米粘土在基体中的存在使刚度增加,纳米粘土在界面上的定位提高了韧伸强度.随着改SBC种领域中的应用范围越来越广，在提高其各项力学性能的同时，具备优异的防静电性能是必不可少的. Shi等人⑷通过溶液混合制备了十八烷基胺改性石墨烯/SEBS-g-MAH复合材料，流变学数据表明，随着0.5%改性石墨烯的添加，在SEBS-gMAH70南京工程学院学报(自然科学版)2020年3月中形成了石墨烯网络，复合材料较SEBS-2MAH 储能模量急剧增加，拉伸强度由！94MPa提高至3.28MPa,l Hz交流电导率由2.5xl0-16S/cm提高至1.2X10-11S/cm.试验证实，这些结果归功于石墨烯在树脂基体中良好的分散情况及改性石墨烯与树脂基体间的化学作用.Hofmann等人［5］在四氢咲喃(THF)溶液中共混制备官能团化石墨烯(FG)/SEBS-g-MAH,AFM与TEM结果证实，多层石墨烯(MLG350"与热还原石墨烯氧化物(TRGO)在THF和SEBS基质中分散得更均匀，而高压均质化的未官能团化石墨(GG)出现了石墨烯堆叠与微米尺寸石墨共存的情况.TRGO增强的SEBS较SEBS50%应变拉伸强度提高97%,300%应变拉伸强度提高193%,MLG350增强的SEBS 较SEBS50%应变拉伸强度提高63%,300%应变拉伸强度提高147%，而GG增强对SEBS应力应变行为基本无影响.无机纳米粒子能够有效改善SBC的力学性能.石墨烯改性能有效提高其导电性能，可根据材料的固有拉伸特性,在形变电子元件领域有所突破.在石墨烯改性领域中，热还原石墨烯氧化物对SBC的力学性能提高最为明显.随着石墨烯的量产，今后使用石墨烯相关的材料改性SBC将会成为新的趋势•2.2共混改性由于SBC价格相对较高,通常并不单独使用，而是与其他聚合物共混加工•在共混物中,SBC常常有增韧或增容作用•共混改性是指在原来塑料基体中,再通过各种混合方法(如开放式炼塑机、挤出机等)混进另外一种或几种塑料或弹性体，以此改的能.在刚性的热塑性塑料中加入橡胶或热塑性弹性体是增韧的一种有效方法.Sharma等人⑷评估了聚丙烯和SEBS-gMA共聚物共混物的机械性能，直至SEBS-g-MA的体积分数为0.5.研究表明，随着SEBS-g-MAH比例的增廿,PP结晶度降低,PP分子链变形，拉伸强度和拉伸模量降低，断裂伸长率增加.SEM显示SEBS-g-MAH粒子均匀分散在PP基体上，根据两相聚合物理论推导出，当SEBS-g-MAH粒子尺寸为0.05，材料冲击韧性最好，这一数值可推广至其他PP增韧体系.Garhwal等人%7&将SEBS用于增韧双酚A型PC，当SEBS体积分数为12%时,材料缺口冲击强度为90.89kj/m2，当SEBS体积分数为21%-40%时，材料在测试中未断裂.SEM分析表明当SEBS体积分数小于12%时，增韧效果来自于PC/SEBS界面处小空腔的塑性形变；当SEBS体积分数大于12%时，相尺寸增大促进了裂纹的生成,来显提高了材韧.以往的相容共混研究多在二元领域,添加相容剂或使两种树脂发生反应是行之有效的方法.近几年来,出于环保回收、再次利用的目的，三元/多元共混成为研究热点.Li等人%8&选择PP-g-(MAH-co-St)作为PP/PA6/SEBS(70/15/15)体系的相容剂，SEM显示出部分包裹PA6粒子的SEBS良好分散在PP基体上，添加15%相容剂的体系较纯PP(未增容的共混物比PP稍好一点)屈服应力上升23%,达35.68MPa,断裂应力上升132%，达48.67MPa,断裂伸长率上升647%,达903.19%，冲击断裂能上升220%，达22.79kj/m2. Li等人⑼进一步研究了多元共混体系，选择SEBS —g—(MAH-co-St)作为PA6/PS/PP/SEBS(70/ 10/10/10)的相容剂，其中MAH和St的接枝率分别为1.31%和1.49%.随着SEBS-g-(MAH-co-St)替代SEBS的比例不断增大,核壳结构的相尺寸变小，体系相容性变好，当完全替代时，相尺寸仅为2)m左右.3相结构变化SBC是嵌段共聚物，某一嵌段可选择性地与其他树脂混溶，可以引起纳米级别的相形态显著变化，从而对材料性能产生影响•流变学、热分析及显微图像是研究相结构的有效工具,但目前相结构与性能间的关系研究并不深入.Liao等人%10&运用Palieme模型与cole-cole 图研究LDPE/PS/SBS 流变行为与相结构•对于第18卷第1期韩冰，等:苯乙烯类热塑性弹性体的改性研究与应用进展71LDPE/PS/SBS(10/90/3,70/30/3,90/10/3,100/0/ 3)混合物,cole-cole图中仅显示一个主弧，这意味着相容良好，而LDPE/PS/SBS(0/100/3,30/70/3, 