催化材料导论 第三章

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第七节 分子筛的催化性能
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基本概念 沸石分子筛在催化中的应用举例
ZSM-5分子筛
磷铝系列分子筛 介孔分子筛
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一、基本概念
1．沸石分子筛作催化剂的优越性能 (1) 沸石具有晶体结构，较高的化学及热稳定性，使催 化剂的制备及活性易于重复。
(2) 沸石的离子交换性能，使其具有可控制及逐渐变化
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第三章 分子筛催化剂
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第三章 分子筛催化剂
3.1 概 论 3.2 分子筛的分类
3.3 分子筛的合成
3.4 分子筛的结构 3.5 分子筛的特征与改性
3.6 分子筛的吸附性能
3.7 分子筛的催化性能
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第一节 概论
根据分子聚集状态的不同，物质可分为气体、液体和 固体。不同的分子，其大小，形状和极性是不同的。 经典的沸石组成可表示为： Mx/n [ (AlO2)x(SiO2)y ] zH2O
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一、基本概念
2．B酸及L酸的产生 (1) 质子酸(B酸)的产生
(2) 路易斯酸（L酸）的产生
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一、基本概念
3. 分子筛的择形催化选择性 (1) 对反应物的择形催化 (2) 对产物的择形催化 (3) 过渡态限制的择形催化
(4) 分子交通控制的择形催化
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一、基本概念
(2) 根据分子的极性，不饱和度和极化率的不同选择吸附
图3-14 若干气体分子在4A分子筛上的吸附等温线 （0℃）
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二、分子筛吸附的特点
2. 分子筛的高效吸附特性 (1) 低分压或低浓度下的吸附 (2) 高温吸附
(3) 高速吸附
图3-15 不同湿度下的 吸附量
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图3-16 温度对吸附量 的影响（10 mmHg压力）
1
2
X射线衍射
红外光谱
固体核磁共振
3
4 5
晶
貌
孔径及比表面积的测定（BET法） X-射线光电子能谱
6
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一. X射线衍射(X-ray Diffraction XRD)
根据晶体的各晶面对X射线的衍射能力鉴定晶体物相 的方法，称为X-射线物相分析。 X射线被晶体衍射服从布拉格方程： 2d(h.k.l)Sinθ (h.k.l) = nλ (3-1)
1
合成方法 影响合成的因素 模板剂在分子筛合成中的作用
2
3
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一、合成方法
传统分子筛的合成技术是以合成化学创始人Barrer于 1940年所开创的水热合成法为基础，多数分子筛都是在 非平衡条件下生成的亚稳相。因此，虽然合成实验步骤
很简单，但由于(a) 过渡胶态相的生成；(b) 亚稳相的
转化；(c) 反应物溶解速度的影响；(d) 核晶的敏感性 等，使得合成化学变得非常复杂。
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二、影响合成的因素
1．原料 原理上可以形成分子筛的组成体系有： （1）M4+O2--M23+O3体系，如Si-Al，Si-B等 （2）M4+O2-- M4+O2体系，如Si-Ti，Si-Zr等
（3）M13+M25+O4体系，如AlPO4等
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二、影响合成的因素
2．pH的影响 3．温度
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第二节 分子筛的分类
按分子筛的发展历史及Si/Al比高低划分，主要类型见表 3-1。分子筛还可按照孔径大小分类，如微孔、小孔、中 孔、介孔（2-50 nm）。
表3-1. 分子筛的分类 Si/Al 1-1.5 2-5 10-100 ∞ 磷铝分子筛 介孔分子筛
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举例 A,X M ZSM-5 硅 沸石 APO，SAPO SBA-15，MCM-41
(c) 裂解气及其他气体的干燥
(2) 液体的干燥
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三、分子筛在吸附分离领域的应用
2. 净化与分离 (1) 气体的净化和分离 (a) 天然气和烃类气体的净化
(b) 氢气的净化及稀有气体的精制
(c) 分子筛富集氧气 (2) 液体的净化与分离 (a) 分子筛脱蜡 (b) 分子筛脱芳烃
(c) 吸附分离对二甲苯
Anderson将高硅ZSM-5沸石(Si/Al>400)于400 ℃下用 AlCl3蒸汽处理12 h，Si/Al降低至50。 (SiO2)x +4AlCl3 → Al3+[(AlO2)3(SiO2)3]+3SiCl4
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三．ZSM-5分子筛的改性
1.原位合成 2．离子交换法 3．浸渍法 4．ZSM-5 的形貌与尺度
图3-17分子筛择形选择性分类 （a）对反应物的择形性，（b）对产物的择形性，（c）过渡态择形性.
