材料科学基础 第九章(2)

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5 易出现过渡相
固态相变阻力大，直接转变困难 例 ＋Fe3C
协调性中间产物（过渡相）
+(3Fe+C)

M
+Fe3C
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固态相变的形核与长大
一、 均匀形核（能量条件）
1 形核时的能量变化 （1）化学自由能（体积自由能，△Gv） 相变驱动力
△Gv~T曲线
b-取决于相变温度、母相成分
和晶粒大小等； n-取决于相变类型和形核位置。
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固态相变形成的亚稳相
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固溶体脱溶分解
脱溶：当固溶体因温度变化等原因而呈过饱和状态时，将自发地发
生分解过程，其所含的过饱和溶质原子通过扩散而形成新相析出。
新相的脱溶以形核长大方式进行。 由于原子扩散困难，脱溶过程在低温难以进行，故以亚稳态的过渡 相存在。
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镍基高温合金中γ相的形成
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新相粒子的几何形状对应变能相对值的影响 对于非共格界面，脱溶相粒子形状与应变能有关。
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Al-Ag合金中Ag2Al脱溶相，在晶界处不均匀脱溶图
{111} Al// {111} Ag2Al
<110>Al//<11-20> Ag2Al
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(a) SAD pattern of the Al-3.3 wt% Cu alloy aged at room temperature for 100 days, showing streaks through {200} diffraction spots. (b) BF TEM micrograph, showing the GP-I zones with about 10 nm in length, parallel to {100} planes of the [001] oriented Al matrix
2 1 2 2 TP TP
膨胀系数
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二级相变的特征
H (/ T) Sm 相 (/ p) Vm 相
相
相
相
相
T
T
T
T
T
T
相 H
(/ T) Sm 相 相 相
压力的一阶偏微分不等的相变。伴随潜热的释放和体积的改变。 如蒸发、升华、熔化以及大多数固态晶型转变属于此类。
（2）二级相变：相变时两相的化学位相等，化学位的一阶偏微 分也相等，但二阶偏微分不相等的相变。没有相变潜热和体积改 变，有比容、压缩系数、膨胀系数变化，如磁性转变、有序-无 序转变、超导转变等属于此类。
（在过饱和固溶体的脱溶析出过程中，空 位作用更明显。）
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2 非均匀形核的能量变化
△G＝-V△Gv+S+ V-△GD △GD—— 晶体缺陷导致系统降低的能量。
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三 晶核的长大
1.长大机制
切变长大
（1）半共格界面 台阶式长大（位错滑移） 原子直接迁移 （2）非共格界面 原子迁移至新相台阶端部
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一级相变的特点是，相变发生时，两平衡相的化学势相等，但化 学势的一阶偏微分不相等。
1 2
1 2 T P T P
S T P
V P T
易扩散、偏析，利于扩散相变
新相/母相形成共格、半共格界面降低界面能
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新相生成处位错消失，能量释放，提高驱动力
（2）位错形核
……位错不消失，可作为半共格界面的形成部分
易于发生偏聚（气团），有利于成分起伏
易于扩散，有利于发生扩散型相变
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促进扩散 新相生成处空位消失，提供能量 （3）空位形核 空位群可凝结成位错
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相图中的脱溶转变举例
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脱溶相图及自由能成分曲线
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形核-长大方式脱溶
脱溶的动力学决定于新相的形核率和长大速率。
如果形核率为恒值： X r 1 exp(

