第五章 配位滴定法
配位滴定法
=αY(H)+αY(N)-1
当αY(H)或αY(N)>>1，αY≈αY(H)+αY(N) 或αY(H)>>αY(N) ，αY≈αY(H)： αY(N)>>αY(H)，αY≈αY(N) 例 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+， 浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+ 的反应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。
M+Y MY
稳定常数 K MY
MY M Y
讨论： KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合 反应完全
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
lgK
14.3 15.4 16.1 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ Th4+ Fe3+ Bi3+ ZrO2+ 21.8 23.2 25.1 27.9 29.9
HOOCH 2CH2C N HOOCH 2CH2C CH2CH2COOH H2 C H2 C N CH2CH2COOH
3.乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)
Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid 对Ca2+的选择性强
HOOCH 2C N HOOCH 2C H2 C H2 C O H2 C H2 C O H2 C H2 C N CH 2COOH CH 2COOH
O C
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O O C CH2 O N
O
二、金属离子-EDTA配位化合物的特点 1.配合物结构为五元环螯合物。 2.配位比较简单，多为1:1
分析化学 第五章 配位滴定法
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
2019/11/30
二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
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• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。
各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。
无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。
例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。
氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。
其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
44第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法教学目的、要求：掌握配位反应中副反应系数的计算和条件稳定常数的计算；熟悉配位剂的特性；掌握配位滴定中化学计量点时参数的计算和指示剂的作用原理及使用条件；熟悉配位滴定中标准溶液的配制与标定及滴定条件的选择。
了解配位滴定的应用。
教学重点及难点：配位反应中副反应系数和条件稳定常数。
概述：配位(络合)滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。
大多数无机配位剂与金属离子形成的配位化合物，其稳定常数小，因而无机配位剂在滴定分析中无法广泛应用。
有机配位剂中氨羧配位剂与金属离子形成的络合物组成一定而且很稳定，除碱金属离子外，几乎能与所有金属离子配位。
目前配位剂应用最广的是EDTA(乙二胺四乙酸)。
EDTA 与金属离子配位的特点是：(1)EDTA 几乎能与所有的金属离子形成配位物，形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，因此，绝大多数配位物都相当稳定。
(2)EDTA 与金属离子形成的配位物都是简单的1∶1的关系，计算时都是1∶1的关系。
(3)EDTA 与金属离子形成的配位物大多数是易溶于水的，故能在水溶液中滴定。
(4)EDTA 与金属离子的配位物大多数是五色的，便于用指示剂指示终点。
所以目前常用的配位滴定就是EDTA 滴定。
§6-1 配位滴定法的基本原理一、配位平衡1．配位物的稳定常数 M ＋ X == MX MX []K [][]MX M XMX K 称为配合物（MX ）的稳定常数。
当金属离子与配位剂形成MX n 的配合物时，其形成是分级的，每级都有稳定常数，其各级稳定常数的乘积称为累积稳定常数。
用β表示。
β1 = K 1 第一级累积稳定常数β2 = K 1·K 2 第二级累积稳定常数……βn = K 1·K 2…K n 第n 级累积稳定常数2．配位反应的副反应系数配位滴定中涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M 与滴定剂Y 之间的主反应外，还存在其它的一些副反应，其总的平衡关系可用下式表示：MLHY NYML 2 M(OH)2 H 2Y┇ ┇ ┇ML n M(OH)n H 6Y显然，这些副反应的发生都将对主反应产生一定的影响。
配位滴定法
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
第五章-配位滴定法
5－2 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性
1、EDTA结构特点
乙二胺四乙酸简称EDTA，结构式为：
H2C
CH2COOH N CH2COOH
羧基
氨基
H2C
N
CH2COOH CH2COOH
氨基二乙酸
EDTA在水中溶解度为0.02克/100克，故以它的盐
作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。
H CH2COO
（2）配合物的稳定性 EDTA与金属离子反应式简写成：
M+Y=MY
K
＝
MY
[MY] [M][Y]
配合物的稳定性取决于 金属离子和配合剂的性质。
表5－1 EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数
碱 阳离子 金 Na+ 属 Li+
Ag+
Ba2+
碱 Mg2+
土 金
Sr2+
属 Be2+
Ca2+
Mn2+
Fe2+
存在配合效应时： [M] [M]
M
K
M
Y＝[[MM]Y[]Y
]
[MY]
[M] / M[
Y
]
[MY] [M] [ Y ]
KMY
M
K MY
(3)考虑金属离子配合效应、EDTA酸效应
[M] [M]
M
[Y] [Y]
Y(H)
K
M
Y＝
＝ [MY] [M][Y
[ H ]5
K
a
2K
a
3K
a
4K
a
5K
a
6
[ H ]6
Ka 1Ka 2Ka 3Ka 4Ka 5Ka 6
第五章配位滴定法
EDTA的配原子：4个O， 2个N MY的结构：5个5元环
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物 的稳定性的影响
一、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H) 1、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)
酸效应：由于H+存在使EDTA参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数：衡量酸效应程度大小，用αY(H)表示。
2) 金属离子的水解酸度（最大pH值 ）
水解酸度： 通常把金属离子开始生成氢氧化物时的 酸度称为最大pH值。
求解方法：
当 [Mn＋][OH-]n ≥ Ksp ,有沉淀生成.
