国产锆材在醋酸项目中的成功应用及展望
锆材化工离心泵的国产化及其在醋酸化工领域的应用

3.2 锆泵的生产加工 3.2.1 锆及锆合金铸件生产
锆是一种活性金属, 高温时几乎能和所有的耐 火材料发生不同程度的化学反应, 并且在高温时锆 材非常容易和 CO2、O2、N2 和 H2 等气体发生化学反 应,使锆材脆化造成设备失效。 因此,锆铸件的生产 最关键的问题在于制备出具有高化学稳定性的铸型 材和在真空状态或惰性气体保护下进行熔炼浇注, 同时锆铸件必须具有较为准确的水力曲线尺寸。
醋酸工业中几种典型耐蚀材料的特性及应用探讨

瑞典SIS
法国NF 1Cr18Ni9Ti 321321S2012X18H9T SUS321X10CrNi Ti1892337Z10CN T181110Cr18Ni9304304S1504X18H10
SUS304X5CrNi1892333Z6CN1811000Cr17Ni14Mo2
316L 316S12SUS316L X2CrNiMo18102353Z2CND17112
强度介于锆702和锆705
锆706
成份相似, ,但抗拉性能则略低一些。,
备,如板式换热器。
锆材物理机械性能见表6。
表6室温下锆材的机械性能(T为测试样板厚度
牌号(
ZIR702
(
ZIR704
(
ZIR705
(
ZIR706 (
抗拉强度, MPa 379413552510屈服强度, MPa 207241379345延伸率012%偏差,
钛材的耐蚀性能次之目前国内应用比较广泛是醋酸工业中比较理想的耐蚀材料得注意的是这种材料对醋酸介质中某些有机根离子的耐蚀性比如i316st等188奥氏体不锈钢消耗相对最低价格也较便宜但其耐蚀性能范围较窄对醋酸等有机酸的耐蚀性能相对较差醋酸工业中往往使用在工况简单常温下的成品管线及阀双相不锈钢耐蚀性能较好强度更高但是双相不锈钢国内生产的牌号有限产量也有大部分材料还是依赖进口相信国内很多优秀的不锈钢生产企业也会逐渐开发生产更多的双相不锈钢产品其前景将非常的广阔
表3锆材牌号表
牌号标准性质
Z ir 702ASTM R60702非合金Zr
Z ir704ASTM R60704Zr 2Sn 2Fe 2Cr
Z ir705ASTM R60705Zr 2Nb
Z ir706ASTM R60706Zr 2Nb
Zr-3的研究进展及应用前景

Science &Technology Vision科技视界锆(Zirconium )位于元素周期表第IV-B 族,室温下晶界结构呈密排六方晶格结构,在865℃时发生相变,由α-Zr 转变为体心立方结构的β-Zr 。
由于金属锆具有高熔点(1852℃),耐氧化,优异的耐腐蚀性,良好的导热性能(热导率22Wm -1K -1),热中子吸收截面小(对2200m/s的中子,俘获截面0.185×10-28m 2)以及良好的加工性能和力学性能,纯锆及其合金常被制成管材、板材、棒材、锻件等用于海洋、化工和核工业领域。
关于锆及其合金如Zr-1(R60700)、Zr-2(R60802)、Zr-3(R60702)、Zr-4(R60804)、Zr-5(R60705)、M5(Zr-1.0Nb-0.16O )等,在微观组织、退火行为、耐氧化、耐腐蚀性以及应用等方面国内外已进行了大量报道,对于Zr-3在化工领域压力容器或换热器的应用,业已进行了深入讨论。
本文主要综述工业纯锆Zr-3(ASTM 中R60702)的成分及制备,力学性能及影响因素,焊接工艺及耐腐蚀性,及其在工业领域的应用。
1工业纯锆Zr-3的制备及成分目前,常用的锆合金熔炼方法有三种:真空非自耗电弧炉熔炼、水冷铜坩埚感应熔炼和真空自耗感应熔炼。
真空自耗电弧炉熔炼法是工业上生产金属锆的主要方法,通过加入不同含量的不同元素(Fe 、Cr 、Sn 、Nb 等),可以得到适应不同实际需求的锆合金。
中国国标和美国标准中Zr-3(R60702)的化学成分含量列于表1。
表1Zr-3的化学成分[1-4]从表1可以看出,Zr-3(R60702)的化学成分中含有铪元素,其含量不大于(4.5±0.10)%。
金属铪是有效的长寿命中子吸收材料,具有热中子吸收截面较大(1.15×10-26m 2),良好的力学性能和耐腐蚀性能,熔点高等特点。
除了对于热中子吸收性能的差别,铪的耐腐蚀性甚至还要优于锆,因此,Zr-3中铪元素的存在对于其在腐蚀介质环境下的应用并无影响。
锆材在醋酸行业的应用前景

N o≤ b
0.6 1 . 1 0 0.8
锆 的化学元 素 符号为 Z , 元 素周期 表 中 的第 r是
和各种 碱 中的腐蚀 速率分 别如表 3和表 4所示 [ 4 1 。
锆 在 大多 数 的有 机酸 中具有 优 异 的耐蚀 性 能 .
