3多组分体系热力学
北京师范大学物理化学习题答案
北京师范大学物理化学习题答案物理化学练习题(上册)北京师范大学化学学院第一章 热力学第一定律及热化学一．判断题：正确划(√)，错误划(×)( × ) 1．凡是体系的温度升高时，就一定吸热，而温度不变时，则体系既不吸热，也不放热。
( × ) 2．对于一定量的气体，温度一定，内能就一定。
( √ ) 3．状态一定，焓值就一定，状态变化了，焓也一定变。
( × ) 4．W = (P 1V 1 – P 2V 2)/(γ- 1)，此公式是在绝热可逆条件下推出的，所以此公式只能在绝热条件下使用。
( √ ) 5．ΔH = ΔU + Δ(PV)适用于封闭体系中任何过程的ΔH 的计算。
( × ) 6．1摩尔乙醇在恒温下变为蒸气，假定为理想气体，因该过程温度未变，故ΔU = 0，ΔH = 0。
( × ) 7．因为恒压热容大于恒容热容，所以化学反应的等压热效应必定大于化学反应的等容热效应。
( × ) 8．标准状态下，反应：CH 2OH(g)＋O 2 (g) CO 2(g)＋2H 2O(g)φmr H ∆ =-393kJ ·mol -1，此φm r H ∆值就是甲醇的燃烧热。
( × ) 9．标准状况下，C(金刚石)＋O 2→CO 2(g)的反应热，既是金刚石的燃烧热，也是的CO 2生成热。
( × ) 10．在标准压力和298K 下，某电池反应放出的热量为350kJ ·mol -1，则该反应的ΔH （298）=-350 kJ ·mol -1。
(√ ) 11．化学反应的反应进度的单位是mol ，其值与反应方程式的写法有关。
(× ) 12．对于某化学反应，若已知反应的ΔC p >0，则反应的ΔH 随温度升高而减少。
(√ ) 13．对含有放射性物质蜕变反应的热效应，不能用下列公式计算：φmr H ∆=[(Συφm f H ∆)p －(Συφm f H ∆)r ]，(下角标p 表示产物，r 表示反应物)。
第4章 多组分系统的热力学 第6节 拉乌尔定律和亨利定律 第7节 理想混合物
溶剂蒸气压下降的相对值决定于溶质的浓 度或数量，与其本性无关。
Raoult定律适用范围：
(1) 无限稀溶液中的溶剂，且其蒸气服从理想气体 状态方程，无论溶质挥发与否。
(2) 如果两种分子大小和结构越相近，则适用浓度 范围越宽。
5
拉乌尔（Raoult）定律
p
p
* pB pB xB
* B
p
* A
p A p* A xA
各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化。 光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 例：同位素混合物（H2O+D2O） 同分异构体（对、邻或间二甲苯） 同系物（苯+甲苯；正己烷＋正庚烷） 冶金上的炉渣
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理想稀溶液
理想稀溶液： 溶剂服从Raoult定 律，溶质服从Henry定律。
理想液态混合物两组分都遵守拉乌尔定律应用拉乌尔定律即可求得平衡气相的蒸气总压与平衡液相组成的关系052321解题过程pa10933pa10666pa10933pa10013开始沸腾时第一个气泡的组成即上述溶液的平衡气相组成设为ypa10013pa1066605232297110030的乙醇水溶液的蒸气总压为1013kpa纯水的p首先将w质量百分浓度23在稀溶液中108kpa92700201080172溶剂遵守拉乌尔定律
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分 析
(1) 理想液态混合物两组分都遵守拉乌尔定律，应 用拉乌尔定律，即可求得平衡气相的蒸气总压与平 衡液相组成的关系
* * * p pA pB pA xB
(2) 开始沸腾时第一个气泡的组成，即上述溶液的
平衡气相组成，由分压定义和拉乌尔定律，即可求
得平衡气相组成。
答
案
多组分系统热力学及克克方程
G = G1 + G2
由此H1 = 1 mol 4200 K R = 4200 K 83145 J·mol1·K1 = 3492 kJ H2 = 0 （因是理想气体定温过程）
所以H = H1 + H2 = 3492 kJ + 0 = 3492 kJ H1 34.92 10 3 S 1 99.77J·K 1 T 350K p S 2 nR ln 2 p1
p(30C) vap H m T2 T1 34.17103 (303.2 293.2) 0.4623 （1） ln p(20C) R T1T2 8.314 293.2 303.2
（2）
ln
p (30C) 0.4623， 10.02 kPa
p(30C) 15.90kPa
p2 sub H m (T2 T1 ) ln ， p1 R T1T2
8.314 273.2 293.2 12.30103 J mol1 sub H m ln · 3 293.2 273.2 3.27 10 44.12kJ mol1 ·
