分析化学1—1误差的基本概念
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分析化学1—1误差的基本概念
2.随机误差 （Random error) 由难以控制、无法避免的随机因素
造成的误差。
特点：大小和正负都难以测定， 不可避免，不可被校正，
符合统计规律．
3.过失误差
§1—1 误差的基本概念
一、准确度与误差 1.准确度（Accuracy ） 准确度表征分析结果与真值的 符合程度。 准确度通常用误差表示， 误差越小，分析结果的准确度越高。
6.滴定分析中，滴定误差属于（
）
A.系统误差
B.随机误差
C.过失误差 D.操作误差 7. 滴定分析的相对误差一般要求达到 0.1 ％，滴 定时要求消耗标准溶液的体积应控制在 。
8. 使用万分之一的分析天平称样 , 如欲称量的相 对误差不大于0.1％,应称量的最小质量______。 .
Ea x T 60.61% 60.66% 0.05%
Ea 0.05% Er 100 % 100 % 0.09% T 60.66%
S
x i x
5 i 1
2
n 1
0.10%
s 0.10% sr x 100% 60.61% 100% 0.17%
（7）极差
R xmax xmin
有限次测量(n次)
标准偏差
无限次测量(n→)
x x (样本) S n 1
2
(总体)
自由度
f n 1 (自由度是指独立偏差的个数)
x 2 n
S 相对标准偏差（变异系数） 100 % x
平均值的标准偏差
S Sx n
x
n
3. 准确度与精密度的关系
x1
x2
x3
x4
（1）精密度好是保证准确度高的先决条件，
分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理
（二）已知样本标准偏差（s） 对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知，但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围，它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2
标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。
+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
（二）正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布（x分布）
（1）x = μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 （2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线，σ 值较小的相应的曲线陡峭，σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
（3）µ 和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和
σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这
二、正态分布
（一）正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加，其测定值服从正态分布 的规律，其数学表达式为：
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差，µ -总体平均值，在无系统 误差存在时，µ 就是真值T。y为测定次数无限时，
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标，y纵坐标 作图，得测定值的正态分布曲线。
分析化学-分析化学概论
H++A-
HA
pH=1.0
HA
H++A-
血浆
隔膜
胃
假设H+, A-等离子不能穿透隔膜, HA分子可 自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的HA浓度 相等,但总药浓度不同.
阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算在血浆中总药剂量
([HA]+[A]) 对胃中总药剂量的比率.
23
[HA] = xHAc = xHAc
pH
31
三元酸H3A的摩尔分数（p50）
分母由4项组成:
M= [H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3
x3 = [H3A]/c= [H+]3/M x2 = [H2A-]/c= [H+]2Ka1/M x1 = [HA2-]/c= [H+]Ka1Ka2/M x0 = [A3-]/c=Ka1Ka2Ka3/M
Ac- + H3O+ Ac- + H+
酸碱反应的实质是质子转移
5
H
H
O
+
252pm H 102pm
O
H
H H 1100
H
O
O
172pm
H
H
H9O+4 (H3O+ ⋅3H2O)水合质子 1pm = 10−12 m
6
H
O
-H
O
H
H
229pm
H
O
O
H
H 1pm = 10−12 m
H7O-4 (OH- ⋅ 3H2O)水合氢氧根
分析化学基础知识 误差的来源和分类 分析化学课件
不可消除、无法避免，但可减小
从无限多个测定值来看，它的分布服从统计学规律（正态分布）
随机误差
规律
正态分布曲线 次数
-
0
+
误差
小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。 大小相等的正负误差出现的几率相等。 测量次数无限多时，误差互相抵消。 减小随机误差的方法：增加平行测定次数。
过失误差
由于分析过程中由于分析人员粗心或不遵守操作规程所造成。
正误差 负误差
误差
误差的作用
衡量分析结果的准确度 判断分析方法是否合适 检验分析工作者的操作熟练程度
误差
误差产生原因
对结果进行评价 判定分析结果的可靠程度
避免和减小误差
更加准确的 分析结果
误差的分类
系统误差 偶然误差
定义 原因 特点 分类
系统误差
定义 由确定的、经常性的因素引起的误差。
特点
重现性（重复测定，重复出现） 单向性（测定的结果总是偏高或偏低） 可测性（大小可测、正负可测） 可校正性
系统误差
分类
操作误差
正常操作时，由于分析人员本身的主观因素造成的误差。
