第3章导电聚合物
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(CH)n + nxD —— [(CH-x) ·xD+] n 还原掺杂或n-掺杂
各种掺杂聚乙炔的导电性
掺杂方法 未掺杂 p-型掺杂(氧化型)
掺杂剂
顺式聚乙炔 反式聚乙炔 碘蒸汽 五氧化二砷
电化学掺杂
n-型掺杂(还原型)
萘基锂 萘基Na
导电值(S/cm) ~ 10-9 ~10-5 5.5 x 102 1.2 x103 103
2 x 102
101~102
同一聚合物的导电率与它的合成方法, 掺杂剂以及掺 杂量等的不同有所差别.
3.3 电子导电型聚合物的制备方法.
单体化合物
直接法 加聚反应
缩聚反应
共轭聚合物
消除反应 加成反应
间接合成法
单体化合物
加聚反应 中间聚合物
缩聚反应
电化学合成 单体化合物
1. 聚乙炔 (PA)
HC CH
第三节 电子导电型聚合物
二、电子导电聚合物的性质
掺杂剂，掺杂量与导电率之间的关系
“掺杂” (dopping)分为两种。一是: 利用具有氧
化性质的物质掺入高聚物中, 从满轨道中夺取电子,
使满轨道成为半充满的能量居中的能带。减少空轨
道间的能量差， 称为p 掺杂。常用氧化性掺杂剂有
碘, 溴等等。
p-掺杂
有机分子中电子以以下四种形式存在:
(1) 内层电子： 一般不参加化学反应。 (2) s 电子： 键能较高，一般不易离域。称为定域 电子。 (3) n 电子： 孤立存在时没有离域性。
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
(4) p 电子 ： 具有有限离域性, 随着共轭程度 的增加,离域性明显增加。p 电子有一定的离域 性， 但是它仍然不是导电的自由电子。 当共轭 程度达到一定的程度后, 分子中有可能产生自由 电子。因此, 电子导电聚合物必备的条件是： 必 须分子共轭程度足够大。因此，电子导电聚合物 结构是，单元和单元之间必须共轭的一类聚 合物。
Ti(OBu)4 -AlEt3
HH CC
n
除以上合成方法以外, 还有其它 生成中间聚合物后,在消取 产生聚乙炔等多种方法.
特点: 已报道的最高导电率 2x 1055 S/cm. 能成膜. 但是,因为导 电稳定性差, 到目前位置还未能作为材料使用.
2. 聚苯胺 (PAN)
化学氧化
NH 2
H
H
N
N
电化学氧化
第一节 导电高分子材料概述
一、导电高分子发现与发展
关于导电聚合物这一名称, 在当时也有人称为 “合成金属 (synthetic metals)”, “金属化聚合物 (metallic polymer)”, 和电活性聚合物。 也有人称 为电子聚合物。其依据是, 具有光, 电性能的聚合 物的特殊功能基本上与它们的外层电子有关. 但是, 导电高分子材料中除电子导电的类型外, 还有其它 的类型, 则认为统称为电子聚合物是不态充分。
一般认为有以下分子链结构
H
N
N
N
H
y
H N
1-y n
经氧化或还原,其结构发生变化, 芳环与醌式结构可逆性的 转换.
经酸或碘掺杂,导电性能提高. 最高报道~100 S/cm.
同学们！ 请准备上课
第三章 导电高分子材料
及有关技术
第一节 导电高分子材料概述
一. 导电高分子发现与发展
20世纪70以前聚合物用于结构材料和绝缘材料. 20世纪70年代发现以TCNQ电荷移动络合物为代表 的有机晶体导体, 半导体和超导体.以聚乙炔为代表 的导电高分子, 以及光电聚合物磁性聚合物,光致变 色, 电致变色聚合物等陆续被发现, 打破功能高分子 领域只限于离子交换, 吸附和偶合等化学功能.
