甘油法制取环氧氯丙烷工艺

引言

随着国际市场原油价格的节节攀升，石油路线化工原料的价格居高不下，而地球上有限的化石类资源趋于衰竭，可再生的生物资源的开发日益受到人们关注，生物基化工原料的开发利用是新的发展方向之一。由于能源供应和消耗之间的矛盾加剧，作为替代能源的生物柴油广受青睐，正在全球范围内逐步升温，它将是未来各国不可缺少的可持续替代品。我国是一个能源消耗大国，发展生物能源是国家一项长期的战略方针，有利于保护环境，同时也可减轻对石油资源的依赖程度，促进国民经济的可持续发展。生物柴油目前普遍采用甲醇和油脂进行醇解酯交换生产，每生产10吨生物柴油就将产生1吨副产物甘油，其成本也明显低于传统的甘油生产工艺。生物基甘油大量涌入市场，使全球甘油市场行情呈总体下降趋势。2003年底开始,生物柴油产量快速增长，随之而来的甘油产量持续过剩使之价格大幅度下跌，导致部分传统甘油生产企业减产或停产。例如，陶氏化学公司已于2006年1月底关闭了在美国得克萨斯州FreePort的甘油装置，宝洁公司在英国的天然甘油生产厂也于2006年3月底停产。

廉价甘油供应的增加，也将带动新的以甘油为原料的产业的迅猛发展，寻求甘油利用的新途径已成为人们普遍关注的热点，也为甘油法生产环氧氯丙烷带来了难得的发展机遇。陶氏化学虽然在减少甘油产能，但却在中国的上海工业园区建设万吨/年的环氧氯丙烷装置，采用的是甘油法工艺。中国环氧树脂行业协会专家表示，甘油法工艺不但对环氧氯丙烷产业则带来了契机，还可以消化大量的过量甘油产能，使许多传统的甘油生产企业不会被迫关闭。目前，全球大部分环氧氯丙烷采用丙烯高温氯化法工艺和醋酸丙烯酯法工艺来生产，其中90%以上的环氧氯丙烷采用丙烯高温氯化法。虽然两者的工艺较成熟，但能耗大、副产物多、工艺流程复杂，并伴有大量含氯化钙和有机氯化物的污水产生，而且许多关键技术只有少数国外公司掌握。甘油法曾经在早期工业生产中得到应用，但旧的反应工艺落后，收率较低。近年国内很多企业和研究单位都在加紧开发甘油法技术，一些己取得初步成功。比如江苏扬农化工集团有限公司己建成6万吨/年的工业化

生产装置，但工艺技术水平与国外相比还存在一定差距。从技术经济角度比较，相对丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酷法，开发技术先进的甘油法工艺具有明显的优势:资源较宽松，不消耗丙烯；安全可靠，不需使用氯气和次氯酸；操作条件温和，不需昂贵的催化剂；投资小，仅为丙烯高温氯化法的四分之一；环境友好，废水量只有丙烯高温氯化法的十分之一。

综上所述，经济性上，廉价的甘油原料为甘油法生产环氧氯丙烷提供了难得的发展机遇，技术上，甘油法路线也比丙烯高温氯化法和醋酸丙烯醋法有很多优点。对于氯碱生产企业而言，开发甘油法工艺生产环氧氯丙烷更加具有技术、经济优势，可以实现大多数原料的循环利用。除甘油外，甘油法生产环氧氯丙烷的其它主要原料烧碱、氯化氢都是氯碱企业的主要产品；另一方面，皂化产生高浓度盐水，稀释后排放或直接排放也造成巨大资源浪费，而这些盐水经过净化可以作为氯碱企业的电解原料。因此，氯碱企业若掌握甘油法工艺的核心技术，可望形成经济的、可循环发展的绿色环氧氯丙烷生产工艺，对促进氯碱企业的产品结构调整，提升企业的经济效益具有重大意义。

1 综述

1.1 环氧氯丙烷的性质

环氧氯丙烷，别名表氯醇，英文别名：Epichlorohydrin，简写为ECH，化

学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，分子式C

3H

5

OCl，分子量为92.5，分子结构中具

有不对称碳原子，结构式如下

环氧氯丙烷为无色液体，有似氯仿气味，易挥发，不稳定，能与乙醇、乙醚、氯仿、三氯乙烯和四氯化碳等混溶，不溶于水，不能与石油烃混溶。中等毒，半数致死量(大鼠，经口)90～210mg/kg，有麻醉性，动物实验证明有潜在致癌作用。ECH的储存应密封阴凉保存，密闭包装，并贮于干燥通风处，远离火种、热源，防止阳光直射，与氧化剂、食用化学品分储分运，如果引燃，用抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土灭火。ECH的物理性质如表1.1所示。

