催化重整过程中的脱氯剂的开发及应用-石科院张秋平

催化重整过程中脱氯剂的开发及应用张秋平(石油化工科学研究院, 北京100083)摘要：固体脱氯剂取代碱洗工艺是催化重整过程中脱除原料油和循环氢气中氯最经济的方法，同时也是脱除重整装置外排气中氯化氢的最经济的方法。

本文详细介绍了石科院在催化重整过程中预加氢、重整氢、CCR再生烟气、重整生成油液相脱氯剂的开发及其工业应用，上述脱氯剂均能在保证重整装置正常运转的前提下，较好的消除了氯化氢对装置及催化剂的影响。

关键词：催化重整预加氢脱氯剂重整氢脱氯剂再生烟气脱氯剂 HCl吸附剂1、催化重整过程中的氯的来源、作用及危害近年来，随着原油储量的减少，原油开采越来越困难，为此油田采用了注入化学剂手段来提高采油率，其中氯化物（多为有机氯化物）为常用的采油助剂，后果之一是造成原油氯含量升高，这部分氯在原油中绝大部分集中在汽油馏份，在预加氢处理阶段有机氯化物转化为无机氯，和氢反应生成氯化氢，进而和氮反应生成氯化铵，在热交换和冷却过程中将会导致设备堵塞和腐蚀，影响正常生产。

另外，如果这种含氯高的石脑油作为制氢原料时，将会降低高温变换催化剂的活性，所以，为消除上述氯的影响，在预加氢反应器后添加脱氯反应器，利用预加氢的余热，将预加氢精制油的氯脱除，从而保护下游设备及装置的正常运转。

在催化重整装置运转过程中，无论是半再生还是连续重整催化剂其含有的氯会不断地流失，为维持重整催化剂一定的酸性，在运转操作中需要不断地注水和注有机氯化物，进行水氯平衡控制，在重整过程中流失的氯组元和注入的氯化物均以氯化氢的形态存在于重整氢气中，这种含微量氯化氢的氢气在供给下游装置使用时，会带来许多不利的影响。

首先，氯化氢会造成下游设备的腐蚀。

其次，如果下游加氢装置的原料中带有微量的氮，就会生成氯化铵，造成冷却设备堵塞、循环压缩机入口频繁积垢，使装置的安全运转出现重大隐患。

同时微量氯化氢会被下游装置中的催化剂吸附，影响催化剂的性能。

为此必须采取措施脱除重整氢中的氯化氢以消除其影响。

连续重整作为生产高辛烷值汽油和芳烃的主要技术，最近几年我国的催化重整的规模不断扩大。

无论是UOP还是IFP的连续重整工艺，其核心是催化剂再生技术。

连续重整再生过程中，再生气中的氯是经过碱洗塔脱除掉的，但碱洗法有以下缺点：（1）设备投资高，操作复杂；（2）随着连续重整装置运转时间的增加，脱氯效果越来越不理想，易使再生回路的设备腐蚀，影响装置的正常运转，甚至会影响重整催化剂的再生活性。

用固体脱氯剂取代碱洗法可以对连续重整催化剂再生系统进行优化，是较理想的选择之一。

重整反应过程中，重整催化剂上的氯会不断地流失，为了维持催化剂的酸性功能，需不断地补充有机氯化物，进行催化剂的水氯平衡控制，其中一部分氯会溶解在重整生成油中。

一般情况下，重整生成油含氯量均小于4ppm，生成油经过稳定塔，塔底油氯含量小于0.5ppm。

但是在由于各种因素影响下，会出现重整生成油水含量高或稳定塔塔底油氯含量高的情况，此时将引起稳定塔顶严重腐蚀以及抽提系统溶剂氯含量累积。

抽提系统由于氯的存在，会加速芳烃抽提溶剂环丁砜的劣化，劣化的环丁砜进一步和氯结合，加速设备的腐蚀，同时影响抽提效果和产品质量。

为了消除上述氯化氢的影响，采取固体脱氯剂法脱除生成油中的氯化氢是有效地方法。

由上面的叙述可知，对于催化重整过程，氯化氢既是重整催化剂催化活性不可或缺的组分，同时又是装置及设备腐蚀、堵塞和污染环境的物质，在保证相关催化剂活性的基础上，需要采取脱氯技术脱除其中的氯化氢，避免装置和设备的腐蚀和环境污染。