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
常见的电子导电聚合物有：
H
H
H
N
N
N
N
N
N
H
H
H
S S
H N
S S
H N
S S
H N
部分电子导电聚合物的分子结构
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
电子导电高分子一般为线形共轭高分子。 以聚乙炔为例: 高分子链为许多具有未成对电子 的CH自由基连接而成的长链。当所有碳原子都 处于一个平面内时，其未成对电子云空间取向 相互平行，相互重叠形成 p键。
(CH)x + xy/2I2 —— (CHy+)x + (xy)I-
(xy)I- + (xy) I2 —— (CHy+)x + (xy) I3– —— [(CHy+) x ( I3– ) y]x
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
而另一种掺杂是利用还原性质的物质掺杂, 提 供电子给空轨道, 使空轨道能量降低, 从而减少能级 差， 称为n 掺杂。 常用萘基碱金属做为掺杂剂。
各类材料导电性能：
106 102
铜铂 铋 石墨
10-2
锗
10-6 10-10
硅 聚乙烯
10-14 金刚石
10-16
石英
经掺杂 未掺杂
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ结构特征
电子型导电聚合物的导电过程中载流子是 自由电子或孔穴。载流子在分子内部做定向迁 移产生电流。
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
每一CH 自由基结构单元p电子轨道中只有一个 电子。 根据分子轨道理论，相领的两个自由基 p 电 子形成以下的分子轨道。
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
空轨道
电子轨道
占有轨道
电子自由流动，首先要克服满带和空带之间能级 差。 满带和空带之间的能级差的大小决定高分子导电 能力的好坏。减少能带分裂引起的能级差采用所谓的 “掺杂”法。
共价键化合的分子。常规导体是以金属键相 互作用的晶体。因此， 前者属于分子导电, 而后者则属于晶体导电。
第一节 导电高分子材料概述
二、导电高分子的定义与分类
2. 导电聚合物的分类: 根据导电聚合物中的载流子的不同导电
高分子分为电子导电聚合物， 离子导电 聚合物以及氧化还原型导电聚合物。
导电率（S/cm） 导电聚合物
第一节 导电高分子材料概述
二、导电高分子的定义与分类
1. 定义:
1) 具有明显的聚合物的特征. 即分子由许多小 的, 重复结构单元以共价键相 互连接, 并相 互间能够产生共轭.
2) 如果在材料两段加上一定的电压,在材 料中应有一定的电流通过.
第一节 导电高分子材料概述
二、导电高分子的定义与分类
导电聚合物与常规导体之间有一定的区别。 首先它们的结构不同。 聚合物导体是以
各种掺杂聚乙炔的导电性
掺杂方法 未掺杂 p-型掺杂(氧化型)
掺杂剂
顺式聚乙炔 反式聚乙炔 碘蒸汽 五氧化二砷
电化学掺杂
n-型掺杂(还原型)
萘基锂 萘基Na
导电值(S/cm) ~ 10-9 ~10-5 5.5 x 102 1.2 x103 103
2 x 102
101~102
同一聚合物的导电率与它的合成方法, 掺杂剂以及掺 杂量等的不同有所差别.
3.3 电子导电型聚合物的制备方法.
单体化合物
直接法 加聚反应
缩聚反应
共轭聚合物
消除反应 加成反应
间接合成法
单体化合物
加聚反应 中间聚合物
缩聚反应
电化学合成 单体化合物
1. 聚乙炔 (PA)
HC CH
第三节 电子导电型聚合物
二、电子导电聚合物的性质
掺杂剂，掺杂量与导电率之间的关系
“掺杂” (dopping)分为两种。一是: 利用具有氧
化性质的物质掺入高聚物中, 从满轨道中夺取电子,
使满轨道成为半充满的能量居中的能带。减少空轨
道间的能量差， 称为p 掺杂。常用氧化性掺杂剂有
碘, 溴等等。
p-掺杂
有机分子中电子以以下四种形式存在:
(1) 内层电子： 一般不参加化学反应。 (2) s 电子： 键能较高，一般不易离域。称为定域 电子。 (3) n 电子： 孤立存在时没有离域性。
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
(4) p 电子 ： 具有有限离域性, 随着共轭程度 的增加,离域性明显增加。p 电子有一定的离域 性， 但是它仍然不是导电的自由电子。 当共轭 程度达到一定的程度后, 分子中有可能产生自由 电子。因此, 电子导电聚合物必备的条件是： 必 须分子共轭程度足够大。因此，电子导电聚合物 结构是，单元和单元之间必须共轭的一类聚 合物。
Ti(OBu)4 -AlEt3
HH CC
n
除以上合成方法以外, 还有其它 生成中间聚合物后,在消取 产生聚乙炔等多种方法.
