分析化学第四章 酸碱滴定法
练习
例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度
解：
HAc
[H ] Ka [H ]
1.010 5
1.78 10 5 1.010 5
0.36
Ac 1 0.36 0.64
[HAc] C HAc 0.1000 0.36 0.036mol / L
[ Ac ] C Ac 0.1000 0.64 0.064 mol / L
2.二元酸：
H2C2O4
HC2O4-+ H+
HC2O4-
C2O42- + H+
C H2C2O4 HC2O4 C2O42
H2C2O4
H 2C2O4 C
H 2 H 2 Ka1 H
✓ 氨在水中的离解：
半反应1 NH3（碱1）+ H+
半反应2
H2O（酸2）
NH4+（酸1） OH-（碱2）+ H+
NH3（碱1） + H2O （酸2）
OH- （碱2） + NH4+ （酸1）
共轭酸碱对
续
✓ NH4Cl的水解 (相当于NH4+弱酸的离解)
NH4+ + H2O
H3O+ + NH3
共轭酸碱对
Ka1 Ka2
1
HC2 O4
HC2 O4 C
Ka1 H H 2 Ka1 H Ka1 Ka2
讨论：
➢多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减
Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3
➢形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数
Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.01014
练习
例：计算HS-的pKb值
解： HS- + H20
一、酸碱质子理论
酸——溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质
特点：
1）具有共轭性
如：HA
A－ + H+
2）具有相对性
如： HCO3－既为酸，也为碱 （两性）
3）具有广泛性
如：H2O 中性分子，既可为酸，也可为碱
例子 继续
举例
酸 HAC H2CO3 HCO3NH4+ H6Y2+ NH3OH+ (CH2)6N4H+
H2Ac+ + ClO4-
醋酸合质子
三、酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
✓ 醋酸在水中的离解：
半反应1
HAc（酸1）
Ac- （碱1） + H+
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H3O+（酸2） H3O+（酸2） + Ac- （碱1）
共轭酸碱对
HA
A- + H+
∵ C HA A
∴
HA HA
1
1
H
HA
C
HA
A
A
1 HA
1
Ka H
H Ka
A
A
C
A HA A
Ka
H Ka
HA A 1
讨论
Ka一定时，δHA和δA-与pH有关 pH↓，δHA↑，δA-↓
• pH ＜ pKa，HAc为主 • pH = pKa，[HAc] = [Ac-] • pH ＞ pKa时，Ac-为主
➢ 共轭酸碱对HA和A- 有如下关
系
Ka Kb Kw
续 （二）多元酸碱的强度
H3PO4 Ka1
H2PO4Ka2
HPO42Ka3
H2PO4 - + H+ Kb3
HPO42- + H+ Kb2
PO43- + H+ Kb1
Ka1 Kb3 Ka2 Kb2 Ka3 Kb1 KW 1.01014
四、溶剂的质子自递反应及其常数
1．水溶液中
H2O + H2O
H3O+ + OH –
水的离子积 Kw H OH 1.01014
pH pOH 14
2．非水溶液中
SH + SH
SH2+ + S-
溶剂合质子 溶剂阴离子
Ks SH2 S
续
➢定义
• 发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反应 • 该反应的平衡常数Ks →溶剂的质子自递常数 • H2O 既能接受质子又能给出质子→两性物质 • 发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应
H2S + OH-
pKb2 = pKw －pKa1 = 14.00－7.02 = 6.98
第二节 分布曲线
一、分析浓度和平衡浓度： 分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体
的平衡浓度之和 平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体
的浓度
二、水溶液中酸碱的分布系数 δ = [某种型体平衡浓度] / 分析浓度
1.一元酸：
第四章 酸碱滴定法
概述
➢酸碱滴定法（中和滴定法）：
以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为 基础的定量分析法
“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物 质
在本溶章液重中点的：分布和平衡