催化重整过程中氯化氢的脱除方法的发展趋势是固体脱氯剂技术，脱氯剂法只需要一个或2个脱氯反应器即可。

两种方法比较，固体脱氯剂法脱氯流程简单、投资较低、操作费用低、检测方便。

2、石科院开发的系列脱氯剂从20世纪90年代初期至今，石油化工科学研究院（以下简称石科院）针对重整过程中有关氯化氢的危害，从保护相关催化剂的催化性能和避免相关装置、设备腐蚀的角度研究开发了适用于催化重整过程的预加氢高温脱氯剂（WGL-A）、重整氢低温脱氯剂（WDL-A/B/C系列）、连续重整再生烟气脱氯剂（GL-1)、重整生成油液相脱氯剂（DL-1）等脱氯剂，其中WGL-A、WDL-A/B/C、GL-1在工业装置上得到了广泛应用，脱氯剂的性能在满足相关装置的正常运转和催化剂性能的基础上能够满足催化重整过程中各种脱氯工艺的需要，DL-1重整生成油液相脱氯剂已完成实验室开发，通过脱氯剂组成的研究及脱氯工艺的研究，DL-1的穿透性能超过同类液相脱氯剂的水平，具备了工业应用的条件。

下面分别介绍石科院开发的不同用途的脱氯剂的特点及其应用。

2.1 WGL-A预加氢高温脱氯剂1994年，石科院开发的WGL–A预加氢高温脱氯剂为无Na型脱氯剂，可有效脱除烃类或其他工业气体中的氯化氢，尤其适用于重整预加氢生成油的脱氯。

脱氯剂具有穿透氯容高、活性组分不流失、价格低、不泥化、易拆卸等特点[3]。

WGL-A脱氯剂的物化性质和技术指标见表1。

工业使用条件见表2。

表1 WGL-A物化性质和技术指标名称物化性质和技术指标外观灰白条尺寸/mm Φ 2～Φ5 × 5～10堆密度/（g·mL-1） 0.75±0.05比表面/（m2·g-1）≥60强度/（N·cm-1）≥100穿透氯容/% ≥30表2 WGL-A高温脱氯剂工业应用条件使用温度℃ 250～500使用压力/MPa 0.2～8.0体积空速/h-1 1.0～30.0脱氯剂床层长径比 >32.1.1 WGL-A高温脱氯剂的特性（1）WGL-A脱氯剂无论在脱除氮气中氯或烃类气体中氯还是氢气中氯，其脱氯效果相同，其穿透氯容达30%。

（2）WGL-A脱氯剂的使用温度可在250℃～500℃范围内。

（3）WGL-A脱氯剂可在0.2MPa～8.0MPa压力范围内使用，氯容没有变化。

（4） WGL-A脱氯剂可在较宽空速状况下使用，最大体积空速达5000。

（5） WGL-A脱氯剂具有强度好、不泥化等特点，易于拆卸。

（6）在原料中硫存在的条件下， WGL-A脱氯剂具有非常好的脱氯选择性。

评价结果表明：原料中有60ppm的硫化氢的情况下，WGL-A的穿透氯容比参比剂高出1倍。

2.1.2 WGL-A高温脱氯剂的工业应用WGL-A高温脱氯剂自1995年开发出以来，在国内多家炼厂如长岭、济南、湛江、荆门、茂名、燕山、格尔木、乌鲁木齐、镇海、辽化等炼厂应用，均达到较好的结果。

由于WGL-A高温脱氯剂具有较好的脱氯选择性，尤其适用于加氢催化剂和脱氯剂混装的情况，随着加氢精制催化剂催化性能的不断改善，反应空速增加，加氢反应器由足够的空间容纳高温脱氯剂而不需要增加新的脱氯罐，从而降低投资费用，比如2010年中石油抚顺石化公司石油三厂的预加氢脱单元，采用WGL-A脱氯剂和加氢剂混装，开工时产生的大量的硫化氢和水对脱氯剂的运转没有任何影响，脱氯剂运转时间超过了技术保证值（6个月）。