3 n 如果形核率不为恒值： X r 1 exp(kt )
脱溶的两种方式：
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（1）G.P区 G.P区的发现：1938年，A.Guinier和G.D.Prestor用X射线结构分析方
法各自独立发现，Al－Cu合金单晶体自然时效时在基体的{100}面上
偏聚了一些铜原子，构成了富铜的碟状薄片（约含铜90％）。为纪念 这两位发现者，将这种两维原子偏聚区命名为G.P区。现在人们把其
含一些位错以降低应变能，形成半共格界面。
脱溶新相与母相错配度很大，形成非共格界面，界面能高。
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脱溶相与基体界面的关系示意图
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脱溶相的形状与界面处的应变能有关。
对共格和半共格界面，错配度越大，应变能越大。
错配度小：共格脱溶相趋于形成球形。 错配度增大：共格脱溶相趋于形成立方形，错配度最小的晶面 相匹配以减小应变能。 错配度更大：共格脱溶相趋于形成薄片状，错配度最小的晶面 占到最大的界面来减小应变能。
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2 形核的能量条件
△G＝－V△Gv+S+ V<0 rK=2 /(△Gv-) △GK=16/3(△Gv-)2
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二、非均匀形核（能量条件）
固态相变均匀形核的可能性很小，非均匀形核（依靠晶体缺陷）是
主要的形核方式。 1. 不同晶体缺陷对形核的作用 能量高，降低△GK （1）晶界形核 结构混乱，降低
固态相变的分类
1 . 按相变过程中原子迁移情况
（1）扩 散 型：依靠原子的长距离扩散；相界面非共格。 （如珠光体、奥氏体转变，Fe,C都可扩散。） （2）非扩散型：旧相原子有规则地、协调一致地通过 切变转移到新相中；相界面共格、原子间的相邻
关系不变；化学成分不变。
（如马氏体转变，Fe,C都不扩散。） （3）半扩散型：既有切变，又有扩散。
1 2 P T P T
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二级相变
1 2
1 2 T P T P
1 2 P T P T
2 1 2 2 T 2 T 2 P P
随成分变化
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相变阻力 （2）界面能（，S） 取决于界面结构 （与过冷度有关） △T越大，晶核越小， S大 S小 共格/半共格
△T越小，晶核越大， 非共格
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（3）应变能(,V)
相变阻力 共格应变能：共格大，半共格小，非共格 分类 体积应变能 新相几何形状 比体积差 球状最大 针状居中 片状最小
N G 3t 4 )

1）连续脱溶（连续沉淀）：均匀脱溶、不均匀脱溶（局部脱溶） 2）不连续脱溶（不连续沉淀）
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连续脱溶：新相晶核在母相各处同时发生、随机形成，母相的
浓度随之变化，但母相晶粒外形及位向均不改变。
不均匀脱溶优先在局部地区如晶界、孪晶界、滑移等处析出。 脱溶新相与母相结构与点阵参数接近，错配度小，形成共格界面， 界面能低。 脱溶新相与母相错配度增大，界面的弹性应变能增大，界面将包
(/ p) Vm 相 相
T
T
T
T
T
T
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常见固态相变类型
相变名称
同素异构转变 多型性转变 脱溶转变 共析转变 包析转变 马氏体转变 贝氏体转变 调幅分解
相变特征
同一种元素通过形核与长大发生晶体结构的变化 合金中晶体结构的变化 过饱和固溶体脱溶分解出亚稳定或稳定的第二相 一个固相转变为两个结构不同的固相 两个不同结构的固相转变为一个新的固相，组织中一般有某相残余 新旧相之间成分不变、切变进行、有严格位向关系、有浮凸效应 兼具马氏体和扩散转变的特点，借助铁的切变和碳的扩散进行
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如扩散过程能够进行，脱溶颗粒将会积聚长大以降低其总界面能。颗粒 大小的不同将会使a相基体产生浓度差异，使小颗粒溶解而大颗粒长大。
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不连续脱溶
从过饱和的基体中以胞状形式同时析出包含有α相与β相的产物，其 中α相是成分有所改变的基体相，而β相是脱溶新相，两者以层片状相间 分布，通常形核于晶界并向某侧晶粒生长，转变区形成的胞状领域与未
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2 新相长大速度
新相生成时无成分变化(有结构、有序度变化）
（1）界面控制长大 u=exp(-Q/kT)[1-exp(-△Gv/kT)]
新相生成时有成分变化 （2）扩散控制长大 u=dx/dt=( C/x)D/(C-C)
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（3）相变动力学
f=1-exp(-btn)
转变基体有明晰的界面，基体成分在界面处突变且晶体取向也往往改变。
不连续脱溶示意图
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不形核方式分解（调幅分解）
调幅分解是自发的脱溶过程，它不需要形核，而是通过溶质原子的上
坡扩散形成结构相同而成分周期性波动的纳米尺度共格位畴，以连续
变化的溶质原子富集区核贫化区彼此交替地均匀分布于整体中。
2 1 22 P 2 P 2 T T
2 T 2 C P 等压热容 P
2 P 2 T
2 TP
压缩系数