CO2( g,1mol,2287kPa,200K )
G1 0 ,
G5 0 , G2 = 0,
pl
s
)
G G 3 p Vdp nRT ln
pl 228.7 (1 8.314 200 ln ) J 591J ps 160.3
G > 0
说明在 200 K，100 kPa 下固态 CO2 稳定。
H C RT
， p lg
H C 2.303 RT 2.303
斜方硫的升华焓subHm (斜方) = 2.303 8.314 5267 J· 1 mol 单斜硫的升华焓subHm (单斜) = 2.303 8.314 5082 J· 1 mol 所以，斜方硫变为单斜硫的晶型转变焓
第四章 多组分系统热力学习题
第四章多组分系统热力学选择题1。
在373。
15K和101325Pa•下水的化学势与水蒸气化学位的关系为（A) μ(水)＝μ（汽) (B）μ（水)＜μ（汽）（C）μ（水)＞μ(汽）（D) 无法确定答案：A。
两相平衡，化学势相等.2．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性(A) 凝固点降低（B）沸点升高(C) 渗透压（D）蒸气压升高答案：D。
稀溶液的依数性之一为蒸气压下降.3．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为 k1和 k2,且k1＞ k2,则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量C1 和 C2 的关系为（A） C1＞ C2 （B） C1＜ C2 （C) C1＝ C2 (D）不能确定答案：B4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时,将引起(A) 沸点升高 (B）熔点升高 (C）蒸气压升高 (D) 都不对答案：A.稀溶液的依数性包括沸点升高、凝固点下降、蒸气压下降和渗透压。
5。
涉及纯物质标准状态的下列说法中不正确的是(A）纯理想气体的标准状态就是标准压力P（100KPa)下的状态（B) 纯液体物质的标准状态就是标准压力P（100KPa)下的纯液体(C）纯固体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯固体(D）不同的物质在相同温度下都处于标准状态时,它们的同一热力学函数值都应相同答案：D6。
稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压，下面的陈述都与它们有关,其中正确的是(A）只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性（B）所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比(C) 所有依数性都与溶剂的性质无关(D）所有依数性都与溶质的性质有关答案：B7。
关于亨利系数，下面的说法中正确的是（A) 其值与温度、浓度和压力有关(B) 其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关(C）其值与溶剂性质、温度和浓度大小有关（D）其值与温度、溶剂和溶质的性质及浓度标度等因素都有关答案：D8. 定义偏摩尔量时规定的条件是（A）等温等压（B）等熵等压（C) 等温, 溶液浓度不变 (D）等温等压，溶液浓度不变答案:D9。
多组分系统热力学及其在溶液中的应用习题
多组分系统热力学及其在溶液中的应用BCCAC; BDBAC DBCCA CDDBA CABAD DCCAC DDCAB A01>298K，标准压力下，苯和甲苯形成理想液体混合物，第一份溶液体积为2dm3，苯的摩尔分数为0.25，苯的化学势为μ1，第二份溶液的体积为1dm3，苯的摩尔分数为0.5，化学势为μ2，则：解答A．μ1>μ2 B．μ1<μ2 C．μ1＝μ2 D．不确定02> 298K，标准压力下，有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为2dm3（溶有0.5mol萘），第二瓶为1dm3（溶有0.25mol萘），若以μ1，μ2分别表示两瓶中萘的化学势，则：解答A．μ1＝10μ2 B．μ1＝2μ2 C．μ1＝μ 2 D．μ1＝0.5μ203>重结晶制取纯盐的过程中，析出的NaCl固体的化学势与母液中NaCl的化学势比较，高低如何？解答A．高B．低C．相等D．不可比较04>从多孔硅胶的强烈吸水性能说明在多孔硅胶吸水过程中，自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子比较，化学势高低如何？解答A．前者高B．前者低C．相等D．不可比较05> 273K，10下，液态水和固态水（即冰）的化学势分别为μ(l)和μ(s)，两者的关系为：解答A．μ(l)>μ(s) B．μ(l)＝μ(s) C．