ZSM_5沸石分子筛的制备及其芳构化活性的研究
ZSM-5分子筛合成及应用研究进展
ZSM-5分子筛合成及应用研究进展摘要：ZSM-5分子筛是沸石分子筛的一种，对于芳烃有高选择性，在石油化工领域有着良好的应用前景。
本文将总结近几年来针对ZSM-5分子筛合成方法及应用方面的研究，并对其未来发展做出预测。
关键词：ZSM-5分子筛；合成；应用中图分类号：TQ032 文献标识码：A文章编号：Progress in Synthesis and Application of ZSM-5 ZeoliteAbstract：ZSM-5 zeolite is a zeolite molecular sieve, a high selectivity for aromatics in the petrochemical industry ,which has good prospects. This article will summarize the development for the of ZSM-5 zeolite’s synthesis and application and predict its feature.Keywords：ZSM-5 zeolite; synthesis; applicationZSM-5沸石分子筛是一种具有独特三维通道结构和可选择酸强度分布的五元环型沸石，具有热稳定性高和亲油疏水的特性，并且对于芳烃有较好的形状选择性。
由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。
由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。
不仅如此，ZSM-5 分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用[1]，因此，对ZSM-5分子筛对于石油工业有着良好的应用前景，对其的研究有着重要的实用价值。
1 ZSM-5分子筛的合成ZSM-5分子筛的合成方法通常采用水热合成法，随着人们对于ZSM-5分子筛合成的深入研究，涌现了许多新的合成方法，如高温高压法、无溶剂干粉体系合成法、非水体系合成法、干式合成法、蒸汽相体系合成法等等[2]。
zsm-5的制备
（一）ZSM一5沸石合成方面的研究热点主要集中于:(l)小晶粒ZSM一5分子筛的合成,尤其是纳米晶粒的合成;(2)含杂原子ZSM一5分子筛的合成"以金属或非金属杂原子同晶置换ZSM一5中的部分铝或硅,或是杂原子吸附在分子筛孔道活性位上,在改变分子筛的化学组成和孔结构大小的同时,对其表面酸性质及择形性进行调变;(3)以不同的材料为载体合成zsM一5分子筛150]"以上方法共同的目的是通过调变ZSM一5作为催化剂应用的相关性质:晶粒大小,孔道结构以及酸性质等提高ZSM一5分子筛的催化性能"2.4.1小晶粒ZSM一5的合成小晶粒和纳米晶粒分子筛因其孔道短,外表面积大,在催化反应中得到广泛的应用"纳米晶粒分子筛是指尺寸小于100nm的微小固体颗粒"是一类介于原子簇和宏观物体之间的介观物质,具有明显的体积效应!表面效应和量子尺寸效应"根据王坤院等[5.]的报道,其合成方法主要分为水热合成法!清液合成法及两步合成法"(l)水热合成法马广伟等[52]考察了不同PH值!模板剂用量!用水量和升温程序等条件下,水热合成的zSM一5分子筛的形貌变化"结果表明:PH值在9.50一12.5范围内,随PH 值逐渐变大,合成的分子筛晶粒尺寸逐渐增大,晶粒表面逐渐由粗糙趋于光滑;模板剂用量与硅源摩尔比从0.25:l增加到0.4:l时,分子筛由晶面较光滑的单个2文献综述立方体晶粒变成表面粗糙的球形晶粒"用水量与硅源摩尔比(简称水硅比)由高到低时,分子筛由尺寸较小!均匀规整的无团聚晶粒渐变为粒径较大!晶形不规整且团聚严重的晶粒"无低温诱导期时,合成的分子筛晶粒尺寸较大,晶形呈立方体形,晶粒表面较光滑,部分晶粒表面出现明显的台阶纹;随着低温诱导期增长,晶粒表面的台阶纹长大,分子筛的晶形逐渐由立方体形变成圆球形,但表面台阶纹仍很明显;当低温诱导期达到一定时间,分子筛晶粒完全变成圆球形,且尺寸变小,表面粗糙,已无明显的台阶纹,即无明显的晶面"当晶体生长阶段温度逐渐升高时,晶体粒径逐步变大,结晶度逐渐升高"刘明等[53]在凡"一A1203一5102一TpAB:(四丙基澳化按升HZo体系中水热合成ZSM一5分子筛,发现降低投料硅铝比!增加K+含量!