特点: 已报道的最高导电率 2x 1055 S/cm. 能成膜. 但是,因为导 电稳定性差, 到目前位置还未能作为材料使用.
2. 聚苯胺 (PAN)
化学氧化
NH 2
H
H
N
N
电化学氧化
第一节 导电高分子材料概述
一、导电高分子发现与发展
关于导电聚合物这一名称, 在当时也有人称为 “合成金属 (synthetic metals)”, “金属化聚合物 (metallic polymer)”, 和电活性聚合物。 也有人称 为电子聚合物。其依据是, 具有光, 电性能的聚合 物的特殊功能基本上与它们的外层电子有关. 但是, 导电高分子材料中除电子导电的类型外, 还有其它 的类型, 则认为统称为电子聚合物是不态充分。
一般认为有以下分子链结构
H
N
N
N
H
y
H N
1-y n
经氧化或还原,其结构发生变化, 芳环与醌式结构可逆性的 转换.
经酸或碘掺杂,导电性能提高. 最高报道~100 S/cm.
同学们！ 请准备上课
第三章 导电高分子材料
及有关技术
第一节 导电高分子材料概述
一. 导电高分子发现与发展
20世纪70以前聚合物用于结构材料和绝缘材料. 20世纪70年代发现以TCNQ电荷移动络合物为代表 的有机晶体导体, 半导体和超导体.以聚乙炔为代表 的导电高分子, 以及光电聚合物磁性聚合物,光致变 色, 电致变色聚合物等陆续被发现, 打破功能高分子 领域只限于离子交换, 吸附和偶合等化学功能.
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
常见的电子导电聚合物有：
H
H
H
N
N
N
N
N
N
H
H
H
S S
H N
S S
H N
S S
H N
部分电子导电聚合物的分子结构
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
电子导电高分子一般为线形共轭高分子。 以聚乙炔为例: 高分子链为许多具有未成对电子 的CH自由基连接而成的长链。当所有碳原子都 处于一个平面内时，其未成对电子云空间取向 相互平行，相互重叠形成 p键。
(CH)x + xy/2I2 —— (CHy+)x + (xy)I-
(xy)I- + (xy) I2 —— (CHy+)x + (xy) I3– —— [(CHy+) x ( I3– ) y]x
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
而另一种掺杂是利用还原性质的物质掺杂, 提 供电子给空轨道, 使空轨道能量降低, 从而减少能级 差， 称为n 掺杂。 常用萘基碱金属做为掺杂剂。
各类材料导电性能：
106 102
铜铂 铋 石墨
10-2
锗
10-6 10-10
硅 聚乙烯
10-14 金刚石
10-16
石英
经掺杂 未掺杂
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ结构特征
电子型导电聚合物的导电过程中载流子是 自由电子或孔穴。载流子在分子内部做定向迁 移产生电流。
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
每一CH 自由基结构单元p电子轨道中只有一个 电子。 根据分子轨道理论，相领的两个自由基 p 电 子形成以下的分子轨道。
第三节 电子导电型聚合物
一、导电机理与结构特征
空轨道
电子轨道
占有轨道
电子自由流动，首先要克服满带和空带之间能级 差。 满带和空带之间的能级差的大小决定高分子导电 能力的好坏。减少能带分裂引起的能级差采用所谓的 “掺杂”法。
共价键化合的分子。常规导体是以金属键相 互作用的晶体。因此， 前者属于分子导电, 而后者则属于晶体导电。
第一节 导电高分子材料概述
二、导电高分子的定义与分类
2. 导电聚合物的分类: 根据导电聚合物中的载流子的不同导电
高分子分为电子导电聚合物， 离子导电 聚合物以及氧化还原型导电聚合物。
导电率（S/cm） 导电聚合物
第一节 导电高分子材料概述
二、导电高分子的定义与分类
1. 定义:
1) 具有明显的聚合物的特征. 即分子由许多小 的, 重复结构单元以共价键相 互连接, 并相 互间能够产生共轭.
2) 如果在材料两段加上一定的电压,在材 料中应有一定的电流通过.
第一节 导电高分子材料概述
二、导电高分子的定义与分类
导电聚合物与常规导体之间有一定的区别。 首先它们的结构不同。 聚合物导体是以