μ(l)<μ(s) D．不能确定06>在298K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守Henry定律，Henry常数分别为k A和k B，且知k A>k B，则当A和B压力（平衡时的）相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的关系为：解答A．A的量大于B的量B．A的量小于B的量C．A的量等于B的量D．A的量与B的量无法比较07>在温度T时，纯液体A的饱和蒸气压为，化学势为，并且已知在标准压力下的凝固点为，当A中溶入少量与A不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时，上述三物理量分别为p A，μA，T f，则解答A．<p A，<μA，<T f B．<p A，<μA，<T fC．<p A，<μA，>T f D．<p A，>μA，>T f08>在400K时，液体A的蒸气压为4×104Pa，液体B的蒸气压为6×104Pa，两者组成理想液体混合物，平衡时溶液中A的物质的量分数为0.6，则气相中B的物质的量分数为：解答A．0.60 B．0.50 C．0.40 D．0.3109>已知373.15K时，液体A的饱和蒸气压为133.32kPa，另一液体B可与A构成理想液体混合物。
化学势与热力学基本方程
dA dG d( pV ) SdT pdV
K i 1
idni
dH dG d(TS) TdS Vdp
K i 1
i
dni
dU dH d( pV ) TdS pdV
K i 1
idni
适用于组成可变的均相多组分系统， 并且不考虑除压力以外的其它广义力
A A(T , V , n1, n2 , , nK )
1
dn K ( ) ( )
i1 i
i
dH TdS Vdp
1
dn K ( ) ( )
i1
1
dn K ( ) ( )
i1 i
i
dG SdT Vdp
1
dn K ( ) ( )
i1 i
i
0 SdT Vdp
1
n d K ( ) ( )
Gi
dni
i
def
Gi
G ni
T , p,nji
K
G ni i i1
H G TS
n K
i1 i i
TS
U H pV
n K
i1 i i
TS
pV
A U TS
n K
i1 i i
pV
dG
G T
p,nj
dT
G p
T ,nj
dp
K i 1
idni
i i (T , p, x1, x2 , , xK 1 )
i i (T ,Vm , x1 , x2 , , xK 1 )
i i (Sm , p, x1 , x2 , , xK 1 )
i i ( Sm ,Vm , x1 , x2 , , xK 1 )
2.多相多组分系统的热力学基本方程
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用1.在298K 时，有0.10kg 质量分数为0.0947的硫酸H 2SO 4水溶液，试分别用（1）质量摩尔浓度B m ；（2）物质的量浓度和B c （3）摩尔分数B x 来表示硫酸的含量。
已知在该条件下，硫酸溶液的密度为331.060310kg m -⨯⋅ ，纯水的浓度为3997.1kg m -⋅ 。
解：质量摩尔浓度：()2410.19.47%/1009.47%0.1981.067mol H SO B n m W kg -⨯==-⨯=⋅水物质量浓度：()24331009.47%0.10.19.47%/98997.11.02310mol H SO B n c V m --⨯⨯===⨯g 水 摩尔分数：242420.0189H SO B H SO H On x n n ==+2、在K 298和大气压力下，含甲醇()B 的摩尔分数B x 为0.458的水溶液密度为30.8946kg dm -⋅，甲醇的偏摩尔体积313()39.80V CH OH cm mol -=⋅，试求该水溶液中水的摩尔体积2()V H O 。
解：3322CH OH CH OH H O H O V n V n V =+3322CH OH CH OHH O H OV n V V n -=以1mol 甲醇水溶液为基准，则330.45832(10.458)180.027290.894610m V dm ρ⨯+-⨯===⨯ ∴23310.027290.45839.801016.7210.458H OV cm mol ---⨯⨯==⋅-3.在298K 和大气压下，某酒窖中存在酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96。