（1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
第一节 水溶液中的酸碱平衡
碱 AcHCO3CO32-
NH3 H5Y+
NH2OH
(CH2)6N4
质子 + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+
返回
二、溶剂合质子
HA + H2O HA + SH
H3O+ + ASH2+ + A-
例: HAc + H2O 例: HClO4 + HAc
H3O+ + Ac水合质子
✓ NaAc的水解（相当于Ac－弱碱的离解）
Ac- + H2O
OH- + HAc
共轭酸碱对
✓ 醋酸与氨在水溶液中的中和反应
HAc + NH3
NH4+ + Ac-
共轭酸碱对
续
小结
➢酸碱半反应不可能单独发生 ➢酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 ➢酸碱反应的实质是质子的转移 ➢质子的转移是通过溶剂合质子来实现的
酸碱质子理论 溶剂合质子 酸碱反应的实质 溶剂的质子自递反应及其常数 酸碱强度的计算
酸碱的定义
➢电离理论 酸——能电离出H+的物质
碱——电离出OH-的物质
缺陷：适用于水溶液，不适用于非水溶液； 同时不能解释有的物质不含OH-,但是碱的事实
➢质子理论 酸——凡能给出质子的物质
碱——凡能接受质子的物质
五、酸碱的强度
（一） 一元酸碱的强度
HA + H2O
H3O+ + A-
酸度常数 （酸的离解常数）Ka
H3O A
HA
A-+ H2O
OH- + HA
碱度常数
OH HA Kb A
（碱的离解常数）
Ka.Kb=Kw
讨论：
➢ Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑
Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑
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分析化学(第二版)第四章酸碱滴定法
1 2 3
分析方法的分类 分析化学的步骤 分析方法的分类
4
分析化学的步骤
一、缓冲溶液作用原理
二、缓冲溶液的pH计算
配制缓冲溶液时，可以查阅有关手册按配方配制，也可 通过相关计算后进行配制
三、缓冲容量和缓冲范围
1.缓冲容量 2.缓冲范围
四、缓冲溶液的选择和配制
1.缓冲溶液的选择原则
① 缓冲溶液对分析过程没有干扰 ② 缓冲溶液的ｐＨ应在所要求控制的酸度范围内 ③ 缓冲溶液应有足够的缓冲容量 2.缓冲溶液的配制
（1）一般缓冲溶液
（2）标准缓冲溶液
四、缓冲溶液的选择和配制
四、缓冲溶液的选择和配制
第三节 酸碱指示剂
1 2 3
分析方法的分类 分析化学的步骤 分析方法的分类
4
分析化学的步骤
一、指示剂的作用原理
一、指示剂的作用原理
Байду номын сангаас
一、指示剂的作用原理
二、指示剂的变色范围
1.指示剂的颜色变化与溶液pＨ的关系
4
计算示例
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
1.配制
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
2.标定 （1）用基准物质邻苯二甲酸氢钾标定
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
（2）用基准物草酸标定
二、HCL标准溶液的配制和标定
1.配制
二、HCL标准溶液的配制和标定
2.标定 （1）用基准物质无水碳酸钠标定
三、滴定方式和应用
② 甲醛法
四、计算示例
Thank you
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
1 概述
2 缓冲溶液
3 酸碱指示剂 4 酸碱滴定曲线及指示剂的选择
分析方法的分类 分析化学的步骤 分析方法的分类
4
分析化学的步骤
一、缓冲溶液作用原理
二、缓冲溶液的pH计算
配制缓冲溶液时，可以查阅有关手册按配方配制，也可 通过相关计算后进行配制
三、缓冲容量和缓冲范围
1.缓冲容量 2.缓冲范围
四、缓冲溶液的选择和配制
1.缓冲溶液的选择原则
① 缓冲溶液对分析过程没有干扰 ② 缓冲溶液的ｐＨ应在所要求控制的酸度范围内 ③ 缓冲溶液应有足够的缓冲容量 2.缓冲溶液的配制
（1）一般缓冲溶液
（2）标准缓冲溶液
四、缓冲溶液的选择和配制
四、缓冲溶液的选择和配制
第三节 酸碱指示剂
1 2 3
分析方法的分类 分析化学的步骤 分析方法的分类
4
分析化学的步骤
一、指示剂的作用原理
一、指示剂的作用原理
Байду номын сангаас
一、指示剂的作用原理
二、指示剂的变色范围
1.指示剂的颜色变化与溶液pＨ的关系
4
计算示例
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
1.配制
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
2.标定 （1）用基准物质邻苯二甲酸氢钾标定
一、NaOH标准滴定溶液的配制和标定
（2）用基准物草酸标定
