含时薛定谔方程的微扰理论
二、含时微扰理论
§2
量子跃迁几率
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（一）跃迁几率 （二）一阶常微扰 （三）简谐微扰 （四）实例 （五）能量和时间测不准关系
（一）跃迁几率
体系的某一状态
m
a m ( t )m
t 时刻发现体系处于 m 态 的几率等于 | a m (t) | 2
am(0) (t) = mk
1 t e i mk t dt H mk i 0
假定 H0 的本征 函数 n 满足：
（二）含时微扰理论
ˆ H 0 n n n
i ˆ n H 0 n t
ˆ ( t ) i H t
H0 的定态波函数可以写为： n =n exp[-iεnt /] 满足左边含时 S - 方程：
an ( t )n
因 H’(t)不含对时间 t 的偏导数算符,故可 与 an(t) 对易。
d ˆ ( t ) i an ( t ) n an ( t ) H n dt n n
i
n
d ˆ ( t ) a ( t ) a ( t ) H n n n n dt n
零级近似波函数 am(0)不随时 间变化，它由未微扰时体系 所处的初始状态所决定。
假定t 0 时，体系处于 H0 的第 k 个本征态 k。 而且由于 exp[-in t/]|t=0 = 1，于是有：
( 0 ) ( 0) ( 0 ) ( 0 ) (0) a (1) (0) ] k an a [ a n n n n n n n n n
二、量子跃迁
§1 §2 §3
含时微扰理论 量子跃迁几率 光的发射和吸收
§1
含时微扰理论
(一) 引言 （二）含时微扰理论
微扰理论
以
( 0) m *
（m≠n）左乘上式两边，并对整个
空间积分，得
( 0 ) (1) 0 0 ( 0) (1) 0 0 ' E a * d E ' a * l l m l n l m l d l l (1) 0 ( 0) 0 ˆ ' ( 0) d En * d * H n m n m
(0) ˆ ' ( 0) d H ' mn m *H n
N me
2
2
x
2
H m (x)(ex) N n e
2
2
x2
H n (x)dx dx
N m N n e N m N n e
xH m (x) H n (x)e
2 x 2
2
d ]
系数
2 Nn [ ] 2 n n!
1
N n 1 [
2
1 n 1
] (n 1)!
1
1 2
1 2 2 [ ] [ ] 2(n 1) 2 n n! 1 [ ]2 Nn 2(n 1)
N n 1 [
1 2
1
2
n 1
] (n 1)!
，以
( 0) n *
左乘上式
两边，并对整个空间积分，得
( 0) ˆ E 0 ) (1) d E (1) ( 0) * ( 0) d ( 0) * H ˆ (1) ( 0) d * ( H n n n n n n n n
第五章 微扰理论c
第五章 微扰理论§5.1 学习指导应用量子力学理论解决实际问题，通常需要求解薛定谔方程。
除了前几章中介绍过的几个高度理想化的简单模型外，绝大多数实际量子体系的薛定谔方程都不能精确求解。
因此在量子力学基本理论的基础上，寻找有效的近似方法，求出实际量子体系的近似解是量子力学的重要内容之一。
量子力学中常用的近似方法有微扰近似、准经典近似和变分法等，这些方法在实际问题中有广泛的应用。
微扰近似方法是在已知精确解的量子力学模型的基础上进行的，该方法把系统的哈密顿算符分为两个部分：无微扰哈密顿算符0ˆH 和微扰项H 'ˆ，其中无微扰哈密顿算符可以精确求解，微扰项相对很小。
这样就可以在无微扰时精确解的基础上，通过逐级近似的方法来求出加上微扰项后引起的修正，从而得到系统的近似解。
准经典近似方法是利用大量子数条件下量子力学与经典力学的对应原理为基础，求出量子理论对经典结果的修正。
变分法是利用能量本征方程中，基态能量的极小值特性，从一类试探函数中选择出使得能量最小的状态，作为基态波函数的近似。