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二、沸石分子筛在催化中的应用举例
1．β -消除生成烯烃及相关反应
2．烯烃转化 3．非正碳离子型反应
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二、沸石分子筛在催化中的应用举例
4. 芳烃的烷基化
5．羟基的缩合反应
催化4 硅酸盐的基本结构 (a) 一维链状， （b）、（c）二维片状
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一．基本概念
图3-5 沸石分子筛的几种结构单体
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二、几种典型沸石分子筛的结构
1. 八面沸石类
图3-6 几种八面沸石类分子筛的拓扑学结构
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二、几种典型沸石分子筛的结构
架结构, 具有良好的稳定性, 可用作吸附分离剂和催化
剂载体等。
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五．介孔分子筛
1. SBA-15分子筛 SBA-15分子筛属于介孔分子筛的一种，在催化、分离、 生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景，而其水热稳 定性高的优势为催化及吸附分离等开拓了新的研究领域。
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五．介孔分子筛
的性能。 (3) 沸石具有分子大小的微孔，可以对分子进行筛分及 选择，即具有“筛子”作用。
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一、基本概念
(4) 具有高活性及独特的选择性，即具有择形催化作用。 (5) 对含S化合物具有高的抗毒能力。 (6) 可保留高度分散的金属离子于沸石孔腔中，形成优 良的双功能催化剂。
(7) 在固体中引入非常强的酸位，而不会导致材料腐蚀。
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二、影响合成的因素
4．晶种 5．晶化时间 6．阳离子类型 7. 焙烧条件的影响
8. 其他因素
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三．模板剂在分子筛合成中的作用
模板剂的提出是在1961年, Barrer和Denny将有机季铵碱 引入沸石合成体系, 全部或部分地取代无机碱, 合成得 到了系列高硅铝比和全硅沸石分子筛[9]。
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二、分子筛吸附的特点
表3-4 分子筛对直链醇的选择吸附
吸附质 正丁醇 异丁醇 仲丁醇苯 温度（℃） 压力（mmHg） 25 25 25 2.0 3.0 1.5 吸附量（g）/吸附剂 硅胶 活性炭 12.6 27 39 1.4 21 21 0.3 25 24
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二、分子筛吸附的特点
1
基本概念
几种典型沸石分子筛的结构
2
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一．基本概念
构成分子筛骨架的基本单元是TO4四面体(T=Si，Al或其 它元素)（图3-4），(被称为一级结构单元)，在TO4四面 体相互联结时有如下特点：
(1)四面体中每个氧原子是共用的；
(2)(2) 相邻的两个四面体间只能共用一个氧原子； (3)(3) 两个铝氧四面体不能直接相连。
图3-1 不同晶化温度下合成的SAPO-34的XRD图 (a) 453 K, (b) 473 K, (c) 523 K, (d) 553 K, (e) 573 K, (f) 603 K.
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二、影响合成的因素
图3-2 不同晶化温度下合成的SAPO-34的SEM图 S1: 473 K 晶化48 h, S2: 573 K 晶化2 h.
一、分子筛的特征
1. 分子筛的骨架结构、组成和性能
图3-9 孔径大小与扩散系数的关系 1: 容积扩散，2: 努森（Knudson）扩散， 3: 构型扩散.
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一、分子筛的特征
2. 同晶交换
图3-10 NaY沸石中Na+的位置
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一、分子筛的特征
3．结构缺陷 (1) 羟基的形成。 (2) 堆积缺陷。
(3) 包藏离子。
(4) 水合解离。 (5) 骨架元素空位。 (6) 阳离子移位。 (7) 骨架中断。
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二、分子筛的改性概述
1．分子筛孔径的精密调节 (1) 交换不同半径阳离子 (2) 利用化学沉积法(CVD)调节分子筛孔径
图3-11SiHZSM-5上二甲苯异构体分布
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图3-12不同Ge沉积量HM的NH3-TPD图
二、分子筛的改性概述
2．表面性质的调节 分子筛可以作为酸性载体利用离子交换法、浸渍法或机 械混合法等担载金属或氧化物，制备多功能催化剂。
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二、分子筛的改性概述
3．骨架元素的同晶交换 反应式如下： M1/nAlO2(SiO2)x + SiCl4 → 1/nMCl3 + AlCl3 +
(SiO2)x+1
热稳 定性 ≤ 600
亲水性 亲水 憎水 中等亲水
酸强度 弱 强 弱 弱,中强 弱
第二节 分子筛的分类
表3-2 若干沸石分子筛的化学式
名称 A 化学式 1.0（+/-）0.2Na2O•Al2O3•1.85（+/-）0.5SiO2•(0-6)H2O
M
X Y
1.0（+/-）0.1K2O•Al2O3•2.0（+/-）0.1SiO2•xH2O