例如
在滴定分析中对终点颜色变化的判断，有 人敏锐，有人迟钝。滴定管读数不准，偏 高或偏低。
随机误差
定义 由不确定的、偶然性的因素引起的误差。
特点
可变性 其大小和正负都不固定。
不可测
时大、时小 时正、时负 时有、时无
案例：温度、湿度、电 压及气压的变化等；分 析仪器的微小震动；分 析人员对平行试样测量 的差异等。
系统误差
分类
方法误差
仪器误差
试剂误差
操作误差
系统误差
分类
分析化学实验中误差及分析数据的处理
* 有界性：大误差出现概率很小，误差很大的测量 值，往往由过失误差造成的。对这种数据应作适 当处理。
标准正态分布曲线 N(0 ,1 ) 为了将不同精密度的正态分布曲线统一起来， 令u=x-u/σ为横坐标表示的正态分布曲线
u
x
横坐标：u 纵坐标：误差出现的概率大小。
二. 随机误差的区间概率
特点：
随机性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑,一般平行测定3－ 4次） 分布服从统计学规律（正态分布） (三）过失误差 由于操作者的过失而引起的误差（损失试 样、加错试样、记录或计算错误等 )－－错 误。
（四）如何提高分析结果准确度？
减少误差的方法
1. 选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对 准确度的要求。 2. 减少测量误差 控制取样量 : 天平称量取样 0.2g （为什么？）以 上，滴定剂体积大于20mL（为什么？）。 3. 增加平行测定次数，减小偶然误差 化学分析中通常要求平行测定3～4次。 4. 消除系统误差
二.精密度与偏差
1．几个定义
精密度 一组平行测定值相互接近的程度。
偏差 是衡量数据精密度高低的尺度。偏差越小，
数据的分散性越小，测定值的精密度越高。
第一组 第二组 1.10 1.10 1.12 1.18 1.11 1.15 1.11 1.13 1.10 1.16
在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果
平均偏差
| d | | d 2 | | d 3 | | d 4 | | d n | d 1 n
| d
i 1
n
i
|
n
相对平均偏差：
d d r 100% X
分析化学思考题及习题[1]
![分析化学思考题及习题[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/46c79bd759f5f61fb7360b4c2e3f5727a5e9246c.png)
分析化学思考题及习题[1]2误差及分析数据的统计处理§2-1内容提要及重点难点定量分析的任务是准确测定组分在试样中的含量。
而在测定过程中，误差是客观存在的。
我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，采取相应措施，尽可能使误差减小。
另一方面需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数据信息。
一．定量分析中的误差1．基本概念（1）真值（μ）指在观测的瞬时条件下，质量特性的确切数值。
实际工作中，真值无法获得，人们常用纯物质的理论值；国家提供的标准参考物质证书上给出的数值；或校正系统误差后多次测定结果的平均值当作真值。
（2）误差（E）指测定值与真值之间的差值，可用绝对误差和相对误差表示。
（3）偏差（di）指个别测定结果某i与几次测定结果的平均值某之间的差值，偏差有正有负。
偏差的大小可用平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差或变异系数来表示。
平均偏差（d）：各测量值偏差的绝对值的平均值。
nn11ddi某i某ni1ni1相对平均偏差（dr）：平均偏差与平均值的比值。
dr标准偏差()：d100%某相对标准偏差（RSD），以r表示：某i某i1n1n2rr如以百分率表示又称为变异系数CV。
某CV100%某在偏差的表示中，用标准偏差或相对标准偏差更合理，用平均偏差有时不能反映真实情况。
（4）准确度：测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示。
误差小，准确度高。
（5）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。
精密度的高低常用偏差表示，或用重复性与再现性表示。
r22R22R（（式中指标准偏差）R按教材（2—13）式计算）精密度高，不一定准确度高，如无系统误差存在，则精密度高，准确度也高。
要保证分析结果有较高的准确度，必须要求首先达到一定的精密度。
（6）系统误差：由于方法不够完善、试剂纯度不够、测量仪器本身缺陷、操作人员操作不当等原因造成。
系统误差具有重复性、单向性、其大小可以测定等性质。
分析化学(误差和分析数据的处理)
2 2
S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互 累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 分类：
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:
S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互 累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 分类：
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:
分析化学中的误差
曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机 误差出现的概率 f → ∞时，t分布→正态分布
平均值的置信区间
某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性）
s m x t n
置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大
定量分析数据的评价－－－解决两类问题:
解：平均值 0.21% 0.23% 0.24% 0.25% 0.24% 0.25% x 0.24% 6 单次测定的偏差分别为： d1=0.21%－0.24% =－0.03% d2=0.23%－0.24% = －0.01% d3=0.24%－0.24% = 0 d4=0.25%－0.24% = 0.01% d5=0.24%－0.24% = 0 d6=0.25%－0.24% = 0.01%