50/50/3)的cole-cole图中除了主弧，出现了第二个弧或长尾，这表明发生了相分离.LDPE/PS/SBS (10/90/3,30/70/3,50/50/3)的SEM照片中出现了海岛结构，半共连续和共连续结构.Ocando 等［11］将SBS中的双键环氧化并向其中加入10%、20%'30%的环氧体系，设计出一种新的纳米结构TPE材料，环氧体系增加至30%时,混合物表现出良好有序的交替层状形态，机械性能大幅增加,拉伸模量达372MPa,屈服应力达26.6MPa,断裂伸长率达307%.Lopez-Barron等人%12&通过在间歇单轴延伸过程中的原位小角中子散射(SANS)测量,研究SIS和氛代聚苯乙烯组成共混物的机械响应和相应的微观结构.起初，球形玻璃态PS排列在体心立方晶格中，随着宏观拉伸，Hencky应变达到0.35，进一步拉伸出现了屈服与应变硬化，SANS 测量展现了BCC晶格转变为类似雪佛兰商标的.4苯乙烯类热塑性弹性体应用研究随着经济社会的发展,SBC市场容量不断变大，其应用领域有沥青改性、鞋类、热熔胶、医用材料等.我国是世界上SBC生产量和消费量最大的国家.4.1沥青改性领域未改性的沥青道路在使用过程中会出现高温软化、低温开裂、车辙、老化、疲劳等问题，使用沥青改性剂可以有效解决上述问题.SBC分散在沥青中能形成三维网状结构，使沥青的路用性能大幅度提高,是效果良好的沥青改性剂.SBS是目前世界上使用最为广泛、效果最佳的沥青改性剂.文献:13］探究了四种不同苯乙烯含量和分子构型(线型/星型)的SBS对改性沥青常规性能、形态、热行为、结构的影响，其中苯乙烯含量30%，线型的SBS性能最优，分布均匀•文献:14&通过频率扫描测试、粘性测试与荧光显微镜观察,30%苯乙烯含量的SBS 具有最佳的粘弹性功能与最高的粘性.随着SBS 苯含增加#改沥增加#容差•文献%15］研究了SBS与沥青对SBS分散度及改沥能的#显微镜#用高芳V含量和低沥青质含量的沥青可以改善SBS 在沥青中的分散，当SBS中苯乙烯含量为30%时,粒度分布曲线最窄,改性沥青的性能得到改善.随着沥青中SBS含量的增加，粒度分布曲线变宽，改性沥青的软化点增加,渗透率和延展性降低.SEBS 比SBS具有更好的耐老化性能,也适用于道路改性，但路用性能不足，价格偏高.文献:16］用聚乳酸(PPA)改性后的SEBS改性沥青来降低成本，采用0.8%的PPA代替2%的SEBS，老化前后的软化点提高，动态剪切流变和弯曲梁流变试验证明材料的高、低温流变性能均有改善，可以采用PPA代替SEBS.形态学观察显示通过PPA凝胶化降低了SEBS和沥青之间的相容性•SEPS在沥青研究中得到运用，但不是作为沥青改性剂使用•文献:17］首次报道了SEPS改性沥青的优异抗车辙性能，经过动态剪切流变,Superpave规范参数和零剪切粘度这两种评价方法都证实了这一点.针对越来越高的环保需求，也出于降低成本的考虑，目前还应用生物沥青、再生料研发自愈合沥青.文献%18］用1%的SBS改性生物沥青有效改善了生物沥度低、混温度低、抗能差的缺点,并且抗老化性能优异•文献:19］将回收的SBS改性沥青(RAP)与沥青混合并评估其性能，又在其中加入再生剂以改善,再生剂中3.4%是沥青质,28.2%是树脂,52.8%是芳V,15.6%是饱和V.研究表明，直接在沥青中添加RAP会降低混合料的防潮性能、韧性及疲劳性能,加入再生剂可改善上述问题.Chung等人%20］制备了含有微胶囊的自愈合沥青,微胶囊中是二甲基苯酚(DMP)或DMP/SBS,壳是尿素/甲醛树脂,含有微胶囊的沥青比不含微胶囊的沥青机械性能好，含有DMP微胶囊的沥青在拉断后7d可恢复原有强度，含DMP/SBS微胶囊的沥青在抗断后仅需3d可恢复原有强度•SEM和X射线照片显示，断裂后微胶囊中的DMP渗出，经聚合成聚苯™，填充裂缝和愈合72南京工程学院学报（自然科学版）2020年3月损伤•4.2热熔胶领域SBC在室温下具有塑料的强度,在高温下又具有流动性，非常适合做热熔胶•在SBC中,S3较SBS在高温流动性、与其他材料的相容性、抗老化性能上都有一定优势，常被用做热熔胶的基底物质，辅以增粘树脂、增塑剂、加工助剂、抗氧剂等制成热熔胶或热熔压敏胶•由于S3本身极性较弱，所以在粘接极性材料时效果不好，这大大限制了其应用.Zhao等人%2!〕通过在温和条件下采用原位过甲酸环氧化法制备了S3基热熔压敏胶，既提高了其粘结极性物质的能力，又避免了传统环氧化法中的开环副反应•研究结果表明，在一定的环氧化温度和过氧化氢/烯桂比率下,环氧化程度与环氧化时间是线性相关的，这可用于调节热熔压敏胶的极性.Xiao等人%22&将S3与EPO号丙烯酸树脂共混，加入适量聚乙二醇、矿物油和C5树脂后，制备两亲性热熔压敏胶以用于透皮给药系统，180。