二、HCL标准溶液的配制和标定
1.配制
二、HCL标准溶液的配制和标定
2.标定 （1）用基准物质无水碳酸钠标定
三、滴定方式和应用
② 甲醛法
四、计算示例
Thank you
第四章 酸碱滴定法
第四章 酸碱滴定法
1 概述
2 缓冲溶液
3 酸碱指示剂 4 酸碱滴定曲线及指示剂的选择
分析化学--第四章 酸碱滴定
混合指示剂的配制方法有二：一是由两种 指示剂按一定比例混配；另一种是加入一种 颜色不随pH值而变色的惰性染料作背衬。
第三节 酸碱滴定法的基本原理
第三节 酸碱滴定法的基本原理
一、强酸(强碱)的滴定 基本反应为： H+＋OH- ===H2O
例: 0.1000mol/L NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol/L HCl
第四章 酸碱滴定
(acid-base titration)
第四章 酸碱滴定
●酸碱滴定 ：以质子传递反应为基础的滴定分析方法。 强酸 滴定 强碱 或 强碱 滴定 强酸
强酸 滴定 弱碱 或 强碱 滴定 弱酸
滴定 强酸
多元弱碱
或
强碱 滴定 多元弱酸
第四章 酸碱滴定
第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
一、质子酸碱理论(复习内容) ◆酸碱定义和共轭酸碱对 ◆酸碱反应 ◆共轭酸碱对的Ka和Kb的关系
6
6.25 ·
4
4.30
·
2
酚酞8.0~10.0
0
10
20
百里酚酞9.4~10.6
30 Vb(mL)
第三节 酸碱滴定法的基本原理
2.一元弱碱（被滴定物质）的滴定
例：
H
NH 3
H2O
NH
4
H2O
1、滴定突跃区间
pH
14
pH=6.25~4.30
12
2、指示剂的选择
10
NH3
8
3、影响滴定突跃区
入甘油后可生成Ka= 8.4×10-6的甘油硼酸，就可 以准确滴定。
第三节 酸碱滴定法的基本原理
2.一元弱碱（被滴定物质）的滴定
第三节 酸碱滴定法的基本原理
第三节 酸碱滴定法的基本原理
一、强酸(强碱)的滴定 基本反应为： H+＋OH- ===H2O
例: 0.1000mol/L NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol/L HCl
第四章 酸碱滴定
(acid-base titration)
第四章 酸碱滴定
●酸碱滴定 ：以质子传递反应为基础的滴定分析方法。 强酸 滴定 强碱 或 强碱 滴定 强酸
强酸 滴定 弱碱 或 强碱 滴定 弱酸
滴定 强酸
多元弱碱
或
强碱 滴定 多元弱酸
第四章 酸碱滴定
第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算
一、质子酸碱理论(复习内容) ◆酸碱定义和共轭酸碱对 ◆酸碱反应 ◆共轭酸碱对的Ka和Kb的关系
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酚酞8.0~10.0
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百里酚酞9.4~10.6
30 Vb(mL)
第三节 酸碱滴定法的基本原理
2.一元弱碱（被滴定物质）的滴定
例：
H
NH 3
H2O
NH
4
H2O
1、滴定突跃区间
pH
14
pH=6.25~4.30
12
2、指示剂的选择
10
NH3
8
3、影响滴定突跃区
入甘油后可生成Ka= 8.4×10-6的甘油硼酸，就可 以准确滴定。
第三节 酸碱滴定法的基本原理
2.一元弱碱（被滴定物质）的滴定
分析化学_第四章_酸碱滴定法
MBE [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c CBE [Na +]=c (1) (2)
[H+]+[Na+] =[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-],
• 为了消去式(2)中的非质子转移反应产物[Na+] 和[H2PO4-],将式(1)代入 式(2)，整理后既得出PBE： • [H+]+[H3PO4] =[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]
酸的电离，其反应式严格地讲都应按(4.1)式的模式来书写，
但为了简便起见，有时仍把弱酸(HB)的电离简写成： HB 中所起的作用。 H+ + B－
但要注意，这仅仅是简式而已，切记溶剂水在弱酸的电离
23:10:02
例2 NH3在水中的离解 NH3接受H+的半反应 H2O给出H+的半反应
H& H2O
总量(mol)一定等于各种碱所获得的质子的总量 (mol) ；
根据这一原则，各种得质子产物的浓度与各种失质子产物 的浓度之间一定存在某种定量关系。用得质子产物和失质 子产物的浓度来表示酸碱反应中得失质子相等的关系式称 为质子平衡方程简称质子平衡或质子条件。
23:10:03
例 浓度为c（mol/L-1）的NaH2PO4溶液：
例如HAc，它在水中反应的平衡常数称为该酸的解离常数 HAc + H2O H3O+ + Ac－
－ [ H O ][ Ac ] 3 Ka ＝ [HAc ]