分组细化
0.12 0.10
测量值的正态分布
0.08
0.06
y
0.04
0.02
0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
x
随机误差的正态分布
离散特性：各数据是分散的，波动的
: 总体标准偏差
x
i 1
n
i
m
2
n
集中趋势：有向某个值集中的趋势
1 n m: 总体平均值 lim x m n n i 1
减小测量误差（误差要求与取样量）
减小偶然误差（多次测量，至少3次以上）
消除系统误差
对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 空白实验 校准仪器
校正分析结果
小 结 1 误差的基本概念: 准确度与精密度 误差与偏差 系统误差与随机误差; 2 有效数字：定义、修约规则、运算规则、报告结果。 3 有限数据的统计处理: 显著性检验（t, F）异常值的 取舍（Q，G)； 4 测定方法的选择和测定准确度的提高
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x
n
3. 准确度与精密度的关系
x1
x2
x3
x4
（1）精密度好是保证准确度高的先决条件，
要想准确度高，必须精密度好。 （2）精密度好,不一定准确度高。
项目
系统误差
随机误差
固定因素，有时不 不定因素，总是 产生原因 存在 存在 方法误差、仪器与 环境的变化因素、 分类 试剂误差、主观误 主观的变化因素 差 等 重现性、单向性 服从概率统计规 性质 （或周期性）、可 律、不可测性 测性 影响 准确度 校正 精密度 增加测定的次数
消除或减 小的方法
例1-1 用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的含量为60.56%， 60.46%，60.70%，60.65%，和60.69%。 计算测定结果的绝对误差、相对误差； 标准偏差和相对标准偏差。
35.45 T 100 % 60.66% 58.44
1 5 x xi 60.61% n i 1
2.随机误差 （Random error) 由难以控制、无法避免的随机因素
造成的误差。
特点：大小和正负都难以测定， 不可避免，不可被校正，
符合统计规律．
3.过失误差
§1—1 误差的基本概念
一、准确度与误差 1.准确度（Accuracy ） 准确度表征分析结果与真值的 符合程度。 准确度通常用误差表示， 误差越小，分析结果的准确度越高。
（7）极差
R xmax xmin
有限次测量(n次)
标准偏差
无限次测量(n→)
x x (样本) S n 1
2
(总体)
自由度
f n 1 (自由度是指独立偏差的个数)
x 2 n
S 相对标准偏差（变异系数） 100 % x
平均值的标准偏差
S Sx n
。
2.偏差的表示方法 ⑴绝对偏差
di
x x
i
i
⑵平均偏差
d
1 n n i 1
d
1 n n i 1
x
i
x
⑶相对平均偏差
d d r 100% x
⑷标准偏差
s
⑸相对标准偏差
(x
i 1
n
i
x)
2
n 1
s
r
(6)平均值标准偏差
s 100 % x S Sx n
１.分析测试中出现下列情况，属于系统误 差的是（ ） A.称量时试样吸水
B. 试样不均匀
C.滴定时试液溅出
D. 计量点与终点不符
２.系统误差的特点是 准确度主要由 ，分析结果的 来决定。
３.准确度和精密度有何区别？
4.下列说法中正确的是（ ） A.准确度高，精密度一定高 B.精密度高，不一定保证准确度高 C.系统误差小，准确度一般较高 D.随机误差小，准确度一定高 E.准确度高，系统误差与随机误差一定小 5.滴定分析方法适用于测定含量在 以 上的组分，一般情况下，其滴定的相对误 差要求小于 。
Er Er Ea T Ea T
Ea x T 0.002%
100% －0.06 / 62.38 0.1% 100% 0.002 / 0.042 5%
一般分析结果准确度都以相对误 差表示，因为相对误差反映的结果更 真实。
二、精密度与偏差
1.精密度precision 表示多次平行测定值相互接近的程度， 即测定数据的分散程度。 精密度的高低取决于随机误差的大小， 通常用偏差表示。 偏差越小，说明分析结果的精密度越高。
Ea x T 60.61% 60.66% 0.05%
Ea 0.05% Er 100 % 100 % 0.09% T 60.66%
S
x i x
5 i 1
2
n 1
0.10%
s 0.10% sr x 100% 60.61% 100% 0.17%
第一章 误差与实验数据的处理
课时计划：4学时
§1—１
误差的基本概念
误差：测量值与真实值之间的差值 三、系统误差和随机误差
1.系统误差 （Systematic error)
某种确定的经常性的因素造成的误差，
是定量分析误差的主要来源．
特点：重复性 可测性 单向性
系统误差来源 方法: 溶解损失、终点误差 — 用其他方法校正 仪器: 刻度不准、砝码磨损 — 校准(绝对、相对) 操作: 颜色观察 试剂: 不纯 — 空白实验 对照实验：标准方法、标准样品、标准加入
0.02 mL 0.02 mL
称样质量应大于0.2g
Ea 0.2 mg 0.2 mg
Er 0.1% 1%
例1 测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。 A. 铁矿中，
T 62.38%, x 62.32% Ea x T 0.06%
B. Li2CO3试样中,T 0.042%, x 0.044% A. B.
6.滴定分析中，滴定误差属于（
）
A.系统误差
B.随机误差
C.过失误差 D.操作误差 7. 滴定分析的相对误差一般要求达到 0.1 ％，滴 定时要求消耗标准溶液的体积应控制在 。
8. 使用万分之一的分析天平称样 , 如欲称量的相 对误差不大于0.1％,应称量的最小质量______。 .
2.误差
ห้องสมุดไป่ตู้
可用绝对误差和相对误差表示
绝对误差为：
Ea x T
Ea x T
相对误差为：
Ea Er 100% T Er 0, 测定结果偏高，正误差
Er 0, 测定结果偏低，负误差
例:
滴定的体积误差
V Ea
滴定剂体积应为20～30mL
Er 0.1% 1%
20.00 mL 2.00 mL 称量误差 m 0.2000 g 0.0200 g