使用碱性较弱的及C03或升高晶化温度都能促进产品ZSM一5分子筛晶粒的增大"提高投料硅铝比或引入NO3- 易使产物形貌趋于球形"采用晶化前预老化的方法,可以方便地制备出不同晶粒大小且不含微晶!无微晶聚集体的产品"王荧光等[54]采用水热法合成常规微米zSM一5分子筛并使用其作为基准物,以中子L碳米管为惰性基体,限定空间尺寸法合成了5102/A1203=100的纳米zsM一5分子筛"除了经典水热晶化法外,schmidt等[55>借助受限空间的条件在惰性中孔介质中晶化沸石,然后除去惰性介质得到高结晶度的纳米沸石,并且现已采用该法在碳黑介质内合成出了多种纳米沸石",(z)清液合成法"verduijnJP等[56]将一定比例的硅溶胶和硫酸铝加入到沸腾的20%四丙基氢氧化按水溶液中,回流条件下搅拌10min,获得清液,冷却至室温"在80e条件下将清液置于装有回流冷却器的蒸馏瓶中进行回流,合成出纳米zSM一5晶体,该方法的特点是在常压和静态条件下得到纳米ZSM一5,但晶粒尺寸不均一"!乞nGriekenR等=.7]将硫酸铝(硝酸铝!异丙醇铝)的水溶液及20%四丙基氢氧化按的水溶液在Oe混合!搅拌,得到清液"再将硅酸乙醋加入此清液,常温下搅拌至其水解,水解完全后,在80e条件下脱除醇和水,最后,浓缩液在170e晶化(6一120)h,得到纳米zsM一5"songw等[,8]改进了vano五ekenR等的合成方法, 令异丙醇铝!硅酸乙醋!四丙基氢氧化按和异丙醇在室温下水解!过夜"母液在不脱除乙醇和异丙醇的情况下,165e水热处理12Oh,得到15nln的zSM一5"(3)两步合成法"RedingG等[59]报道了一种基于两步法的合成步骤"首先,采用清液合成[60]的方法,在不加铝源的条件下合成全硅沸石(silicalite一1)"再以全硅沸石为晶种!硫酸铝为铝源!氧化硅为硅源!四丙基氢氧化按为模板剂,同样采用清液合成[60]的方法,80e常压!回流,合成出晶粒尺寸(l00一300)nm的ZSM一5"两步合成法的优点是通过调整母液中晶种的浓度,可以很好地控制晶粒尺寸,晶化过程,工业化生产成本低"2.4.2含有多级孔道ZSM一5的合成根据目前的研究报道,复合分子筛的合成方法主要包括原位合成法!离子交换法!纳米组装法[6l〕"原位合成法又分为一步合成法和分步合成法"一步合成法的特点是,在同一合成条件下,即可采用原位合成的方法生成两种分子筛材料,这种方法需采用双重模板剂,同时要求两种分子筛的合成条件相差不大,即合成条件中的投料配比!PH值等要有相互交叉的范围,保证在一种分子筛结晶的过程中会出现适合第二种分子筛生成的条件"分步合成法的特点是在一种分子筛合成后,只需对合成条件稍作改变即可生成第二种分子筛"张强等[62]以三乙胺为模板剂,采用低温与高温相结合的两阶段晶化方式(低温1200C晶化!高温1800C晶化)合成了zSM一5(eore)/sAPo一5(shell)双结构分子筛"黄立民等[63]以水玻璃!偏铝酸钠溶液分别为硅源和铝源,四丙基澳化按为模板剂!同表面活性剂CTMABr按一定比例混合,搅拌lh,然后进行两步晶化:第一步在温度为100e!PH值为n的条件下晶化2天;第二步是在125e和PH=9.巧的条件下进行"产物经过滤!洗涤和焙烧后得到MCM一41/zSM一5复合分子筛"离子交换法是在复合分子筛形成之前,当微孔或中孔分子筛有一种已经合成,通过离子交换的方法将另外一种分子筛模板剂的阳离子取代Na+,形成模板剂阳离子/分子筛复合物,交换到第一种分子筛上的模板剂将会引导第二种分子筛的形成"根据第二种分子筛生成时所用硅铝酸盐的来源不同,离子交换法又可2文献综述以分为附晶生长法和晶化孔壁法两种"刃oestra等[64]们将NaY分子筛或N以分子筛在氯化十六烷基三甲基按(CTMAcl)溶液中进行离子交换,NaY分子筛表面的部分Na+被十六烷基三甲基按离子(cTA+)取代,加入到新制备的McM一41凝胶中,混合体系在一定温度下晶化即可得到FAU/MCM一41复合分子筛"纳米组装法是将微孔分子筛的初级和次级基本结构单元引入中孔分子筛结构中"该方法首先合成出具有分子筛初级和次级结构单元的硅铝纳米簇,然后使这些纳米簇与胶束模板自组装,制备出具有高水热稳定性和强酸中心的规则中孔分子筛"Liu等[65]利用Y型沸石的纳米簇,以cTMABr作模板剂进行自组装,制备出具有较好水热稳定性和强酸性的六方排列的中孔分子筛材料MSU一S,在800e条件下进行水热处理,六方结构保持完整,而传统方法制备的材料,其中孔结构几乎全部坍塌"2.4.3不同酸性质ZSM一5的合成分子筛酸性质与分子筛的其它物性密切相关,例如硅铝比!