表3是某炼厂在工业装置上WGL-A脱氯剂与某型号脱氯剂的工业运转结果对比。

表3 WGL-A高温脱氯剂与对比剂的工业运转结果对比脱氯剂型号对比脱氯剂WGL-A投用时间2004.2 2006.3穿透氯容/%床层上部26.8 33.8 床层中部19 33.5 床层下部16.6 27.2 加权平均值20.4 32.0由表3的结果可以看出，在相同的工况下，WGL-A高温脱氯剂的穿透氯容可以达到32%，大大高于对比脱氯剂。

从上述结果还可以看出，WGL-A脱氯剂的氯容量是对比脱氯剂的157%，即高出57%的使用时间，也就是说使用3批对比脱氯剂，而WGL只需要2批，最终的使用成本远低于对比脱氯剂，性价比高于参比剂57%。

2.2 WDL系列重整氢低温脱氯剂自1995年到2004年，石科院陆续开发的WDL系列重整氢低温脱氯剂（WDL-A 、WDL-B、WDL-C）。

三种脱氯剂是针对炼厂不同装置的使用寿命和氯容的要求而开发的，可最大限度的提高使用效率，降低采购成本。

开发的系列脱氯剂具有穿透氯容高、活性组分不流失、价格低、不泥化、易拆卸等特点。

WDL-A低温脱氯剂于1995年开发成功，2004年开发出新型、低成本的WDL-B和WDL-C重整氢低温脱氯剂。

到目前为止，WDL-A、WDL-B脱氯剂已经在国内20余套连续重整装置上应用。

三种低温脱氯剂的物化性质和技术指标见表4。

工业使用条件见表5。

表4 WDL-A/B/C重整氢低温脱氯剂的技术指标项目物化性质和技术指标指WDL-A WDL-B WDL-C 外观灰白色圆柱条灰白色圆柱条灰白色圆柱条尺寸/ mm Φ1.0～Φ2.0× 3～10 Φ1.0～Φ2.0×3～10Φ1.0～Φ2.0× 3～10堆比/（g.mL-1） 0.80±0.05 0.80±0.05 0.80±0.05 强度/（N.cm-1）≥100 ≥100 ≥100比表面/（m2.g-1）≥ 200 ≥ 100 ≥120 穿透氯容/% 8≮≮25 1≮ 6表5 WDL-A/B/C重整氢低温脱氯剂工业应用条件项目指标操作温度 /℃0～60操作压力 /MPa 常压～4.0氢气中氯含量/ppm 1～20气体空速/h-1最大5000反应器高径比≥32.2.1 WDL系列重整氢脱氯剂（以WDL-B为例）的特性[4]（1）采用新的粘结剂原料，提高脱氯剂的脱氯性能粘结剂是脱氯剂的一个重要组成部分，对脱氯剂的成型及脱氯剂强度等物理性能起到至关重要的作用。

此外，粘结剂本身也有一定的吸附作用。

WDL-B采用多种粘结剂，既提高脱氯剂的强度，又改善了脱氯剂的结构，从而使脱氯剂具有较高的氯容。

（2）采用新的活性组分提高脱氯剂的脱氯性能脱氯剂活性组分的选择是保证脱氯剂脱氯性能的关键。

选择脱氯剂活性组分，在保证脱氯剂的强度、比表面等物化指标的基础上，选择较好的吸附或化学反应性能的组分。

（3）适应不同的环境温度CCR装置生产的氢气，需要经过低温油吸收提纯，然后再经过气相脱氯，并送出装置。

低温油吸收的操作温度是4℃，因此气相脱氯剂的操作温度接近4℃，要确保WDL系列脱氯剂具有较高的低温脱氯性能。

2.2.2 WDL系列重整氢脱氯剂的工业应用WDL-A高温脱氯剂自1995年开发出以来，在国内多家炼厂应用，均达到较好的脱氯效果。

WDL-A低温脱氯剂在寒冷的环境使用具有较好的脱氯效果。

1999年，东北某炼厂冬天室外温度达零下40℃，重整氢气在供给下游加氢装置使用之前要经过脱氯，在选用国内某品牌脱氯剂使用后，发现不到一个星期就穿透，距离保证使用时间相差很远，在更换另外一批脱氯剂后出现同样的问题，后来经咨询石科院后选用推荐的WDL-A脱氯剂，问题得到解决，保证了装置的正常运转。