用前 景。
业 常用 的锆 合金 主要有 两种 商业 等级 , r 3和 Z - Z- r
5 两种材 料均 由优 良的耐蚀 性 能 , 化学 成 分和 机 . 其 械性 能分别 如表 1 表 2所示 。 和
表 1 锆 合 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ化 学 成 分
2 锆及 锆合金 21锆 及锆合 金简介 .
牌 号 Z + Hf F + r n H≤ N≤ C≤ r Hf ≤ e C ≤ S
锆 是一 种灰 钢色 、 延性 、 强 难熔 的活 性金 属 , 密
度 为 64 gc , 点为 15 o , 温下 晶体 结构 呈 . /m,熔 9 8 2( 室 2
密排六 方晶格 结构 。锆具有 低弹性模 量 、高 回弹指
注 : =弯 曲试 样 厚 度 , 曲 试 验不 适 用 于 厚 度大 于 47 mm 的 材 料 。 T 弯 .5
行业 的应用前 景 。 关 键词 : 锆及锆 合金 ; 耐蚀性 ; 酸行业 ; 醋 应用
Ap f a i n P o p c fZ r o i m n Ac tc Acd I d s r p c t r s e to i c n u i e i n u t y i o i
1 概 述
用于醋酸装置的国内外锆材部分性能对比分析

用于醋酸装置的国内外锆材部分性能对比分析刘莹;韩大明;孙小会【摘要】就国内外锆材在化学成分、力学性能、显微组织、高温性能等方面进行对比分析,得出国产锆材和进口锆材在化学成分上基本一致,具有相同的结晶组织;同时在力学性能方面,国产锆材的抗拉强度和屈服强度优于进口锆材。
因此,认为使用国产锆材代替进口锆材用于醋酸装置是完全可行的。
【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2015(000)005【总页数】3页(P50-52)【关键词】醋酸装置;锆材;力学性能;显微组织【作者】刘莹;韩大明;孙小会【作者单位】河南省煤气集团有限责任公司义马气化厂,河南义马 472300;河南省煤气集团有限责任公司义马气化厂,河南义马 472300;河南省煤气集团有限责任公司义马气化厂,河南义马 472300【正文语种】中文【中图分类】TQ050.41醋酸是重要的有机化工原料之一,主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维素、醋酸酯类、对苯二甲酸、氯乙酸和醋酸盐类等产品。
其衍生物多达几百种,广泛用于化工、轻工、纺织、医药、印染、橡胶、农药、电子、食品等领域[1]。
近年来,随着醋酸下游产品的消费快速增长,国内醋酸的产量也快速增长。
目前醋酸的工业化生产有四种方法:轻烃液相氧化法、乙醛氧化法、乙烯直接氧化和甲醇羰基合成法,其中甲醇羰基合成法约占70%。
醋酸对金属材料具有非常强的腐蚀性,一般工业常用的不锈钢很难抵抗醋酸的腐蚀[2],尤其是在高温、高质量分数情况下,这是因为醋酸的强腐蚀性及挥发性,多数有关醋酸的腐蚀试验都是在较低温度下进行的。
在120 ℃以下不同温度、不同醋酸质量分数情况下,随着温度、质量分数的增加,对金属材料抗腐蚀性能要求越高。
在羰基合成法醋酸装置中,由于存在很多高温工况,并且除醋酸腐蚀外,还存在碘腐蚀。
因此,120 ℃以上的醋酸设备则主要采用锆材[3]。