晶粒大小!分子筛的骨架环境等"在不断寻求合成ZSM一5新方法及改性方法的同时,也是使催化剂在改善分子筛酸性质的基础上向着有利于催化反应的方向进行"因此,在改变分子筛其他物性的同时,酸性也发生相应的变化"zhao和几kemoto等[66]将zsM一5催化剂与z心(No3)2#ZHZo混合,在sooC下搅拌Zh,将PH值调到9后继续搅拌Zh"经过烘干!焙烧处理后将得到的zr(OH)4胜一zsM一5混合物与1留loml浓度的H3Po4混合,室温下搅拌0.5h"得到的改性后的ZSM一5分子筛主要以B酸为主,与未经改性的ZSM一5分子筛相比,酸强度和酸密度都有一定的提高"Shai妓等[67]以原硅酸四乙醋为硅源,对HzsM一5进行了表面沉积5102的酸性研究"结果发现,表面沉积5102的HZSM一5的B酸酸性显著增强,而L酸酸性减弱"（二）2文献综述立方体晶粒变成表面粗糙的球形晶粒"用水量与硅源摩尔比(简称水硅比)由高到低时,分子筛由尺寸较小!均匀规整的无团聚晶粒渐变为粒径较大!晶形不规整且团聚严重的晶粒"无低温诱导期时,合成的分子筛晶粒尺寸较大,晶形呈立方体形,晶粒表面较光滑,部分晶粒表面出现明显的台阶纹;随着低温诱导期增长,晶粒表面的台阶纹长大,分子筛的晶形逐渐由立方体形变成圆球形,但表面台阶纹仍很明显;当低温诱导期达到一定时间,分子筛晶粒完全变成圆球形,且尺寸变小,表面粗糙,已无明显的台阶纹,即无明显的晶面"当晶体生长阶段温度逐渐升高时,晶体粒径逐步变大,结晶度逐渐升高"刘明等[53]在凡"一A1203一5102一TpAB:(四丙基澳化按升HZo体系中水热合成ZSM一5分子筛,发现降低投料硅铝比!增加K+含量!使用碱性较弱的及C03或升高晶化温度都能促进产品ZSM一5分子筛晶粒的增大"提高投料硅铝比或引入NO3- 易使产物形貌趋于球形"采用晶化前预老化的方法,可以方便地制备出不同晶粒大小且不含微晶!无微晶聚集体的产品"王荧光等[54]采用水热法合成常规微米zSM一5分子筛并使用其作为基准物,以中子L碳米管为惰性基体,限定空间尺寸法合成了5102/A1203=100的纳米zsM一5分子筛"除了经典水热晶化法外,schmidt等[55>借助受限空间的条件在惰性中孔介质中晶化沸石,然后除去惰性介质得到高结晶度的纳米沸石,并且现已采用该法在碳黑介质内合成出了多种纳米沸石",(z)清液合成法"verduijnJP等[56]将一定比例的硅溶胶和硫酸铝加入到沸腾的20%四丙基氢氧化按水溶液中,回流条件下搅拌10min,获得清液,冷却至室温"在80e条件下将清液置于装有回流冷却器的蒸馏瓶中进行回流,合成出纳米zSM一5晶体,该方法的特点是在常压和静态条件下得到纳米ZSM一5,但晶粒尺寸不均一"!乞nGriekenR等=.7]将硫酸铝(硝酸铝!异丙醇铝)的水溶液及20%四丙基氢氧化按的水溶液在Oe混合!搅拌,得到清液"再将硅酸乙醋加入此清液,常温下搅拌至其水解,水解完全后,在80e条件下脱除醇和水,最后,浓缩液在170e晶化(6一120)h,得到纳米zsM一5"songw等[,8]改进了vano五ekenR等的合成方法, 令异丙醇铝!硅酸乙醋!四丙基氢氧化按和异丙醇在室温下水解!过夜"母液在2.425阵5分子筛催化剂的合成ZSM一5沸石合成方面的研究热点主要集中于:(l)小晶粒ZSM一5分子筛的合成,尤其是纳米晶粒的合成;(2)含杂原子ZSM一5分子筛的合成"以金属或非金属杂原子同晶置换ZSM一5中的部分铝或硅,或是杂原子吸附在分子筛孔道活性位上,在改变分子筛的化学组成和孔结构大小的同时,对其表面酸性质及择形性进行调变;(3)以不同的材料为载体合成zsM一5分子筛150]"以上方法共同的目的是通过调变ZSM一5作为催化剂应用的相关性质:晶粒大小,孔道结构以及酸性质等提高ZSM一5分子筛的催化性能"2.4.1小晶粒ZSM一5的合成小晶粒和纳米晶粒分子筛因其孔道短,外表面积大,在催化反应中得到广泛的应用"纳米晶粒分子筛是指尺寸小于100nm的微小固体颗粒"是一类介于原子簇和宏观物体之间的介观物质,具有明显的体积效应!表面效应和量子尺寸效应"根据王坤院等[5.]的报道,其合成方法主要分为水热合成法!清液合成法及两步合成法"(l)水热合成法马广伟等[52]考察了不同PH值!模板剂用量!