23:10:02
或可简写成
[H ][ Ac ] K ＝ [HAc ]
[H+]+[Na+] =[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-],
• 为了消去式(2)中的非质子转移反应产物[Na+] 和[H2PO4-],将式(1)代入 式(2)，整理后既得出PBE： • [H+]+[H3PO4] =[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]
酸的电离，其反应式严格地讲都应按(4.1)式的模式来书写，
但为了简便起见，有时仍把弱酸(HB)的电离简写成： HB 中所起的作用。 H+ + B－
但要注意，这仅仅是简式而已，切记溶剂水在弱酸的电离
23:10:02
例2 NH3在水中的离解 NH3接受H+的半反应 H2O给出H+的半反应
H& H2O
总量(mol)一定等于各种碱所获得的质子的总量 (mol) ；
根据这一原则，各种得质子产物的浓度与各种失质子产物 的浓度之间一定存在某种定量关系。用得质子产物和失质 子产物的浓度来表示酸碱反应中得失质子相等的关系式称 为质子平衡方程简称质子平衡或质子条件。
23:10:03
例 浓度为c（mol/L-1）的NaH2PO4溶液：
例如HAc，它在水中反应的平衡常数称为该酸的解离常数 HAc + H2O H3O+ + Ac－
－ [ H O ][ Ac ] 3 Ka ＝ [HAc ]
23:10:02
或可简写成
[H ][ Ac ] K ＝ [HAc ]
第四章 酸碱滴定法 (分析化学人民卫生出版社第8版)
1、强酸（Ca ）
HA H2O
H++AH + + OH -
[H+]=[A-]+[OH-]
[A-]=Ca
[H+]=Ca+Kw/[H+]
精确式
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 6/125页 -
当Ca ≥ 20[OH-]，忽略水的解离
[H+] ≈Ca
近似式
pH＝-lg [H+]=-lgCa
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
理论变色范围 pH=2.4～4.4
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 35/125页 -
常用酸碱指示剂(P46)
人对不同颜色的敏感程度不同，红色易辨别，实际变色 范围与理论变色范围稍有区别。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 36/125页 -
注意 ： 1、酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右 ，
例：计算0.10 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH。 解：查表得邻苯二甲酸的pKa1=2.94， pKa2=5.43
cKa2 ≥ 20Kw c≥ 20Ka1
1 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH？
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 22/125页 -
例：分别计算0.05 mol/L的NaH2PO4和3.33×10-2 mol/L的 Na2HPO4溶液的pH。
溶液的颜色随溶液pH的变化而变化，当pH=pKHIn 时 ， [In-]=[HIn]，这一点的pH称为理论变色点，溶液显酸 式色和碱式色的混合色。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 33/125页 -
由于人眼对颜色的辨别能力有限，在一点上不容易观察出，必须有一
《分析化学》-图文课件-第四章
将 代入PBE式并整理得
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
如果cKa2≥10Kw，c/Ka1≥10，即［HCO3-］≈cHCO3-，则水解 离的H+忽略，Ka1与［HCO3-］相加时可忽略，则上式可简化为
（4-7）
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
【例4-5】
计算0.10 mol·L-1 NaHCO3溶液的pH值。 解：已知H2CO3的Ka1=4.12×10-7，Ka2=5.62×10-11，符合cKa2≥10Kw， c/Ka1≥10。 根据式（4-7）得
因此，同浓度的NH3和CO3-2的碱性：CO3-2>NH3。
第二节 溶液的酸碱度和pH值的计算
一、 溶液的酸碱度
溶液的酸碱度是指溶液中氢离子、氢氧根离子的活度，常用 pH、pOH表示。它与溶液的浓度在概念上是不相同的，但当溶 液浓度不太大时，可用浓度近似地代替活度。溶液酸碱度的表达 式为
（4-3） 当温度为25 ℃时，水溶液Kw=［H+］·［OH-］=10-14，所 以 pH+pOH=pKw=14。 由此可见，pH值越小，酸度越大，溶液的酸性越强；pH越 大，酸度越小，溶液的碱性越强。同理，pOH越小，碱度越大， 溶液碱性越强；pOH越大，碱度越小，溶液的酸性越强。