今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，试计算（1）应加入水的体积；（2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积已知该条件下，纯水的密度为3997.1kg m -⋅，水和乙醇的偏摩尔体积为()25C H OH ω()()6312/10V H O m mol --⋅()()63125/10V C H OH m mol --⋅0.96 14.61 58.0 0.5617.1156.58解：设加入水的物质的量为O H n 2'，根据题意，未加水时，2520.9610.96::9.3914618C H OH H O n n -== 2525221C H OHC H OH H O H O V n V n V =⋅+⋅ 即 661001.581061.1410522--⨯⨯+⨯⨯=OH H C O H n n解出：25167882C H OH n mol =217877H O n mol = 加入水后，25220.5610.56:():0.4984618C H OH H O H O n n n -'+== 20.5610.56167882:(17877):0.4984618H O n -'+==2'317887H On mol = 加入水的物质的体积为23331788718105.727()999.1H O V m -⨯⨯'== 2525222252'26'6()56.5810(17877)17.1110C H OH C H OH H O H OH OC H OH H OV n V n n V n n --=++=⨯⨯++⨯⨯329.4984495 5.76753115.266V m =+=4.在K 298和kPa 100下，甲醇)(B 的摩尔分数B x 为30.0的水溶液中，水)(A 和甲醇)(B 的偏摩尔体积分别为：132765.17)(-⋅=mol cm O H V ，133632.38)(-⋅=mol cm OH CH V 。
【理想】多组分系统热力学练习题
【关键字】理想第四章多组分系统热力学选择题1. 在373.15K和101325Pa•下水的化学势与水蒸气化学位的关系为(A) μ(水)＝μ(汽) (B) μ(水)＜μ(汽)(C) μ(水)＞μ(汽) (D) 无法确定答案：A。
两相平衡，化学势相等。
2．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性(A) 凝固点降低（B）沸点升高(C) 渗透压（D）蒸气压升高答案：D。
稀溶液的依数性之一为蒸气压下降。
3．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为 k1和 k2，且k1＞ k2，则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量C1 和 C2 的关系为(A) C1＞ C2 (B) C1＜ C2 (C) C1＝ C2 (D) 不能确定答案：B4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起(A) 沸点升高 (B) 熔点升高 (C) 蒸气压升高 (D) 都不对答案：A。
稀溶液的依数性包括沸点升高、凝固点下降、蒸气压下降和渗透压。
5. 涉及纯物质标准状态的下列说法中不正确的是(A) 纯理想气体的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的状态(B) 纯液体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯液体(C) 纯固体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯固体(D) 不同的物质在相同温度下都处于标准状态时，它们的同一热力学函数值都应相同答案：D6. 稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压,下面的陈述都与它们有关,其中正确的是(A) 只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性(B) 所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比(C) 所有依数性都与溶剂的性质无关(D) 所有依数性都与溶质的性质有关答案：B7. 关于亨利系数, 下面的说法中正确的是(A) 其值与温度、浓度和压力有关(B) 其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关(C) 其值与溶剂性质、温度和浓度大小有关(D) 其值与温度、溶剂和溶质的性质及浓度标度等因素都有关答案：D8. 定义偏摩尔量时规定的条件是(A) 等温等压 (B) 等熵等压(C) 等温, 溶液浓度不变 (D) 等温等压, 溶液浓度不变答案：D9. 关于偏摩尔量, 下面的说法中正确的是(A) 偏摩尔量的绝对值都可求算(B) 系统的容量性质才有偏摩尔量(C) 同一系统的各个偏摩尔量之间彼此无关(D) 没有热力学过程就没有偏摩尔量答案：B10. 关于偏摩尔量, 下面的叙述中不正确的是(A) 偏摩尔量是状态函数, 其值与物质的数量无关(B) 系统的强度性质无偏摩尔量(C) 纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量(D) 偏摩尔量的数值只能为整数或零答案：D11. 影响沸点升高常数和凝固点降低常数值的主要因素是(A) 溶剂本性 (B) 温度和压力 （C ）溶质本性(D) 温度和溶剂本性答案：A 。