用水量和升温程序等条件下,水热合成的zSM一5分子筛的形貌变化"结果表明:PH值在9.50一12.5范围内,随PH 值逐渐变大,合成的分子筛晶粒尺寸逐渐增大,晶粒表面逐渐由粗糙趋于光滑;模板剂用量与硅源摩尔比从0.25:l增加到0.4:l时,分子筛由晶面较光滑的单个浙江大学硕士学位论文不脱除乙醇和异丙醇的情况下,165e水热处理12Oh,得到15nln的zSM一5"(3)两步合成法"RedingG等[59]报道了一种基于两步法的合成步骤"首先,采用清液合成[60]的方法,在不加铝源的条件下合成全硅沸石(silicalite一1)"再以全硅沸石为晶种!硫酸铝为铝源!氧化硅为硅源!四丙基氢氧化按为模板剂,同样采用清液合成[60]的方法,80e常压!回流,合成出晶粒尺寸(l00一300)nm的ZSM一5"两步合成法的优点是通过调整母液中晶种的浓度,可以很好地控制晶粒尺寸,晶化过程,工业化生产成本低"2.4.2含有多级孔道ZSM一5的合成根据目前的研究报道,复合分子筛的合成方法主要包括原位合成法!离子交换法!纳米组装法[6l〕"原位合成法又分为一步合成法和分步合成法"一步合成法的特点是,在同一合成条件下,即可采用原位合成的方法生成两种分子筛材料,这种方法需采用双重模板剂,同时要求两种分子筛的合成条件相差不大,即合成条件中的投料配比!PH值等要有相互交叉的范围,保证在一种分子筛结晶的过程中会出现适合第二种分子筛生成的条件"分步合成法的特点是在一种分子筛合成后,只需对合成条件稍作改变即可生成第二种分子筛"张强等[62]以三乙胺为模板剂,采用低温与高温相结合的两阶段晶化方式(低温1200C晶化!高温1800C晶化)合成了zSM一5(eore)/sAPo一5(shell)双结构分子筛"黄立民等[63]以水玻璃!偏铝酸钠溶液分别为硅源和铝源,四丙基澳化按为模板剂!同表面活性剂CTMABr按一定比例混合,搅拌lh,然后进行两步晶化:第一步在温度为100e!PH值为n的条件下晶化2天;第二步是在125e和PH=9.巧的条件下进行"产物经过滤!洗涤和焙烧后得到MCM一41/zSM一5复合分子筛"离子交换法是在复合分子筛形成之前,当微孔或中孔分子筛有一种已经合成,通过离子交换的方法将另外一种分子筛模板剂的阳离子取代Na+,形成模板剂阳离子/分子筛复合物,交换到第一种分子筛上的模板剂将会引导第二种分子筛的形成"根据第二种分子筛生成时所用硅铝酸盐的来源不同,离子交换法又可不脱除乙醇和异丙醇的情况下,165e水热处理12Oh,得到15nln的zSM一5" (3)两步合成法"RedingG等[59]报道了一种基于两步法的合成步骤"首先,采用清液合成[60]的方法,在不加铝源的条件下合成全硅沸石(silicalite一1)"再以全硅沸石为晶种!硫酸铝为铝源!氧化硅为硅源!四丙基氢氧化按为模板剂,同样采用清液合成[60]的方法,80e常压!回流,合成出晶粒尺寸(l00一300)nm的ZSM一5"两步合成法的优点是通过调整母液中晶种的浓度,可以很好地控制晶粒尺寸,晶化过程,工业化生产成本低"2.4.2含有多级孔道ZSM一5的合成根据目前的研究报道,复合分子筛的合成方法主要包括原位合成法!离子交换法!纳米组装法[6l〕"原位合成法又分为一步合成法和分步合成法"一步合成法的特点是,在同一合成条件下,即可采用原位合成的方法生成两种分子筛材料,这种方法需采用双重模板剂,同时要求两种分子筛的合成条件相差不大,即合成条件中的投料配比! PH值等要有相互交叉的范围,保证在一种分子筛结晶的过程中会出现适合第二种分子筛生成的条件"分步合成法的特点是在一种分子筛合成后,只需对合成条件稍作改变即可生成第二种分子筛"张强等[62]以三乙胺为模板剂,采用低温与高温相结合的两阶段晶化方式(低温1200C晶化!高温1800C晶化)合成了zSM一5(eore)/sAPo一5(shell)双结构分子筛"黄立民等[63]以水玻璃!偏铝酸钠溶液分别为硅源和铝源,四丙基澳化按为模板剂!同表面活性剂CTMABr按一定比例混合,搅拌lh,然后进行两步晶化:第一步在温度为100e!PH值为n的条件下晶化2天;第二步是在125e和PH=9.巧的条件下进行"产物经过滤!