表1.1 环氧氯丙烷的物理性质

密度粘度表面张力沸点凝固点闪口闭点

/kg?m-3 /Pa?s /dym?cm-1 /℃ /℃ /℃

1174 1.06 39.76 116.07 -57.1 31

环氧氯丙烷的挥发性高，不同温度下的饱和蒸汽压见下表1.2。环氧氯丙烷易与环境中的水蒸气发生反应，其蒸汽与空气易形成爆炸性混合物。环氧氯丙烷易燃，燃烧过程中产生刺激性的氯化氢及光氯毒物。在高温下，环氧氯丙烷能自发进行聚合反应，在较低温度下，酸、碱、醇、胺、金属、金属氧化物等物质会引发ECH聚合。因此，ECH的生产、储运及使用中都有比较严格的要求，防止聚合反应可能引发的爆炸。

表1.2 不同温度条件下的ECH的饱和蒸汽压数据

t/℃ 0 10 20 30 40 50 60 /kPa 0.48 0.95 2.40 3.05 5.16 8.40 13.31 P

s

t/℃ 70 80 90 100 110 120 130 /kPa 20.13 29.85 43.11 60.83 84.02 113.72 151.16 P

s

1.2 环氧氯丙烷的用途

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介质电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层制品等行业具有广泛的应用。此外，环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、（缩）水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。

1.3 环氧氯丙烷的国内外生产现状

21世纪以来，环氧树脂的开发和应用日新月异，需求快速增长，促进了世界环氧氯丙烷生产的发展。目前，国外环氧氯丙烷的总消费量约为88万t/a，产品主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶以及缩水甘油醚类等，其中环氧树脂的消费量约占总消费量的75%。美国、欧洲和日本是环氧氯丙烷的主要消费国家和地区。世界各地环氧氯丙烷的消费结构不尽相同，美国环氧氯丙烷的消费结构为环氧树脂约56.2%，合成甘油约22.4%，氯醇橡胶约2.1%，其他（包括水处理、缩水甘油醚、季按盐等)约19.3%；欧洲环氧氯丙烷的消费结构为环氧树脂约69.2%，合成甘油约15.7%，其他消费领域约巧.1%；日本环氧树脂的消费结构为环氧树脂约76.2%，合成甘油约8.6%，其他消费领域约占15.2%[4]。

国外环氧氯丙烷的生产呈现三大特点：一是区域发展不均衡，约72.0%的生产能力集中在美国、欧洲和日本；二是生产能力更趋集中，国外生产能力约65%左右为陶氏化学、Resolution功能产品和索尔维三大生产厂商所控制，其中陶氏化学公司约39.8%，Resolutfon功能产品公司约占14.8%，索尔维公司约占6.7%；三是工艺路线比较单一，主要采用丙烯高温氯化法进行生产。2003年国外环氧氯丙烷的主要生产厂家情况见下表1.3。

表1.3 国外环氧氯丙烷的主要生产厂家情况

生产厂家地址生产能力（万t/a）生产工艺路线陶氏化学公司美国德克萨斯州 38.0 丙烯高温氯化法Resolution 产品公司美国路易斯安那州 10.0 丙烯高温氯化法索维尔公司德国 Rheinberg 5.0 丙烯高温氯化法Zachem 公司波兰 Bydgoszcz 3.5 丙烯高温氯化法住友化学公司日本 Niihara 1.5 丙烯高温氯化法ShownaDenko 公司日本鹿岛 2.4 醋酸丙烯酯法旭化成玻璃公司日本 Kashima 5.0 丙烯高温氯化法Daiso 公司日本 Matsuyama 5.0 丙烯高温氯化法Hanwha 公司韩国 Yosu 2.5 丙烯高温氯化法台湾南亚公司中国台湾麦寮 8.0 丙烯高温氯化法台湾Triplex公司中国台湾桃园 1.0 醋酸丙烯酯法ThaiOrganics 公司泰国 Rayong 1.0 醋酸丙烯酯法我国环氧氯丙烷的生产始于20世纪60年代，经过40多年的发展已形成相当规模，现有生产厂家主要包括齐鲁石化、巴陵石化、天津化工、江苏扬农、江苏安邦等十几家，总生产能力超过60万吨/年，主要生产厂家的基本情况见表1.4。