虽然变分法的应用范围比较窄，但可以处理一些无法用微扰近似方法解决的问题。
本章的主要知识点有 1．定态微扰论 1）基本方法体系的哈密顿0ˆˆˆH H H λ'=+，其中0ˆH ,H 'ˆ均不含时间t ，λ为表示数量级的小量，0ˆH 的本征方程)0()0()0(0ˆnn n E H ψψ=可以精确求解。
将ˆH 的本征值与本征函数用小量λ展开为(0)(1)2(2)n n n n E E E E λλ=+++和(0)(1)n n n ψψλψ=++，代入本征方程ˆn n nH E ψψ=后得到(0)(1)(0)(1)2(2)(0)(1)0ˆˆ)()()()n n n n n n nH H E E E λψλψλλψλψ'+++=+++++( (5-1) 比较两边同阶量，立即得到本征方程的各级近似，进而可以求出本征值n E 与本征函数n ψ的各级修正。
微扰理论
第五章 微扰理论本章介绍：在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能严格求解的情况不多（一维谐振子，氢原子）。
因此，引入各种近似方法就显得非常重要，常用的近似方法有微扰论，变分法，WKB （半经典近似），Hatree-Fock 自恰场近似等。
本章将介绍微扰论和变分法。
本章将先讨论定态微扰论和变分法，然后再讨论含时微扰以及光的发射和吸收等问题。
§5.1 非简并定态微扰论 §5.2 简并定态微扰论§5.3 氢原子的一级Stark 效应§5.4 变分法§5.5 氦原子基态§5.6 含时微扰§5.7 跃迁几率和黄金费米规则§5.8 光的发射与吸收§5.9 选择定则附录： 氦原子基态计算过程非简并定态微扰论本节将讨论体系受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能量和波函数所发生的变化。
假设体系的哈密顿量不显含时间，能量的本征方程ˆH E ψψ= 满足下列条件： ˆH 可分解为 0ˆH 和 ˆH '两部分，而且 0ˆH 远大于ˆH'。
00ˆˆˆˆˆ H H H H H ''=+ 0ˆH 的本征值和本征函数已经求出，即 0ˆH 的本征方程(0)(0)(00ˆn n n H E ψψ=中，能级(0)n E 和波函数(0)n ψ都是已知的。
微扰论的任务就是从0ˆH 的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰ˆH ' 后，ˆH 的本征值和本征函数。
3. 0ˆH 的能级无简并。
严格来说，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并的。
例如我们要通过微扰计算ˆH '对 0ˆH 的第n 个能级(0)n E 的修正，就要求(0)nE 无简并，它相应的波函数只有(0)n ψ一个。
其他能级既可以是简并的，也可以是无简并的。
4. 0H 的能级组成分离谱。
严格说来，是要求通过微扰来计算它的修正的那个能级(0)n E 处于分离谱内，(0)n ψ是束缚态。
5微扰理论
，若 En(1) 的k个根都不相等，则一级微扰
可以将k度简并完全消除；若 En(1) 有几个重根，说明简并只 是部分被消除，必须进一步考虑能量的二级修正，才有可能 使能级完全分裂开来。
5.3 氢原子的一级Stark效应
将原子置于外电场中时，其谱线发生分裂的现象称Stark 效应 。
本节我们以简并态微扰论来讨论H原子Laman线系第一条 谱线的分裂。
H12 H 22
H1k H 2k
H k1
( H k 2 H kk En1)
0
(5)
这个行列式方程称为久期方程，解这个方程可以得到
(1) 能量一级修正 En(1) 的k个根 Enj
( j 1,2,3k )
( 0) (1) 因为 En En En
(6)
( ( ( ˆ ( ˆ ( ( En0) H ) n En ck k0) k n k n
(6)
用
(0)* n
左乘（6）式并积分就得到