洗涤和焙烧后得到MCM一41/zSM一5复合分子筛"离子交换法是在复合分子筛形成之前,当微孔或中孔分子筛有一种已经合成,通过离子交换的方法将另外一种分子筛模板剂的阳离子取代Na+,形成模板剂阳离子/分子筛复合物,交换到第一种分子筛上的模板剂将会引导第二种分子筛的形成"根据第二种分子筛生成时所用硅铝酸盐的来源不同,离子交换法又可2文献综述以分为附晶生长法和晶化孔壁法两种"刃oestra等[64]们将NaY分子筛或N以分子筛在氯化十六烷基三甲基按(CTMAcl)溶液中进行离子交换,NaY分子筛表面的部分Na+被十六烷基三甲基按离子(cTA+)取代,加入到新制备的McM一41凝胶中,混合体系在一定温度下晶化即可得到FAU/MCM一41复合分子筛"纳米组装法是将微孔分子筛的初级和次级基本结构单元引入中孔分子筛结构中"该方法首先合成出具有分子筛初级和次级结构单元的硅铝纳米簇,然后使这些纳米簇与胶束模板自组装,制备出具有高水热稳定性和强酸中心的规则中孔分子筛"Liu等[65]利用Y型沸石的纳米簇,以cTMABr作模板剂进行自组装,制备出具有较好水热稳定性和强酸性的六方排列的中孔分子筛材料MSU一S,在800e条件下进行水热处理,六方结构保持完整,而传统方法制备的材料,其中孔结构几乎全部坍塌"2.4.3不同酸性质ZSM一5的合成分子筛酸性质与分子筛的其它物性密切相关,例如硅铝比!晶粒大小!分子筛的骨架环境等"在不断寻求合成ZSM一5新方法及改性方法的同时,也是使催化剂在改善分子筛酸性质的基础上向着有利于催化反应的方向进行"因此,在改变分子筛其他物性的同时,酸性也发生相应的变化"zhao和几kemoto等[66]将zsM一5催化剂与z心(No3)2#ZHZo混合,在sooC下搅拌Zh,将PH值调到9后继续搅拌Zh"经过烘干!焙烧处理后将得到的zr(OH)4胜一zsM一5混合物与1留loml浓度的H3Po4混合,室温下搅拌0.5h"得到的改性后的ZSM一5分子筛主要以B酸为主,与未经改性的ZSM一5分子筛相比,酸强度和酸密度都有一定的提高"Shai妓等[67]以原硅酸四乙醋为硅源,对HzsM一5进行了表面沉积5102的酸性研究"结果发现,表面沉积5102的HZSM一5的B酸酸性显著增强,而L酸酸性减弱"。
ZSM-5型沸石分子筛的合成的开题报告
ZSM-5型沸石分子筛的合成的开题报告
题目：ZSM-5型沸石分子筛的合成
一、论文研究背景
沸石分子筛是一种具有特定孔径和空间结构的多孔材料，具有广泛
的应用前景。
其中，ZSM-5型沸石分子筛因具有较小的孔径和相对较大
的表面积，被广泛应用于催化、吸附和分离等领域。
目前，ZSM-5型沸石分子筛的合成方法包括氢氧根凝胶法、蒸气相法、水热法等。
其中，水热法是最常用的方法之一，但是对产物的晶化
过程和晶体形貌的控制较为困难。
二、研究目的
本论文旨在探究ZSM-5型沸石分子筛的合成方法，优化水热法的合
成条件，以提高产物收率和晶体品质。
三、研究内容和方法
1. 研究不同条件下合成ZSM-5型沸石分子筛的晶体结构、形貌和物理性质，比较分析不同合成条件对产物收率和品质的影响。
2. 以硅酸钠、硅酸铝、四乙基溴化铵等化学品为原料，采用水热法
合成产物。
控制不同的反应参数（如反应温度、反应时间、硅铝摩尔比等），优化合成条件，使产物的收率和晶体品质都得到提高。
3. 采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）等测试手段对合成
产物的物理结构和性质进行表征，对比分析不同合成条件下产物的异同。
四、论文的意义和价值
本论文通过对ZSM-5型沸石分子筛的合成方法进行研究，可以优化
水热法的合成条件，提高产物的收率和晶体品质，为该领域的研究和应
用提供重要的理论和实验基础。
同时，对于深入了解沸石分子筛在催化、吸附和分离等方面的应用也将具有重要的意义和价值。
ZSM—5分子筛合成的研究
ZSM—5分子筛合成的研究作者：李彩芳陈宇来源：《硅谷》2013年第11期摘要沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的一类水合物。
它是具有多孔的晶体，其优异的特点是有许多一定大小的空穴与规则的孔道，空穴之间由许多直径相同的孔连接，可把比其孔大的分子排斥掉，即选择性吸附，并具有高的热稳定性和选择性，人工合成的分子筛比原来无定形的硅铝催化剂有更优越的性能，本实验采用的是水热法合成ZSM-5沸石分子筛。
关键词沸石分子筛；水热法；乙二胺；四丙基溴化铵中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2013）11-0000-001 沸石分子筛的发展1）沸石最早发现于1756年，从1941年后才开始了较为系统的合成。
2）1967～1969年Mobil Oil公司发明的高硅和ZSM-5沸石为代表的新结构沸石。