表1.4 我国环氧氯丙烷主要生产厂家情况

生产厂家生产能力（万t/a）投产时间生产工艺路线齐鲁石化公司氯碱厂 3.2 1998年丙烯高温氯化法巴陵石化公司环氧树脂厂 3.4 2001年丙烯高温氯化法天津渤海化工公司 3.2 2007年醋酸丙烯酯法

江苏扬农化工公司 6.0 2007年甘油法

山东海力化工有限公司 8.0 2006年丙烯高温氯化法山东鑫岳化工集团 6.0 2007年丙烯高温氯化法江苏三蝶化工公司 2.5 2006年丙烯高温氯化法山东中海精细化工公司 3.0 2007年丙烯高温氯化法蓝星新材料有限公司 3.0 2008年丙烯高温氯化法

环氧树脂在我国正处于黄金发展期，并成为了世界环氧树脂业发展的主要拉动力量。中国85%的环氧氯丙烷用于生产环氧树脂，涂料是环氧树脂最主要的消费市场，随着市场需求尤其是汽车工业的快速发展，环氧树脂涂料的需求将会迅速增长。在复合材料市场，主要是进口环氧树脂占主导地位，随着我国大规模的基础设施投入建设，复合材料领域的环氧氯丙烷需求量必将会有较大增长。此外，我国人民生活水平的不断提高，城市住宅建设不断加快，环氧树脂在胶粘剂、表面活性剂等领域的需求量和消费量也将会高速增长。因此，未来环氧氯丙烷行业将会保持良好的发展势头。

1.4 环氧氯丙烷的生产工艺的选择与确定

环氧氯丙烷最早年由Berthelot用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先发现的。数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇与Na0H经水解反应直接制取。丙烯经高温氯化然后氧化可以制备二氯丙醇，美国Shell公司对丙烯高温氯化法进行了大量研究，于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产。20世纪60年代前后，为适应环氧树脂的生产发展需求，环氧氯丙烷开始以氯丙烯作为主要原料生产。此后经过多年的研究，开发了多种环氧氯丙烷的制备工艺，西欧、日本、前苏联和东欧各国都相继建成了生产装置。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要是丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油氯化法[4]三种。

1.4.1 丙烯高温氯化法

目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4～5:1混合进入高温氯化反应器进行反应，得氯丙烯产品。氯气在水中生成次氯酸，次氯酸与氯

或NaOH反应生成环氧氯丙烯反应生成二氯丙醇，二氯丙醇水溶液再与Ca(OH)

2

丙烷。反应过程如下：

图1.1 丙烯高温氯化法反应过程

丙烯高温氯化法具体工艺流程：

图1.2 丙烯高温氯化法流程图

1-氯醇化反应器；2-二氯丙醇循环槽；3-洗涤塔；4-预反应器；

5-汽提塔；6-闪蒸塔；7-粗馏塔；8-回收塔；9-精制塔；10-回收塔

丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂（1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷）也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。

1.4.2 醋酸丙烯酯法

醋酸丙烯酯法工艺过程主要包括合成醋酸丙烯酯，醋酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应单元。在钯和助催化剂作用下，丙烯与氧在温度160-180℃、压力0.5—1.0MPa，醋酸存在下反应生成醋酸丙烯酯；在温度60-80℃、压力0.1-1.0MPa下，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，醋酸丙烯酯经水解反应生成烯丙醇；在温度0—10℃，压力

0.1—0.3MPa条件下，烯丙醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇；二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。反应过程如下：

图1.3 醋酸丙烯酯法反应过程

醋酸丙烯酯法工艺流程：

图1.4 醋酸丙烯酯法的皂化及精制工艺流程图

T1-二氯丙醇精制塔；T2-皂化反应塔；T3-轻组分塔；T4-精制塔

与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法的特点是避免了高温氯化反应，反应条件温和，易于控制，不结焦、操作稳定，丙烯、氢氧化钙和氯气的用量大大减少，反应副产物和含氯化钙废水的排放量也大大减少；开发了烯丙醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物中，首次实现了由氧氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了系统的收率；工艺过程无副产盐酸产生；可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇。不足之处是工艺流程长，催化剂寿命短，投资费用相对较高。