实际上，酸碱半反应在水溶液中并不能单独进行，一种酸给 出质子的同时，溶液中必须有一种碱来接受。这是因为质子的半 径很小，电荷的密度比较高，游离的质子在水溶液中很难单独存 在。根据酸碱质子理论，各种酸碱反应实质上是共轭酸碱对之间 水合质子的转移过程。例如：
第一节 酸碱滴定法概述
在上述的反应中，溶剂水接受HAc所给出的质子，形成水合质 子H3O+，溶剂水也就起到碱的作用。同样，碱在水溶液中的解离， 也必须有溶剂水参加。以NH3在水溶液中的解离反应为例，NH3分 子中的氮原子上有孤对电子，可接受质子形成NH4+，这时，H2O 便起到酸的作用给出质子。具体反应如下：
分析化学—酸碱滴定法-课件
生成带正负电荷的离子时，单位体积中正电 荷的总数等于负电荷的总数，或者说正电荷 的总浓度等于负电荷的总浓度。
假设溶液中存在 i 种正离子和 j 种负离子，则
i种正离子的电荷浓度= j 种负离子的电荷浓度。
式中，某种离子的电荷浓度在数值上用该离子 的平衡浓度与其电荷数确实定值之积来表示。电 解质溶液的这种电中性规章被称为电荷平衡，其 数学表达式称为电荷平衡式〔CBE〕。对于水溶 液中的电荷平衡，还应当包括水本身离解产生的 H＋和OH－。
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是容量滴定分析 法中最重要的方法之一，也是其它 三种滴定分析的根底。酸碱滴定法 是以质子传递反响为根底的滴定分 析方法。这种方法的特征是：滴定 过程中溶液的酸度呈现规律性变化。 因此本章要解决的主要问题是：酸、
§4-1 酸碱质子理论
一、根本概念
依据Br nsted酸碱质子理论，酸是 能给出质子的物质，碱是能够承受质子 的物质。
δHA c δAc0.50HA A c c
有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸 碱各型体的平衡浓度。
例：pH=5.00，求0.100mol/L的HAc溶液中
HAc Ac 和
。
解：pH=5.00, [H+]=1.00×10-5 Ka=1.8×10-5
δHA c H H Ka1.0 11 05 . 0 11 05 .8 1 050.36
δ A cc A H A cH c A A A c c cH K K aa
δHA δcAcK H a H KaK aH1
由上式我们可以看出： 值是H+浓度的函
数，而与其分析浓度无关。
以 值为纵坐标,pH值为横坐标,做分布
曲线图，可得 δpH曲线,见p94,图5-1。从图 中可以看出：
假设溶液中存在 i 种正离子和 j 种负离子，则
i种正离子的电荷浓度= j 种负离子的电荷浓度。
式中，某种离子的电荷浓度在数值上用该离子 的平衡浓度与其电荷数确实定值之积来表示。电 解质溶液的这种电中性规章被称为电荷平衡，其 数学表达式称为电荷平衡式〔CBE〕。对于水溶 液中的电荷平衡，还应当包括水本身离解产生的 H＋和OH－。
第四章 酸碱滴定法
酸碱滴定法是容量滴定分析 法中最重要的方法之一，也是其它 三种滴定分析的根底。酸碱滴定法 是以质子传递反响为根底的滴定分 析方法。这种方法的特征是：滴定 过程中溶液的酸度呈现规律性变化。 因此本章要解决的主要问题是：酸、
§4-1 酸碱质子理论
一、根本概念
依据Br nsted酸碱质子理论，酸是 能给出质子的物质，碱是能够承受质子 的物质。
δHA c δAc0.50HA A c c
有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸 碱各型体的平衡浓度。
例：pH=5.00，求0.100mol/L的HAc溶液中
HAc Ac 和
。
解：pH=5.00, [H+]=1.00×10-5 Ka=1.8×10-5
δHA c H H Ka1.0 11 05 . 0 11 05 .8 1 050.36
δ A cc A H A cH c A A A c c cH K K aa
δHA δcAcK H a H KaK aH1
由上式我们可以看出： 值是H+浓度的函
数，而与其分析浓度无关。
以 值为纵坐标,pH值为横坐标,做分布
曲线图，可得 δpH曲线,见p94,图5-1。从图 中可以看出：
分析化学第4章 酸碱滴定法
解：已知Csp=0.05000mol/L, 终点溶液pH=4, [H+]=10-4mol/L
[OH ] [ H ] 1010 104 TE % 100% 100% 0.2% CSP 0.05000
例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至 pH=9为终点，计算终点误差。 解：已知Cb=0.05000mol/L, 终点溶液pH=9, [H+]=10-9mol/L，则[OH-]=10-14/10-9=10-5 mol/L。
（2）一元弱酸碱滴定
0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc
HAC+OH-=AC-+H2O
滴定前：
[ H ] Ca K a
计量点前: HAC-NaAC缓冲系