3）80年代Taramasso成功合成了钛硅分子筛。
4）1986年Perego等人报道了Ti-Z SM-5杂原子沸石分子筛的合成及独特的催化性能。
5）90年代Estermann等人成功的开发了具有二十元环的超大孔分子筛，Kresge则成功合成全新的MCM介孔分子筛。
成为沸石分子筛发展过程中的又一个重要里程碑。
2 ZSM-5分子筛的简介1）ZSM-5沸石分子筛是其中一种非常重要的，具有里程碑意义的一种分子筛。
美国Mobil公司在1972年首先开发了第二代沸石，是高硅的三维直通道的新结构沸石。
2）其沸石分子筛在催化过程中其沸石催化剂不易积碳，是由于其本身为中孔分子筛，周边没有笼，并且有极好的耐酸性、热稳定性和疏水性。
3）本文合成的ZSM-5沸石分子筛是一种在工业催化、吸附材料、离子交换等方面有广泛应用的一种材料。
3 ZSM-5沸石分子筛的合成方法3.1 水热法该法利用的是分子筛液相的转变机理，通过骨架硅铝物种解聚、化学重排，使得晶核的产生发生在液相，并由液相提供晶体生成的原料，最后得到沸石分子筛。
3.2 非水溶剂合成法利用了一种比较便利的非水溶剂，在常温和常压的条件下合成沸石分子筛。
ZSM-5分子筛的合成与应用研究进展
ZSM-5分子筛的合成与应用研究进展摘要:ZSM-5分子筛由于其特殊的骨架结构被广泛应用。
然而，ZSM-5分子筛传统的合成方法需使用大量溶剂和添加有机胺或无机胺作模板剂，使用大量溶剂会造成浪费，而模板剂大多成本高，有机模板剂毒性大，这些均不利于经济和环境友好，故此，研究者们对ZSM-5分子筛的合成技术进行了发展。
综述了当前ZSM-5分子筛主要的合成拔术;重点介绍了ZSM-5分子筛的水热合成法、微波合成法、干凝胶合成法以及无溶剂合成法，并总结了各自的优缺点;简要介绍了ZSM-5分子筛在传统工业及新领域方面的应用，对ZSM-5分子筛的未来进行了展望。
1 ZSM-5分子筛的合成方法1.1水热合成法水热合成法是指在热压釜中加入一定比例的硅源、铝源、碱源、水、模板剂等物质，通过调节压力和温度，析出ZSM-5晶体的方法。
水热合成法是目前合成分子筛广泛采用的方法，可根据模板剂种类不同进行分类。
1.1.1以季铵盐及有机胺类为模板剂结构导向剂通常称为模板剂，用于指导分子筛的形成和稳定分子筛骨架结构。
水热合成法中常用季铵盐及有机胺类作为模板剂3〕，合成的分子筛具有较高的结晶度，可以得到粒径较小的ZSM-54I。
Sadeghpour等l5以四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂，采用高温水热合成方法，在较短的晶化时间内成功制备了纳米结构的ZSM-5，结果表明，水热温度为350℃、结晶时间为0.5 h合成的ZSM-5催化剂具有独特的孔结构、较好的稳定性和较高的酸强度，是甲醇制低碳烯经的高效择形催化剂。
近年来，研究者通过将不同的模板剂组合起来，使用两个或多个模板剂合成ZSM-5，通过这种方式可改善不同有机模板剂的缺点[6』。
Beheshti等7采用不同比例的四丙基氢氧化铵（TPAOH)和TPABr合成了5种硅铝物质的量之比相近的ZSM-5，研究发现，n(TPAOH)/n(TPABr)=0.750.25时制备的样品活性最好，其认为，采用混合模板剂可以提高催化剂的总酸度，降低强酸性位点的含量，从而提高催化剂的活性。
改性ZSM-5分子筛的制备及其芳构化性能研究
改性ZSM-5分子筛的制备及其芳构化性能研究ZSM-5分子筛作为芳构化催化剂的主要组成部分,其催化性能与之物理化学特性密切相关。
从催化剂角度出发,提高反应效率的关键在于对当前分子筛催化剂的酸性和孔结构进行合理调控。
酸性方面既要保证原料分子的充分活化,又要实现定向转化;孔结构方面既要保证原料与催化剂活性中心的充分接触,又要有效抑制反应副产物焦炭前驱体的形成,实现择形催化,还要使产物分子及时扩散离开催化剂活性中心。
本论文以改善ZSM-5分子筛的芳构化性能为目的,对ZSM-5分子筛的孔道结构、酸性和形貌分别采用不同方法进行了相关调控,主要研究内容和结果如下:(1)以“烃池机理”为依据,设定甲醇芳构化体系(MTA)中存在的化学反应,采用平衡常数法对各个反应的热力学参数进行计算。
结果表明,在所研究的温度范围之内(350～550 ℃),MTA反应体系中各反应均具有很大的平衡常数,且都能自发进行。
反应温度对产物分布影响较大,芳烃的生成存在一个最佳的温度区间。