( En0) H nn ck H nk En k n
上式左边为零，得
(1) ( H mi En mi )ci(0) 0, l 1,2k i 1 k
(3)
式中
H mi H ni d
* nm
(4)
ci( 0 ) 为未知量的一次齐次方程组，它 （3）式是以系数
有不全为零的解的条件是：
( H11 En1) H 21
0 0 0
( E20 )
3ea0 0 0
0
0
即
( ( ( E20) ) 2 [(E21) ) 2 (3ea0 ) 2 ] 0 (1 E21) 3ea0 (1 (1 E23) E24) 0 (0 E22 ) 3ea0
第五章微扰理论1
微扰(外场) Hercos
由球谐函数的奇偶性可得不为零的矩阵元为
H 1 2 H 2 1 3ea0
久期方程
E2(1)
3ea0
0
0
3ea0
E2(1) 0
0
0 0 E2(1) 0
0 0
0 0 E2(1)
能量一级修正
E(1) 2
3ea0,0,0
能级分裂 简并部分消除。
进一步求解可得归一化的新的零级近似波函数
m
Hm n En(0) Em (0)
(0) m
矩阵元：
Hm n
m (0)*H
d (0)
n
(所有本征态） 无限
(2)简并
能量： 一级修正
H11En(1) H2 1
Hk1
H12 H2 2En(1)
Hk2
H1k
H2k
0
HkkEn(1)
k
k
波函数: 零级近似
(Hli En(1)
最后写成：
En En(0) Hn n
m
| Hn m|2 En(0) Em(0)
n
(0) n
m
Hm n En(0) Em(0)
(0) m
（4）说明
①用微扰矩阵元 H m n求解时，要“对号入座”，如
E3E3 (0)H3 3m3E|3 (0 H ) 3 m E |2 m (0)
(n 3)
基态能量的一级近似为
E 1 e s 2 /2 a 0 2 e s 2 /a 0 ( 1 4 ) E 1 ( 0 )
例2 二维空间哈密顿算符H 在能量表象中的矩阵表示为
HE1(0b) a E2(0b) a
其中 a , b 为实数。
§5 微扰理论
∧
∧
用ψ n( 0)∗ 左乘两边后对整个空间积分得：
∫ψ n ( H
( 0 )∗
∧
∧ ( 0)
− E n )ψ n dτ = − ∑ al H ′ nl + E n
(0 ) ( 2) ' (1) l≠ n
(1 )
∑
l≠ n
'
al δ nl + En
(1)
( 2)
同样因 H ( 0) 是厄密算符，等式左边为零，而右边第二项也等于零， 所以能量微扰二级修正等于 ： ．．．．．．．．．．
(H
∧ ( 0)
∧
∧
− E n )ψ n = En
( 0) (1 )
(1 )
∑ c i ϕ i − ∑ ci H ′ ϕi
(0 ) ( 0) i =1 i =1
k
k
∧
以 ϕ i∗ 左乘上式，并对整个空间积分，得：
∑(H ′ − E
li i =1
k
∧ (1) n
δ li ) ci
( 0)
=0
l = 1, 2, L, k
( 0) H (0 ) ϕ i = E n ϕi ∧
∧
i = 1,2,L , k
(5.1.23)
把零级波函数ψ n(0 ) 写成 ϕ 的线性组合
ψ n = ∑ ci ϕ i
( 0) (0 ) i =1 k
(5.1.24)
代入 ( H ( 0) − E n( 0) )ψ n(1) = −( H (1) − En(1) )ψ n( 0) 式得
1) a (m =
H′ mn ( 0) E − Em
( 0) n
(5.1.17)
第四章 微扰理论
…………………………… 假定 n ( ) 已经归一化，则
* n ( ) n ( )d 1
(0) (1) (2) (0) (1) (2) ( n n 2 n )* ( n n 2 n ) d 1
一、一级近似解
(0) E2
... H12
... H11 ... H 21 ... ... ... ... ...
H12 ... H 22 ... ... ...