[ HAC] [H ] Ka [ AC ]
滴入NaOH 19AC ] 20 .00 19 .98
共轭酸碱对概念 例：区分下列物质是酸还是碱？并指出共轭酸碱对
HAc H2CO3 H3PO4 NaAc NaHCO3 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 H2O
NaCO3
酸碱反应的实质
酸碱共轭体系不能单独存在 HAc(酸1)H++Ac-(碱1) H++H2O(碱2) H3O+(酸2)
C C
HAc+OH-
K
b
OH HAc Ac
W
10
14
25C
C
pKa+pKb=pKw
酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。 酸愈强（ pKa愈小），其共轭碱愈弱（ pKb愈 大 ），反之亦然。
[OH ] [ H ] 1010 104 TE % 100% 100% 0.2% CSP 0.05000
例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至 pH=9为终点，计算终点误差。 解：已知Cb=0.05000mol/L, 终点溶液pH=9, [H+]=10-9mol/L，则[OH-]=10-14/10-9=10-5 mol/L。
（2）一元弱酸碱滴定
0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc
HAC+OH-=AC-+H2O
滴定前：
[ H ] Ca K a
计量点前: HAC-NaAC缓冲系
[ HAC] [H ] Ka [ AC ]
滴入NaOH 19AC ] 20 .00 19 .98
共轭酸碱对概念 例：区分下列物质是酸还是碱？并指出共轭酸碱对
HAc H2CO3 H3PO4 NaAc NaHCO3 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 H2O
NaCO3
酸碱反应的实质
酸碱共轭体系不能单独存在 HAc(酸1)H++Ac-(碱1) H++H2O(碱2) H3O+(酸2)
C C
HAc+OH-
K
b
OH HAc Ac
W
10
14
25C
C
pKa+pKb=pKw
酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。 酸愈强（ pKa愈小），其共轭碱愈弱（ pKb愈 大 ），反之亦然。
分析化学课件 第四章 酸碱滴定法
[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)
= 5.0×10-5 mol·L-1 pOH=4.30, pH=14-4.30= 9.70
2020年11月7日星期六3时
37分22秒
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讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线
1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅 为:2.28-1=1.28；而化学计量点前 后共0.04 mL(约1滴),溶液pH 变化 为:9.70-4.30=5.40 (突跃)。
碱式色
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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→甲基橙（methyl orange，MO)-双色
pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。
2020年11月7日星期六3时 37分22秒
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若±0.1%误差范围内突跃范围为 4.30~9.70
酚酞（8.0 ~ 10.0）：半滴溶液， 无色变粉红。
甲基红（4.4 ~6.2）：半滴溶液， 红变橙；
甲基橙（3.1 ~ 4.4）：半滴溶液， 橙变黄；
3）选择指示剂的原则：
1.变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂指示
终点，即可保证终点误差在允许的范围。
02.00.102000 1050..130 ~9.87.070
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5）影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素
酸碱的浓度：浓度变为原1/10，则计量点前后H+、OH-的浓度均 为原来的1/10，所以突跃范围约减小2个pH单位。 故：酸碱滴定中，滴定剂和被测物溶液的浓度不低于~ 0.1mol/L
分析化学 第四章_酸碱滴定法一 图文
• 由酸碱反应得失质子的等衡关系可以直接写出 质子条件式。
H2CO3 H HCO3 H CO32
H3O H H2O H OH
质子条件式为：
H 2CO 3 H 3O