同时采用最小吉布斯自由能法,借助于HSC 6.0热力学分析软件对甲烷无氧芳构化反应(MDA)过程中每一个反应的有关热力学数据和平衡组成进行计算。
结果表明,MDA反应属于一个吸热体系,温度对各反应的影响显著。
当温度较低时,甲烷的平衡转化率较低,较高温度虽然有利于提高甲烷的转化效率和芳烃的生成速率,但反应温度过高将会引起大量积炭的生成,因此需要一个合理的温度范围(600～900℃),使得芳烃的收率最大化。
(2)通过向正硅酸乙酯水解过程中(硅源的水解是合成ZSM-5分子筛所必须的过程)加入适量咪唑,成功制备了同时含有微/介孔的多级孔纳米ZSM-5分子筛(IHS)。
采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、N2等温吸脱附和氨气程序升温脱附(NH3-TPD)对所制得样品的物理化学特性进行了研究。
结果表明,咪唑改性后的ZSM-5分子筛具有多级孔道结构、较高的酸浓度和强度以及分布均匀的纳米级颗粒。
介孔ZSM-5沸石的合成及其催化性能的研究
导师： 汇报人： 学号：
目录
研究背景 研究内容
研究进展与计划
一、研究背景
沸石分子筛： 结晶型硅铝酸盐。由硅氧四面体和 铝氧四面体基本骨架结构形成的具 有均匀孔道的微孔材料。 较大的比表面积 分子尺寸的孔道 耐酸性好 高热稳定性和水热稳定性
优点：
简单易操作
优点：
孔径可调
优点：
孔径可调 模板剂较易制备
缺点：
骨架结构容易塌陷
改变分子筛B酸和L 酸的分布
缺点：
纳米碳材料较贵 分子筛结晶度低
软模板剂的选择
在高温和碱性条件下
以胶束形式存在并具 有合适的介孔尺寸
有较好的稳定性
软模板 剂
与合成分子筛离子应
高热稳定性和水热稳定性基本骨架微孔分子筛微孔孔径2nm限制大分子的扩散影响催化反应活性和选择性介孔分子筛孔径250nm为大分子提供了良好的传输通道孔壁无定型水热稳定性和酸强度很弱限制在催化反应中的应用高热稳定性和水热稳定性高耐酸性介孔沸石250nm介孔沸石介孔沸石250nm大分子催生物工程选择吸附功能材料应用具有丰富介孔孔道的结晶型沸石介孔沸石的合成方法后处理法水热处理法酸处理碱处理和热处理等
O2Si4+ 或 Al3+
吸附、分离、离子交换、催化等材 料 石油加工、石油化工、精细化工
基本骨架
微孔孔径 （<2nm）
限制大分子的扩散
影响催化反应活性 和选择性
高热稳定性和水热稳定性 微孔分子筛 高耐酸性 孔径2-50nm 介孔分子筛 介孔沸石 （2-50nm）
为大分子提供了良好 的传输通道
查阅国内外资料文献，熟悉实验室，购 买实验仪器和所需药品，为实验做准备。
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展详解
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。
本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。
关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。
ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。
该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。
由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。
由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。
不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。
因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。
本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。
此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。
1 ZSM-5分子筛的结构ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。
ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。