目前,国际上锆材加工标准由美国制定,锆材供应商仅美国华昌一家,造成市场垄断,价格昂贵且交货期过长。
醋酸生产设备中锆材的应用

醋酸生产设备中锆材的应用文章来源:中国钛材信息网由于醋酸装置的耐腐蚀要求,要用到一些特种材料。
可以说,醋酸生产技术的发展在很大程度上取决于特种防腐材料的发展。
记者近日从国内外两家主要特种金属生产企业了解到,用于醋酸设备的特种防腐材料的生产和制作技术有了不少新进展。
在醋酸设备特种材料中,最贵重的要数锆材。
一套年产20万吨的羰基合成法醋酸装置需用锆材120吨,按目前6万美元一吨的价格,仅锆材的费用就达700多万美元。
过去,国内锆材生产和加工技术发展较晚,因此曾拖了国产羰基合成法醋酸技术发展进度近20年后腿。
国内有的醋酸企业不得不远涉重洋,在美国购买锆材和制造成套的锆设备,再运回国内。
而且还要冒着和国外公司打侵权官司、设备被扣押工期被延误的风险。
如今,国内锆材生产和加工技术已有了快速发展,这是伴随着我国国防军工的发展而发展起来的,由于种种原因,对这方面的宣传较少。
现在可以这么说,国内锆材生产和加工能力在除了满足我国国防军工和核工业的需求之外,可以越来越多地生产诸如醋酸设备等民用锆材产品。
目前我国还没有锆及锆合金容器的设计制造规范,非核用锆材只有企业标准。
锆材的加工制作有其自身的特点,不能简单地套用现有其它有色金属材料的设计规范数据,而应根据其特性加以改进。
季红军介绍了宝钛集团制作锆设备的成功经验。
锆材的抗拉强度随温度升高而显著降低,工业纯锆不宜作为温度高于350℃以上的化工设备使用。
锆在300℃以上时开始吸氢产生氢脆,400℃以上时开始与氮气、氧气反应,因此锆焊接熔池和冷却中的焊缝必须严密处于惰性气体保护之下。
锆不能与其它金属焊接,这是由于锆的熔点1855℃,比许多金属要高,而且容易形成脆性的金属间化合物,引起焊缝脆化。
锆与其它金属连接时,只能采用钎焊、粘结、爆炸焊接和螺栓连接。
锆的弹性模量仅为钢的一半,锆材设备断面尺寸要比钢材大,锆管换热器的折流板间距比钢制的要小得多,比钛制的也略小。
锆的热膨胀系数小,要考虑与其它金属组合设备中的热膨胀应力。
醋酸装置安装工程中锆管焊接工艺及应用研究

设 备 、焊 接环境 均要 求高 ,所 有焊 口需 在专 门的加 工 厂 完 成 ,在 施 工 现 场设 有 专 门 的锆 材 焊 接 预 制
蒋 爱 国 ,男 , 1 9 6 0年 生 ,工 程 师 。上 海 市 ,2 0 0 2 3 2 。
化 工装备技 术
第3 5卷 第 1期
密度为 6 . 5 1 c r n 3 。在 常温下 ,锆 为密排 六方 晶格 ,
T G 4 4 1
提 出了焊接 控 制要 点 。工程 实践 表 明 ,该 工 艺方案 可行 。 焊接 工 艺 焊接 工艺评 定 安装 醋 酸装 置
中图分类 号
S t u d y o n We l d i n g Pr o c e d u r e o f Zi r c o n i u m Hp e a n d I t s Ap p l i c a t i o n i n
i n s t a l l a t i o n p r o j e c t o f a c e t i c a c i d p l a n t w i t h p r o d u c t i o n c a p a c i t y o f 5 0 0 0 0 0 t o n s p e r y e a r , a n d p u t s f o r w a r d t h e