n
[OH ]
Ksp[M (OH )n ] [M n ]
其中，[M]=CM ，即金属离子的初始浓度。
例 用0.020 mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2+溶液，求滴定
为定值。
lg
K
/ MY
lg KMY
lgY (H )
例
计算pH=2.0和pH=5.0时的
lg
K
/ ZnY
已知pH=2.0，lgY (H ) 13.51
pH=5.0，lg Y (H ) 6.45
lg K ZnY 16.50
解：当pH=2.0 ， lg KZ/nY lg KZnY lgY(H)
8
lg
K
/ MY
lg KMY
lg Y (H )
8
lg
cM
K
/ MY
6，
lg Y ( H ) lg K MY 8
例：Cd2+浓度为0.02mol·L-1，求滴定Cd2+的最小 pH值。 已知：lgKCdY = 16.46
解： lgαY(H) = 16.46 - 8 = 8.46，查表得：pH ≈ 4 ∴滴定Cd2+的最小 pH值为pH = 4。
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第五章 配位滴定法
1．氨羧配位剂与金属离子配合物的特点是什么？
2．何谓配合物的稳定常数、离解常数和累积稳定常数？它们之间的关系是什么？
3．何谓副反应系数？何谓条件稳定常数？它们之间有何关系？
4．影响配位滴定突跃范围的因素是什么？
5．金属指示剂的作用原理是什么？它应具备哪些条件？
6．何谓指示剂的封闭现象？怎样消除封闭？
7．EDTA 滴定单一离子时，如何确定最高酸度和最低酸度？
8．在有共存离子时，如何控制合适的酸度范围以提高选择性？若控制酸度仍不能达到目的，还能采取什么措施？
9．配位滴定中常用的掩蔽方法有哪些？各适用于哪些情况？
10．配位滴定中常用的滴定方式有哪些？各适用于哪些情况？
11．在0.050mol/L 的Al 3+溶液中，加入NaF 固体，使溶液中游离F -浓度为0.10mol/L ，计算铝的副反应系数)(F Al α。
这时溶液中[Al 3+]、[AlF 2+]、[AlF 2+]、[AlF 3]、[AlF 4-]、[AlF 52-]、[AlF 63-]各为多少？
解：1466221Al(F)10
51.3]F []F []F [1⨯=++++=---βββα mol/L 1042.110
51.305.0]Al [1614)Al(F Al 33-+⨯=⨯==+
αc mol/L 1079.11.01042.110]][F Al []AlF
[11161.6312---++⨯=⨯⨯⨯==β mol/L 10
01.2]][F Al []AlF [72322--++⨯==β mol/L 1042.1]][F Al
[]AlF [43333--+⨯==β mol/L 10
12.7]][F Al []AlF [34344--+-
⨯==β mol/L 1057.3]F ][Al []AlF [253525
--+-⨯==β mol/L 1012.7]][F Al []AlF [3
63636--+-⨯==β 12．称取0.2513g 纯CaCO 3，溶解后，用容量瓶配成250ml 溶液。
吸取25.00ml ，在pH>12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA 标准溶液滴定，用去24.90ml ，试计算EDTA 溶液的浓度。
解：mol 10513.20.2502513.0414-⨯=⨯=
n mol/L 01009.01090.2410513.234=⨯⨯==--V n
c
13．待测溶液含2×10-2mol/L 的Zn 2+和2×10-3mol/L 的Ca 2+，能否在不加掩蔽剂的情况下，只用控制酸度的方法选择滴定Zn 2+？为防止生成Zn(OH)2沉淀，最低酸度为多少？这时可选用何种指示剂？
解：5.80.85.160.8lg lg ZnY Y(H)=-=-≤K α
查表5-2得：pH=4.0
已知K sp[Zn(OH)2]=1.2×10-17
mol/L 1045.2]OH [8sp
--⨯==c K
pH=6.4
指示剂：XO
14．用0.020mol/LEDTA 滴定浓度均为0.020mol/L 的Cd 2+、Hg 2+混合溶液中的Cd 2+，当pH 为6