式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。
ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。
硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。
ZSM-5分子筛的合成、后处理及其催化甲醇制汽油的研究
ZSM-5分子筛的合成、后处理及其催化甲醇制汽油的研究ZSM-5是一种硅铝沸石分子筛,它具有两种交叉孔道:平行于a轴的正弦型椭圆孔道（5.5?×5.1?）和平行于b轴的椭圆孔道（5.6?×5.3?）。
ZSM-5分子筛具有较高的水热稳定性、化学稳定性、独特的择形性和酸催化活性等性能。
作为催化剂,ZSM-5分子筛广泛应用于石油化工、精细化工以及环保等领域,特别是在甲醇转化制汽油、芳烃、烯烃以及烯烃芳构化等反应中具有优异的催化性能。
随着全球工业化的发展,能源需求量的增大,石油资源日益匮乏,ZSM-5分子筛催化的多种与能源相关的反应特别引人注目。
本论文首先采用晶种法水热合成ZSM-5分子筛,研究了加料中Na<sub>2</sub>O含量、硅铝比、晶种的量、不同晶种以及不同铝源对合成ZSM-5分子筛的影响。
结果表明,通过调节物料配比,可以合成出较宽硅铝比范围的ZSM-5分子筛,甚至是全硅分子筛;Na<sub>2</sub>O加入量大有助于晶体尺寸的降低;晶种加入量大有助于晶体尺寸的降低和结晶度的提高;用ZSM-5分子筛作晶种,同样可以合成出较大尺寸的ZSM-5分子筛;使用NaAlO<sub>2</sub>作铝源倾向于合成球状聚集体;使用拟薄水铝石作铝源倾向于合成交叉片状聚集体。
其次,进一步研究了最适合催化甲醇制汽油（MTG）反应的ZSM-5分子筛合成条件。
通过改变加料中Na<sub>2</sub>O含量、硅铝比、水含量以及晶种含量,合成了ZSM-5分子筛聚集体。
合成物料摩尔比为12Na<sub>2</sub>O-100SiO<sub>2</sub>-2Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-250 0H<sub>2</sub>O-1Seed,先后在120oC老化20 h,170oC下晶化10 h制得的介孔ZSM-5分子筛,具有较大的BET比表面积、外比表面积、微孔孔体积和介孔孔体积。
ZSM-5分子筛催化剂介绍
ZSM-5 分子筛催化剂介绍
ZSM-5 分子筛催化剂介绍
2012
ZSM-5 分子筛催化剂介绍
摘要
ZSM-5 沸石是美国 Mobile oil 公司于本世纪六十年代末合成出来的一种含有机 胺阳离子的新型沸石子筛。由于它在化学组成、晶体结构及物化性质方面具有许多独 特性,因此在很多有机催化反应中显示出了优异的催化效能,在工业上得到了越来越 广泛的应用,成为石油化工的一种颇有前途的新型催化剂。本文就 ZSM-5 型分子筛催 化剂从：１）组成与结构；２）特性；３）应用领域；４）制备方法；５）失活原因； ６）再生方法等六个方面分别展开介绍。 关键词：ZSM-5 组成 应用 制备 失活 再生
３.２ 从甲醇合成汽油
用 ZSM-5 作催化剂，可使甲醇转化为汽油，所得汽油产品的辛烷值高，为优质汽 油产品中不含Ｃ１０以上的烃类，烃类产品中汽油馏分约占８８％，转化率达到１０ ０％．含Ｂ２Ｏ３的 ZSM-5 结构型沸石可用于甲醇转化为汽油的催化剂。文献报道， ZSM-5 沸石（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２７～８４）用于甲醇转化为汽油，表现出自催 化性质。把反应温度从８０℃提高到３００℃，烃类产量急据增加。
ZSM-5 沸石含有十元环,基本结构单元是由八个五元环组成的。其晶体结构属于 斜方晶系,空间群 Pnma，晶格常数 a=20.1Å，b=19.9Å，c=13.4Å。它具有特殊的结构没 有 A 型、X 型和 Y 型沸石那样的笼,其孔道就是它的空腔。骨架由两种交叉的孔道系 统组成,直筒形孔道是椭圆形,长轴为 5.7～5.8 Å，短轴为 5.1～5.2 Å；另一种是“Z” 字形横向孔道,截面接近圆形,孔径为 5.4±0.2Å。属于中孔沸石。“Z”字形通道的折 角为 110 度。钠离子位于十元环孔道对称面上。其阴离子骨架密度约为 1.79 克/厘米 3。因此 ZSM-5 沸石的晶体结构非常稳定。