锆 在 地 壳 中 的含 量 为 O . 2 5 %一 0 . 2 8 % ,与 C r的
场 。限于现 场施 工条 件 ,金加 工需要 的机械 设 备现
场得不 到满 足 ,困难 较大 。我 们进 行 了一 系列 工艺 试 验 ,精心 制定 施工 方案 ,严 格控 制焊 接质 量 ,确 保 了该 工 程特殊 材料 管道 安装 的J l  ̄ , t l 完成。
锆、哈氏合金在醋酸装置中的应用

锆、哈氏合金材料在国内醋酸工业中的开发应用甲醇羰基化醋酸工艺技术是当今国际上先进的醋酸生产技术,该技术在国内开发的较迟,但由于其原料来源于煤,符合我国煤多油少的资源优势,且成本较其它工艺方法低,目前已成为国内醋酸生产的方向。
由于工艺介质腐蚀性较强,在装置中使用了较多的锆和哈氏合金材料,这些耐蚀材料的腐蚀情况将直接关系到装置的稳定生产和国内醋酸工业的发展。
江苏索普(集团)有限公司是国内最先开发使用该醋酸工艺的公司,其装置自1998年运行以来,至今已有七个年头,该装置中所用的锆、哈氏合金材料在目前使用中出现的问题具有一定的代表性,可以总体表明材料在国内醋酸工业中的使用情况。
目前主要有以下几方面的问题需要探索与改进:1)锆、哈氏合金材料在醋酸装置中的腐蚀状况不明,装置中材料的选择有待进一步优化。
2)装置所用的各种哈氏合金材料的耐腐蚀性能缺少量化的试验方法和判断标准。
3)醋酸装置中使用的锆、哈氏合金设备的本土化工作有待进一步开发。
4)装置中部分哈氏G3设备存在严重的点蚀和均匀腐蚀,对正常生产造成威胁,需要更换更耐蚀的材料。
针对上述醋酸装置中存在的实际问题,通过如下方法进行解决:一、通过试验,确定锆、哈氏:B2/B3、C276合金的腐蚀试验方法和标准以HCL +Fe<'3+>溶液为基础,通过对锆材的针对性试验和分析,确定了腐蚀液中HCL的溶度、腐蚀时间以及Fe<'3+>溶度,最终确定将20%HCL+200ppm Fe<'3+>(FeCl<,3>)沸腾状态100小时作为醋酸装置中锆材的腐蚀试验方法。
通过对比试验,从国外两种腐蚀试验方法中选择20%HCL、高压沸腾状态149℃,100小时作为醋酸装置中哈氏B系列合金的腐蚀试验方法,并通过试验验证了国外晶间腐蚀侵蚀深度不大于7mils(圆整后0.175mm)的标准,并将0.175mm作为该腐蚀试验方法下的腐蚀标准。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
2011年全国乙醛、醋酸及其衍生物技术、市场研讨会交流论文
初稿
国产锆材在醋酸项目中的成功应用及展望
康彦陈婷婷季琳李明利杨建朝
(西部钛业有限责任公司,陕西西安710201)
摘要: 我国醋酸行业近几年发展迅猛,就十二五规划对醋酸行业发展产生的影响来看,国产锆材在醋酸行业的大量应用已经成为必然的方向。
与进口锆材相比,国产锆材具有多项优点,并且在国内有多年的成功应用案例,可以说我国已经从原材料、加工材、装备设计及制造等方面满足醋酸工业的国产化条件,通过国产化过程,必将全面促进醋酸工业产业升级。
关键词: 醋酸;国产锆材;成功应用;展望
1 醋酸行业发展迅速
我国醋酸行业近几年发展迅猛,产能、产量均有较大幅度的提高。
2010年,我国醋酸行业产能空前释放,产量突破历史性的300万吨以上,年新增产量近90万吨。