1.4.3 甘油氯化法

甘油法生产环氧氯丙烷的主要原料为工业甘油、30%的烧碱和气体氯化氢。工艺过程分为液体甘油和气态氯化氢在80～140℃温度和常压条件下，由催化剂催化，生成二氯丙醇；二氯丙醇在碱性溶液中环合皂化得到环氧氯丙烷产品两个步骤。反应过程如下：

图1.5 甘油氯化皂化法反应过程

甘油氯化皂化法工艺流程：

图1.6 以甘油为原料制备环氧氯丙烷工艺流程简图

甘油可以用环氧氯丙烷为原料来生产，然而随着甘油价格的变化以及生产环氧树脂对环氧氯丙烷的需求量的大增，环氧氯丙烷的单价高于甘油。从经济的角度考虑，环氧氯丙烷已经不适合用来生产甘油。近年来，由于原油价格居高不下，各个国家大力发展生物柴油工业，用生物柴油副产的甘油生产环氧氯丙烷技术开始重新引起人们的关注。

采用甘油法生产ECH，摆脱了以石油资源为原料的依附，又节约了大量的石油资源，还减少了环境污染。相对于石油法生产ECH来说，设备投入又大大减少。对于中国这个农业大国来说，充分利用了农作物生物资源，便于资源的循环利用与经济的可持续发展[7]。

1.4.4 不同环氧氯丙烷生产工艺对比分析

丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油氯化法三种工艺路线各有自己的优势与劣势，下表1.5是三种工艺路线的比较

表1.5 四种环氧氯丙烷工艺路线比较

工艺路线丙烯高温氯化法醋酸丙烯脂法甘油氯化法

优势（1）工艺成熟，操

作稳定（2）引进费

用低，装置投资费用

较醋酸丙烯脂法低

（3）中间产品氯丙

烯可用于生产农药、

树脂等。实际生产中

可根据市场情况与

环氧氯丙烷进行调

节，平衡生产。

（1）采用乙酰氯化技

术，收率高，原料消耗

低（2）产品质量较高，

纯度高（3）避免了高

温氯化反应，反应条件

缓和，操作稳定，丙烯

消耗减少，Ca(OH)

2

及

氯的消耗几乎减少一

半（4）反应副产物和

含CaCl

2

废水的排放量

都大大减少。

（1）工艺流程

短，反应器部分

不需在高温状态

运行，投资低（2）

利用生物柴油副

产物甘油，生产

原料成本比较低

（3）副产物少，

废物处理成本

低，操作条件温

和、安全。

劣势（1）反应副产品较

多，原材料转化率

低，消耗定额较高

（2）设备腐蚀严重，

能耗较高（3）污水

排放量较大

（1）反应步骤多，工

艺路线长而复杂，仍有

大量的皂化废水需要

排放（2）系统中有醋

酸，要用不锈钢设备

（3）氧化反应器体积

庞大，催化剂昂贵且不

能再生(4)反应中加入

氧气、循环气（含氧气、

丙烯等）压缩，必须非

常重视丙烯醇单元防

混合气体爆炸的安全

可靠性。

（1）生产时间

短、经验少（2）

工业甘油价格

高，仅能使用副

产甘油作为原料

再对三种生产工艺的经济性进行比较，根据市场调查情况[4]，环氧氯丙烷不同生产工艺的技术经济性如下表2所示：

表1.6 不同ECH生产工艺技术经济性比较情况

指标比值丙烯高温氯化法醋酸丙烯酯法甘油氯化法

总投资 1 2.89 1.25

生产成本 1 1.11 0.85-0.95

由上表可以看出，醋酸丙烯酯法工艺成本最高，甘油氯化法相对来说生产成本较低。而3种工艺技术消耗指标比较如表1.7所示。

表1.7 不同工艺技术消耗指标比较情况 t/t ECH 项目丙烯高温氯化法醋酸丙烯酯法甘油氯化法丙烯单耗 0.66 0.59 -

氯气单耗 2.10 0.89 -

甘油单耗 - - 1.13

氯化氢单耗 - - 1.0

氢氧化钙单耗 1.12 0.65 0.64

醋酸单耗 - 0.13 -

氧气单耗 - 0.316 -

能耗单耗高较低较低

废气排放量（t?t-1） 40 11 5

ECH收率/% 70-75 90 >90

三废治理占总投资比/% 15-20 <10 <8

通过对比可以看出，醋酸丙烯脂法单耗最低，但投资成本高使得经济性变差，失去了竞争优势。因此，从成本水平来看，甘油氯化法路线的成本最低，其次是丙烯高温氯化法。甘油氯化法与丙烯高温氯化法相比，生产过程废水量少；甘油氯化法在生物柴油副产甘油供应充足的情况下，将成为未来的技术发展方向。综上所述，本设计决定选用甘油氯化法来合成环氧氯丙烷（ECH）。