多组分多相体系热力学自测题答案
1、在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水(A) 和纯水(B)。
经历若干时间后，两杯液面的高度将是：( A)(A) A 杯高于B 杯(B) A 杯等于B 杯(C) A 杯低于B 杯(D) 视温度而定2、在温度T时，纯液体A 的饱和蒸气压为p A*，化学势为μA*，并且已知在p∃压力下的凝固点为T f*，当A 中溶入少量与A 不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时，上述三物理量分别为p A，μ A，T f ，则( D)(A) p A*< p A， μA*<μA，T f* < T f(B) p A*> p A， μA*<μA，T f* < T f(C) p A*< p A， μA*<μA，T f* > T f(D) p A*> p A， μA*>μA，T f* > T f3、已知373.15 K 时，液体A 的饱和蒸气压为133.32 kPa，另一液体B 可与A 构成理想液体混合物。
当 A 在溶液中的物质的量分数为1/2 时，A 在气相中的物质量分数为2/3 时，则在373.15 K时，液体B 的饱和蒸气压应为：( A)(A) 66.66 kPa (B) 88.88 kPa (C) 133.32 kPa (D) 266.64 kPa4、关于亨利系数,下列说法中正确的是: ( D)(A)其值与温度、浓度和压力有关(B)其值与温度、溶质性质和浓度有关(C)其值与温度、溶剂性质和浓度有关(D)其值与温度、溶质和溶剂性质及浓度的标度有关5、关于亨利定律,下面的表述中不正确的是：(C)(A)若溶液中溶剂在某浓度区间遵从拉乌尔定律,则在该浓度区间组分B必遵从亨利定律(B)温度越高、压力越低,亨利定律越正确(C)因为亨利定律是稀溶液定律,所以任何溶质在稀溶液范围内都遵守亨利定律(D)温度一定时,在一定体积的溶液中溶解的气体体积与该气体的分压力无关6、298 K时,HCl(g,M r=36.5)溶解在甲苯中的亨利常数为245 kPa⋅kg⋅mol-1,当HCl(g)在甲苯溶液中的浓度达2%时,HCl(g)的平衡压力为：( A)(A) 138 kPa (B) 11.99 kPa (C) 4.9 kPa (D) 49 kPa7、下述诸说法正确的是：( D)(1) 溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和(2) 对于纯组分，则化学势等于其Gibbs自由能(3) 理想溶液各组分在其全部浓度范围内服从Henry定律(4) 理想溶液各组分在其全部浓度范围内服从Raoult定律(A) (1)，(2) (B) (2)，(3) (C) (2)，(4) (D) (3)，(4)8、设N2和O2皆为理想气体。
计算题多组分热力学
（2）因为 k b = 所以
θ ∆ vap H m =
RTb*2 M 苯
θ ∆ vap H m
RTb*2 M 苯 kb
8.314 × (353.25) 2 × 78.113 × 10 −3 = J ⋅ mol −1 2.58
p O 2 = k O2 CO 2 = k O2
WO 2 V液 M O2
1
TEL:010-64434903
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY
kO2 = p O2 V液 M O 2 WO2 101.325 × 31.9988 × 10 −3 kPa ⋅ mol ⋅ dm −3 = −3 0.045 × 10
* * (1 − xCH 3OH ) p = p CH 3OH + p C 2 H5OH = p CH x + pC 3OH CH 3OH 2 H 5OH * * * = ( p CH − pC ) xCH 3OH + p C =(83.7-47.0)×0.58979kPa+47.0kPa=68.5kPa 3OH 2 H 5OH 2 H 5OH * p CH 3OH = p CH x =83.4×0.58979kPa=49.2kPa 3OH CH 3OH
BEIJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY 第四章 多组分系统热力学习题及参考答案
1．60℃时甲醇的饱和蒸气压是 83.4kPa，乙醇的饱和蒸气压是 47.0kPa。二者可形成理 想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各 50%，求 60℃时此事物的平衡蒸气组 成，以摩尔分数表示。