进出口贸易格局发生逆转,2010年醋酸出口量占当年产量的5.6%,成为净出口国。
(见下图)
随着我国十二五规划的出台,对环保和产业升级提出更高要求,醋酸及其下游产业均受到一定影响,一方面产业进入整合调整阶段,落后工艺和缺乏竞争力的产能将被淘汰,为以后醋酸工业的规模化发展及腾飞创造了条件;另一方面,受整合影响,醋酸及其下游产业产能将有所下降,但短期内供过于求的局面将继续存在,醋酸行业将维持较低的盈利水平。
也是在这样的行业发展趋势下,醋酸行业对于设备的选型、设计将更加慎重,越来越多的在建、新建项目选择使用低压甲醇法。
低压甲醇法全称低压甲醇羰基合成法,是当今国际上醋酸生产的首选工艺路线,采用该工艺的装置能力占世界醋酸总产能的66%【1】。
该技术在国内开发的较迟,于1998年实现工业化,但由于其原料来源于煤,符合我国煤多油少的资源优势,且成本较其它工艺方法低,目前已成为国内醋酸生产的方向,目前国内采用甲醇法生产醋酸的企业见下表。
国内使用甲醇法生产醋酸的企业列表2
在羰基合成醋酸的反应中,由于介质具有很强的腐蚀性,必须选用锆等耐蚀特种材料。
2国产锆材在醋酸项目中的成功应用
2.1醋酸装置使用锆材的主要设备
设备名称材质
换热器管程:锆壳程:碳钢
转化釜冷凝器管程:锆壳程:碳钢
反应釜锆-钢复合板
转化釜锆-钢复合板
脱轻塔初冷器管程:碳钢壳程:锆
脱轻塔再沸器管程:锆壳程:碳钢
脱水塔再沸器管程:锆壳程:碳钢
2011年全国乙醛、醋酸及其衍生物技术、市场研讨会交流论文
脱水塔冷凝器管程:碳钢壳程:锆
成品塔再沸器管程:锆壳程:碳钢
提馏塔再沸器管程:锆壳程:碳钢
脱轻塔锆
脱水塔锆
轻组分塔再沸器锆
干燥塔再沸器锆
干燥塔锆
轻组分塔锆
反应器冷却泵锆
催化剂循环泵锆
反应器冷凝器管程:锆壳程:碳钢
反应器冷却器管程:锆壳程:碳钢
助催化剂反应器锆
2.2国产锆材优势
2008年之前,国内化工项目用锆材基本为美国所垄断。
近年来,随着我国锆及锆合金铸锭和加工材生产工业化的实现,目前国内在建及拟建的大型醋酸项目已有相当比例使用国产锆材。
与进口锆材相比,国产锆材具有物美价廉、交货期短的特点。
价格方面,一套20万吨/年醋酸生产设备就需要锆120吨左右、哈氏合金100吨左右,而进口锆材基本上高于国内的35%以上,这样一套设备仅材料费即可节约成本约五千万。
质量方面,据合肥通用所测试,西部钛业有限责任公司所生产锆材的表面质量良好,腐蚀性能数据已优于美国华昌公司。
交货期方面,受生产周期、港口货运等因素的综合影响,目前国外锆材的交货期也长于国内12个月以上。
近年来,我国海绵锆相关企业通过生产工艺优化及技术改造解决了工业海绵钛生产技术难题,形成了批量生产工业级海绵锆的能力。
主要有中信锦州铁合金股份有限公司、锦州宝钛华神钛业有限公司、朝阳百盛锆钛股份有限公司、江西晶安高科技股份有限公司等,已具备3000吨/年工业级海绵锆的生产能力。
我国于上世纪六十年代开始锆及其合金材料的研发与生产,主要研究单位是西北有色金属研究院。
1965年西北有色金属研究院就设立第五研究室,其502组专门从事锆材研究。
发展至1996年,第五研究室整体改制成为钛合金研究所,下设钛、锆、铪等金属研究室,期间多次荣获国家荣誉。