(0H (0)表象中， H 的对角元素就是各能级的一级修正， 矩阵 H 的对角元素为一级近似值，二级修正与非对角元素有关。
(0) (1) n
k
k
( ( ( ( ( ( ( ( ˆ ˆ H (0) ck1) k0) H (1) n0) En0) ck1) k0) En1) n0) k
c
k
(1) k
( ( ( ( ( ( ( ˆ Ek( 0) k0) H (1) n0) En0) ck1) k0) En1) n0) k
例如：库仑场
(0) En
1 n2
(0) (0) En Em 0
n
故微扰理论只适用于计算较低能级的修正。 注意：以上公式只适用于能量本征值非简并且分立的情 况。
ˆ 2． H 在 H (0) 表象中的矩阵形式
E1(0) (0) 0 H H H ... E1(0) H11 H 21 ... 0
H n1,n E
(0) n
2 (0) n 1
E
H n1,n
2
(0) (0) En En1
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dbm i 0 bk exp(i( Em Ek0 )t / ) H 'mk dt k
0 假定初始态（t=0)为静态 n
0 0 ψ exp(iEn t / ) n
则 如果微扰很 小，bk变化 很小 t=0 to t’
bk (0) kn
dbm i 0 0 exp( i ( Em En )t / ) H 'mn dt
dbk exp(iEk0t / ) k0 Ek0bk exp(iEk0t / ) k0 i k dt k
dbk 0 0 0 ˆ b exp( iE t / ) H ' exp( iE t / ) k k k k i k dt k
引入微扰
ψ 0 ˆ ˆ ( H H ' )ψ i t
0 0 ψ bk (t )ψ 0 b ( t ) exp( iE t / ) k k k k k k
代入含时薛定谔方程
0 0 0 0 0 ˆ b exp( iE t / ) E b exp( iE t / ) H ' k k k k k k k k k
E Ei
i i j
1928
1 | j |2 | i |2 d i d j Ei J ij rij i i j
Hartree-Fock Self-consistent-field method 波函数考虑自旋； Slater 行列式
i i j i i j
可以 忽略
bm (t ' ) mn
i ( mn ) t ' i ( mn ) t ' e 1 e 1 0 0 m Qi xi n [ ] 2i mn mn i
0
态n到态m可能性最大：
0 0 mn (Em En )/
Z pZq Zp 1 1 2 1 2 ˆ H p i 2 m 2 R r ri p i p q i k p i p pq ik
ˆ ' (t ) Q x sin(2vt 2z / ) H 0 i i i
i
i
2v,
bm (t ' ) mn i 0
0 0 mn (Em En )/
t'
0
0 exp(i mn t ) m
0 Q x sin( t 2 z / ) ii i n dt i
久期行列式
பைடு நூலகம்
det(H ji ES ji ) 0
det(H ji ES ji ) 0
多核多电子体系 电子 互相 作用
H ji
无法简单得出
单电子近似
h, 一个一个电子单独求解，每个电子都对应 一个久期行列式
Hartree Self-consistent-field method 单电子近似；自洽场 (迭代；变分原理）
0 k
0 m
dbk 0 b exp( iE t / ) H ' exp( iE k mk k t / ) mk i k dt k
0 k
dbm 0 b exp( iE t / ) H ' exp( iE k mk mt / ) i dt k
1930
E Ei0 ( J ij K ij ) Ei ( J ij K ij )
Hartree-Fock-Roothaan Self-consistent-field method
1951
cii
i
基组展开
1、非相对论近似
由于电子运动（包括核）速度相对于光速 来讲是慢得多，所以用非相对论近似讨论，即质 量用静止质量，且不考虑时间影响。于是，分子 体系Schrodinger方程可写成（用原子单位）：
含时薛定谔方程的微扰理论 对象：系统受到电磁波（光）等的照射，电子跃迁等 t0时刻 不含时部分： 解： 通解
0 0 ˆ H ψ 0 ψ
i t
ˆ 0 0 E 0 0 H k k k
0 0 ψ0 exp( iE t / ) k k k
0 0 ψ 0 ck ψ 0 c exp( iE t / ) k k k k k k
0 m
0 Q x ii n i
光谱选择律 （selection rule)
电偶极 氢原子选律 Dn=0, ±1, ±2….. Dl=±1 Dm=0, ±1 Dms=0 自旋禁阻
氦原子三重态稳定性 1s12s1 2S+1=3 1s22s0 2S+1=1
2.3 分子体系的自洽场方法
（一）基本近似
0 2 2 | b ( t ' ) exp( iE t / ) | | b ( t ' ) | 得到这个能量的概率是 k k k
现如果有电磁波（光）照射
F Qi x dV / dt V Qi x x
i
V Qi x xi Qi xi 0 sin(2vt 2zi / )
bm (t ' ) mn
i t' 0 0 exp( i ( Em En )t / ) H 'mn dt 0
0 0 ψ bk (t ' )ψ 0 b ( t ' ) exp( iE t / ) k k k k k k
For t>=t’
0
在t’时刻后，去测量系统的能量，将会得到 Ek 也就是在没有微扰时的其中一个本征能量
1、非相对论近似 2、Born-Oppenheimer近似
3、单电子近似
回顾：久期行列式的推导
ˆ E H
cii
i
基组展开
ˆ c H
i
i
Ei
j
i
c
i i i
i
ˆ c H i j i Ei
i
c
i
j i
c (H
i i
ji
ES ji ) 0