C
O
2 3
O
H
分析化学
第四章 酸碱滴定法
14
• 方法要点：
• 1.从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称 零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子 转移反应的物质。
方法。 • 理论基础： • 酸碱平衡理论及酸碱质子理论。 • 优点： • 方法简单、快速，应用广泛。 • 应用： • 一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子
转移反应的物质。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
2
酸碱质子理论
• 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱，酸和 碱是相互依存和相互转化的。酸碱不是彼此独立 的，而是统一在 对质子的关系上。
9
酸碱质子理论的基本要点：
• 1. 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱； • 2. 统一在对质子的关系上，共轭酸碱对之间具有
相互依存、相互转换的关系； • 3. 酸或碱的离解常数是物质酸或碱性强弱的定量
指标； • 4. 物质的酸碱性不仅与此物质的本质有关，还与
溶剂的性质有关； • 5. 在溶液中，质子不能单独存及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章 酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
分析化学
第四章 酸碱滴定法
12
• （二）电荷平衡
H2CO3 H HCO3 H CO32
H3O H H2O H OH
质子条件式为：
H 2CO 3 H 3O
C
O
2 3
O
H
分析化学
第四章 酸碱滴定法
14
• 方法要点：
• 1.从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称 零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子 转移反应的物质。
方法。 • 理论基础： • 酸碱平衡理论及酸碱质子理论。 • 优点： • 方法简单、快速，应用广泛。 • 应用： • 一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子
转移反应的物质。
分析化学
第四章 酸碱滴定法
2
酸碱质子理论
• 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱，酸和 碱是相互依存和相互转化的。酸碱不是彼此独立 的，而是统一在 对质子的关系上。
9
酸碱质子理论的基本要点：
• 1. 能给出质子的是酸，能接受质子的是碱； • 2. 统一在对质子的关系上，共轭酸碱对之间具有
相互依存、相互转换的关系； • 3. 酸或碱的离解常数是物质酸或碱性强弱的定量
指标； • 4. 物质的酸碱性不仅与此物质的本质有关，还与
溶剂的性质有关； • 5. 在溶液中，质子不能单独存及其理论基础 • 第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 • 第二节 酸碱指示剂 • 第三节 酸碱滴定法的基本原理 • 第四节 滴定终点误差 • 第五节 非水溶液中的酸碱滴定法
分析化学
第四章 酸碱滴定法
1
• 酸碱滴定法的定义： • 酸碱滴定法是以质子转移反应为基础的滴定分析
分析化学
第四章 酸碱滴定法
12
• （二）电荷平衡
分析化学 第 4 章 酸碱滴定法
pH
p
KΟ a,2
时，
(HC 2O4
)
(C
O2
24
)
例如草酸三种型体的δ与 pH 的关系图为:
可见,当
pH
＜p
K
Ο a,1
时,
主要存
在型体
是
H
2C2O4
p
K aΟ,1＜pH
＜p
KΟ a,2
时,
主要存在型体是
HC2O4
pH ＞p
KΟ a,2
时, 主要存在型体是
C2O42
同理可推出 3 元酸（有 4 中型体）的各δ：
第 4 章 酸碱滴定法 acid-base titration
4.1 水溶液中酸碱平衡的处理
即几种基本方程的写法。利用这些基本方 程可推导出计算溶液 pH 的各种公式。
一、物料平衡 MBE(即物料平衡方程的简称)
根据已有的知识：列方程应有合理的依据。 那么，列物料平衡方程的依据是什么呢？
依据 某组分的总浓度 c 等于该组分各型 体的平衡浓度 ce 之和。
二、电荷平衡 CBE
依据 平衡时溶液中正电荷总数等于负电
荷总数。
例如 Na2CO3 溶液
平衡时溶液中正离子有 Na+ 和
CBE 为
水解离出的 H+ , 负离子有CO32HCO3- 和水解离出的 OH- 。
ce(Na+) + ce(H+) = ce(OH-) + ce( HCO3-) + 2ce( CO32-)
≥
10
时,显 In- 色,此时pH
≥
p
K
a
1
ccrr,e,e((HInIn- ))≤0.1时显HIn色，此时pH≤pKa -1 ⊖