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3、分配定律应用 萃取
萃取是利用物质在两液相中的分配不同，使该物质在某一相 中的浓度增大，从而得到富集的过程。这种过程也称液—液萃取。
例如：
稀土元素的分离 用有机溶剂萃取水溶液中的稀土 冶金中脱硫：不停地造新渣
（1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质 降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。
2020/3/9
b,B
B,b
(T
)
RT ln
bB
b
b,B
(T
)：
此标准态是指温度
为T，压力为P下，溶 质B的质量摩尔浓度bB ＝b，又遵守亨利定律 的溶液中溶质B的(假想) 状态。
2020/3/9
⑵ 溶质B化学势的其他表达形式
c,B
B (T ,
P, c )
若溶剂符 合R定律，溶 质符合H定律
溶 液 区
p
* A
B—溶质 A—溶剂
2020/3/9
A (xB 0)
xB
(xA 1)
PB PB*xB
PA kx xA
稀
溶
液
区
p
* B
A—溶质 B—溶剂
B (xB 1)
(xA 0)
Henry’s Law与Raoult’s Law的比较：
（1）联系： 稀溶液中气液平衡规律
相平衡判据
B
B
B
...
组元在各相中 的化学势相等
化学反应平衡判据 （高） （低）
系统的平衡：热平衡+力平衡+化学势平衡
2020/3/9
溶液 液态混合物及溶液的气、液平衡
分压定律（理想气体）： pA＝yAp，pB＝yBp， pC＝yCp……
溶液 溶剂 溶质
上次课内容
Raoult’s Law
R定律：浓度只能用物质的量分数（摩尔分数）xB
H定律：浓度可用不同形式的表示方法，注意 Henry系数要相应变化
2020/3/9
关于Henry定律的补充说明 强调溶质在气相和液相中的分子状态必须相同
冶金中常遇到的同核双原子分子气体：O2，N2， H2，…溶解于金属液体中
如：O2(g)在铁液中溶解分解反应
二组分稀溶液：溶剂A与溶质B，则有
PA PA*xA PB kx xB kbbB kccB P PA PB PA*xA kx xB
——理想稀溶液数学表达式
若溶质不挥发 P PA
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5.4.1 稀溶液中组分的化学势 理想气体
溶液 = 溶剂A + 溶质B 均具挥发性
（2）区别： ① 溶剂，溶质； ——对象不同
② 比例系数不同；
PA PA*xA 当 xA 1 PB kxxB 当 xB 1
物理意义：
单位浓度溶剂的蒸汽压= =同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压
PA PA* 实际存在。
PB kx 数学上假象的
单位浓度溶剂的蒸汽压
k x不是真正浓度下溶质的蒸汽压，是溶质在单位
1. 溶剂A的化学势
气液平衡时：Al Ag
溶剂A在气相和液 相的化学势相等
A g
A
(T
)
RT
ln
PA P
R定律
Al
A
(T
)
RT
ln
PA P
A
(T
)
RT
ln
PA xA P
A
(T
)
RT
ln
PA P
RT
ln
xA
标准化学势：是T，PA
B (l)
B (g,T
)
RT
ln
kx P
RT
ln
xB
kx xB P
B (T , kx ) RT ln xB
理想稀溶液中溶质B的一种假想状态的化学 势，对一定的溶剂和溶质它是T, P的函数。
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⑵ 溶质B标准态下的化学势 当P与P差别不大时，可近似表示为：
x,B
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第五章 多组分系统热力学
5.0 5.1 5.2
5.3 5.4
5.5 5.6 5.7
5.8 5.9
5.10
引言 偏摩尔性质 化学势μB 稀溶液的气液平衡 理想稀溶液
稀溶液的依数性 理想溶液 活度
活度和活度系数的测定 超额函数与规则溶液
溶液中的化学平衡
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上次课内容
化学势 推动物质传递的强度性质称为“化学势”。
广义定义
B
GB
G nB
T , p,nc
B
U nB
S ,V ,nC (C B)
H nB
S ,P,nC
(CB)
应用
A nB
T ,V ,nC
(CB)
G nB
T ,P,nC (C B)
cN2 1.39105 kgN2 / kgH2O，一个人体有3kg血，
当200 C时从60米深水中急速上升，求他的血液中形成的 氮气泡体积有多大？半径有多大？