(见下表)2004年以钛合金研究所为主要力量,西北有色金属研究院成立最大的产业实体——西部钛业有限责任公司,历经5年的发展,西部钛业公司生产的钛加工材已经牢牢占据了国内前两名的位置,2009年,西部钛业有限责任公司开始锆管材、锆板材的批量化试制研究和生产。
2010年至今,西部钛业公司作为国产锆材的领跑者,共生产销售锆材240余吨,其中管材80吨,板材160吨,居有色金属行业之首。
2.3国产锆材在醋酸项目中的成功应用
随着中国经济迅猛发展,化工产品需求量迅速增大,国内多个使用锆材的醋酸行业项目相继成批成套上马,锆材在更多化工生产过程中使用的可行性调研和研究项目也在迅速展开,致使国内对锆材料的需求量快速增长。
由于国外锆材产能有限,采购越来越困难(采购价格高,到货周期长),显然国外锆材供应远远不能满足曰内各行业对锆材的需求,这为锆材国产化提供了难得的机遇。
2008年6月,西核公司为山东金沂蒙有限公司醋酸项目承制的首台国产醋酸反应器运抵工程安装现场,此举标志着醋酸反应器打破了该设备长期依赖进口的局面,成功实现国产化,确立了我国在醋酸反应器设备制造领域的地位。
2009年4月26日,国内首套羰基合成年产20万吨醋酸国产化成套装置通过了中国化工装备协会组织的技术鉴定。
专家们给予的评价是:制造水平达到国内同类装置的领先水平, 完全可以替代进口,具有广阔应用前景。
这套由合肥通用机械研究所设计、云南大为装备制造有限公司制造的醋酸成套装置由20个装置组成,包括脱水塔,反应釜等5个关键装置,全部采用锆、锆镍合金等特种材料,制造过程中采用了等离子焊,水刀切割,氦检漏等先进工艺,可节约设备购置费约6000多万元。
该装置的研制完成,结束了我国不能设计制造醋酸特材成套装置的历史,形成了自主知识产权,打破了国外技术封锁。
目前,西南化工研究院、合肥通用机械研究所等研究单位已具备年产20万吨羰基合成醋酸成套装置设计能力。
南京斯迈柯特种金属装备股份有限公司、西部金属材料股份有限公司、南京宝色股份公司、云南大为装备制造有限公司等特种装备制造公司具备了锆材设备制造能力。
以上企业打破了国外的技术封锁,在制造过程中采用了等离子焊接、水切割、氦检漏等先进工艺技术成功地设计制造醋酸特材成套装置。
2011年全国乙醛、醋酸及其衍生物技术、市场研讨会交流论文
3 醋酸项目锆材国产化趋势
由上述可见,我国已经从原材料、加工材、装备设计及制造等方面满足醋酸工业的国产化条件。
通过国产化过程,必将全面促进醋酸工业产业升级。
根据英国泰可荣全球化学有限公司的观点,2010年中国醋酸产能增加了105万吨,在2011年产能还会有170万吨的增加(见下表),但在2012年后,产能将逐渐趋于平稳。
国内2011年及后续企业扩能分布图
根据近两年醋酸生产企业的扩能计划,我们预计锆产品在醋酸行业还将有一个持续、稳定的供货过程。
目前国内的成套设备上采用的锆加工材有如下规格:锆管的主要规格有Φ19.05×1.24×L mm、Φ21.3×2.77×L mm、Φ33.4×3.38×L mm、Φ48.3×3.68×L mm、Φ51×3×L mm、Φ60.3×3.91×L mm、Φ114.3×4×L mm 等;锆板的主要规格有δ3、δ4、δ5、δ6、δ8、δ9、δ10、δ12、δ15、δ16等。
随着醋酸工业的发展和技术升级,我们坚信锆产品将会在醋酸装置中发挥更大的作用。
参考文献
[1] 丁国荣,赵庆国.《醋酸装置宜采用先进工艺一体化发展.》
[2] 王继祥《醋酸:内增性“潜质”和外围“拓源”凸显下的“中
国话语权”》。