时，试问：若加入KI 掩蔽其中的Hg 2+，使终点时的游离浓度为10-2mol/L ，能否完全掩蔽？此时CdY
lg K '是多大？若以二甲酚橙为指示剂，在此条件下，终点误差是多少？
02.228.216.218.199.1088.2966.2748.2329.124433221Hg(I)10
1010101011010101010101010
1]
[][]I [][1=++++=⨯+⨯+⨯+⨯+=++++=--------I I I ββββα mol/L 101001.0]Hg [02.2402.22Hg(I)Hg sp 22-+===+αc
已完全掩蔽，无共存离子效应
75.1165.440.16lg lg lg Y(H)CdY CdY =-=-='αK K
查P485附表6-3得： 5.5pCd pCd
t ep == 88.6)75.112(21)lg (pc 21
pCd CdY p s sp =+='+=K
38.188.65.5pCd -=-=∆
%032.01001001.010*********%75.1138.138.1CdY Cd(sp)ΔpCd
ΔpCd
-=⨯⨯-=⨯'⋅-=--K c TE
15．在pH 为5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中用EDTA 法测定2.0×10-3mol/L 的Pb 2+，用二甲酚橙为指示剂，已知溶液中[HAc]=0.10mol/L ，[Ac -]=0.20mol/L ，试计算滴定终点误差TE %。
[Pb(Ac)2的9.1log 1=β，3.3log 2=β]。
解：pH ＝5.0时，查得：45.6lg Y(H)=α，pPb t =7.0，lg K PbY =18.30
达到sp 时：mol/L 1.02.021]Ac [=⨯=
- 29.28]Ac []Ac [1221Pb(Ac)=++=--ββα
46.1lg Pb(Ac)=α
54.546.10.7lg pPb pPb Pb(Ac)t '
t =-=-=α
39.10lg lg lg lg Y(H)Pb(Ac)PbY PbY
=--='ααK K 70.6)39.103(21)lg p (21b pP PbY sp pb,sp =+='+='K c
16.170.654.5b pP -=-='∆
%29.0100101010101001010%39.10316.116.1MY p s M Δp M Δp -=⨯⨯-=⨯'⋅-=--'
-'
K c TE
16．取100ml 水样，用氨性缓冲溶液调节至pH10，以EBT 为指示剂，用EDTA 标准溶液（0.008826mol/L ）滴定至终点，共消耗12.58ml ，计算水的总硬度（即含CaCO 3mg/L ）。
如果将上述水样再取100ml ，用NaOH 调节pH=12.5，加入钙指示剂，用上述EDTA 标准液滴定至终点，消耗10.11ml ，试分别求出水样中Ca 2+和Mg 2+的量。
解：①mol 1011.11058.12008826.043--⨯=⨯⨯=n
Ca 2+、Mg 2+总量以CaCO 3计：m CaCO3=n ×m =1.11×10-2g
mg/L 0.11110010
11.12=⨯=-V m
总硬度＝
②n =0.008826×10.11×10-3=8.923×10-5mol
g 10
569.33Ca 2-⨯=⋅=+M n m mg/L 69.351.05369
.3含量Ca 2Ca 2===+
+V m
③ml 47.211.1058.1222Ca Mg =-==++V V V －总
n =0.008826×2.47×10-3=2.18×10-5mol
g 10232.54Mg 2-⨯=⋅=+M n m
mg/L 232.51.05232
.0含量Mg 2Mg 2===+
+V m
17．称取葡萄糖酸钙试样0.5500g ，溶解后，在pH=10的氨性缓冲溶液中用EDTA 滴定（EBT 为指示剂），滴定消耗浓度为0.04985mol/L 的EDTA 标准溶液24.50ml ，试计算葡萄糖酸钙的含量。
（分子式C 12H 22O 14Ca·H 2O ）
解：M =448g/mol
n =0.04985×24.50×10-3=1.22×10-3mol
m =n ·M =0.5472g
%49.99%1005500.05472
.0=⨯==W m
w。