解：PN2＝kccN2
kc
PN 2 cN2
5.83 109 PakgH2O/ kgN2
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60米水深产生的压强
中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。
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2、分配定律说明
⑴ 影响K值的因素 ① 温度、压力、溶质及两种溶剂的性质；
② 对指定的物质B及互补相容溶剂和，K f T, P
K值与1相差越大，表明B 在两种溶剂中的浓度相差 越大，说明B在溶解时对两种溶剂具有高选择性。 ⑵ 分配定律是稀溶液定律，只有当溶液浓度不大时， 才能很好地与实验结果相符。 ⑶ 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下， 达到平衡时，溶质B在 两,相 中的化学势相等，
（2）当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取 的高。
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5.5 稀溶液的依数性
依数性质：（colligative properties）
把一种不挥发性物质溶于某一溶剂，组成稀溶液 时，该溶液的某些性质只与溶质的数量（即多少）有 关，而与溶质本身的性质无关，我们把稀溶液此种 特性称为“依数性”。
T , P P, xA 1
A
A
A
A
(T
)
RT
ln
xA
溶剂A标准态的化学势
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3. 溶质B的化学势
⑴ 化学势
气液平衡时 μB(l)＝μB(g)
B (l)
B
(
g,
T
)
RT
ln
PB P
PB＝kxxB B (l) B (g,T ) RT ln
浓度时假想服从Henry定律，纯B的蒸汽压。
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图形表示
PB kx xB
B
稀
溶
液
B—溶质
区
A—溶剂
A
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PA kxxA
xB 1
PB kx
pB pB* xB
pB*
A—溶质 B—溶剂
B
Henry’s Law与Raoult’s Law的联系与区别 （2）区别： ③ 组成表示。
如：糖水。
1、定性解释
纯溶剂+非挥发性溶质=溶液
使得： 溶液蒸汽压<纯溶剂的蒸汽压
所以： 溶液的沸点Tb>纯溶剂的沸点Tb*
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2、定量结果
溶质摩尔分数
Tb xB
沸点升高系数
K mol 1 kg
Tb Tb Tb* kbmB
质量摩尔浓度
溶剂摩尔质量
kb 说明：
依数性的种类： 1.蒸气压下降
2.凝固点降低 3.沸点升高
4.渗透压
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5.5.1.蒸气压下降
对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B 以后，溶剂A的蒸气压会下降。
p
p* A
pA
p* A
xB
这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透
压的根本原因。
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5.5.2 沸点升高
沸点: 液体或溶液的蒸气压P等于外压P外时的温度Tb。 沸点升高的条件：稀溶液中含有不挥发性溶质。
O2
O2 (g) 2O
[Fe] 金属液
氧的气相和液相不同，用Sievert的平方根定律解决
O k PO2
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——Sievert平方根定律 见教材P125
例:
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例：当潜水员由深水急速上升到水面，氮的溶解度降低， 在血液中形成气泡阻塞血液流通，这就是“潜水病”。 假设氮在血液中的溶解度与水中相同，在P 101.3kPa时，
纯溶剂的凝固点Tf*低。
纯水蒸汽压BC
1、定性解释
纯水凝
有结晶析出的稀溶液蒸汽压
稀溶液凝 固点F
固点C
<纯溶剂的蒸汽压
溶剂
稀溶液凝固点<纯溶剂凝固点 冰的蒸 汽压CE
稀溶液蒸 汽压DF
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溶液的冰点下降示意图
2、定量结果