1.5 甘油法制环氧氯丙烷工艺流程说明

1.5.1 连续氢氯化

连续氢氯化过程甘油与气体氯化氢发生化学反应，用醋酸作催化剂，反应生成70%的1,3-DCH和30%的2,3-DCH以及其他副产品.反应式如下： C3H8O3 + 2HCl → C3H6Cl2O + 2H2O

工业生产过程有间歇式和连续式两种操作方式。反应器的连续化操作对反应过程并没有任何强化，但连续过程比间歇过程省去了加料、出料、清洗和升降温等辅助生产时间，从而提高了过程效率。同时，对于大规模的生产过程，连续化的操作和控制往往更加方便，稳定性也更高，所以本设计选用连续化生产方式。

甘油氢氯化反应的工业化要综合考虑反应速率、甘油转化率和反应选择性等技术指标，通过合理的流程安排及控制方案来实现预定的指标。甘油氢氯化反应是典型的气液非均相反应，反应器中物料必须混合良好，形成较大的气液接触界面以利于传质和传热；另一方面，由于甘油氢氯化反应属于可逆反应，应尽可能减少返混，才有利于反应转化率、收率及反应速率的提高。根据甘油氢氯化反应的特点，整个氢氯化工艺可包括反应过程和反应产物的初步分离两个过程，连续化的工艺方案选择甘油循环路线[1]。具体工艺流程示意图如下：

图1.7 甘油氢氯化工艺流程示意图

1-甘油储罐； 2-甘油计量泵； 3-甘油循环吸收塔； 4-甘油循环泵

5，6,7,-气相冷凝器 8,9,10-1#，2#，3#反应釜； 11,12,13-气体流量计

14-液相冷凝器； 15-液相产品贮槽； 16-气相冷凝产品贮槽

采用带冷凝器的 CSTR(Continuous Stirred Tank Reactor)反应器进行连续氢氯化反应。CSTR反应器可实现气液两相良好的混合，但缺点是返混严重。为了克服返混，可选择多个CSTR反应器串联，串连操作的釜数愈多，返混的程度越弱。串联釜数的增加，改善返混所收得的效益增加缓慢，制造等方面的麻烦却会相应增加，实际生产过程中的釜数通常以3-4釜为宜[1]。

将一定量的醋酸催化剂[2]加入到甘油中配成原料液置于贮槽中，通过计量泵

把原料液从甘油吸收塔的顶部加入，吸收氢氯化反应尾气中的HCI气体后进入l#反应釜。1#反应釜溢流出的反应液依次通过2#和3#反应釜，最后流至液相产品贮槽，通过液位控制保持各釜中料液量相同。经干燥的HCl气体先用减压阀进行减压，然后分别通入三个搅拌釜与甘油进行反应，反应产物DCH和H

2

O从各釜中共沸蒸出，经冷凝后进入气相冷凝器。尾气通入甘油吸收塔吸收HCl后，再经尾气吸收塔由碱液吸收剩余HCl后放空。反应温度通过夹套的水浴控制，HCl气体流量和甘油流量由各自的流量计计量。当系统操作稳定后，从液相产品贮槽和气相冷凝产品贮槽中取样进行气相色谱分析。

1.5.2 二氯丙醇的分离

氢氯化反应结束后，生成的产物DCH主要分两个部分，一部分是以三元共沸物形式从反应器中蒸出，冷凝后收集馏出液；另一部分是反应器中的母液。馏出液中氯化氢含量较多，如果直接皂化会导致耗碱量增大，因此必须进行分离，主要是二氯丙醇与氯化氢、水的分离。反应母液中水含量极少，但也含有较多氯化氢，必须进行精制分离后再进行后续的皂化。

（1）馏出液中二氯丙醇的分离

馏出液主要由H

2

O、HCl和DCH组成，由于HCl的增溶作用，DCH能够全溶于

水相形成均相溶液，各组分含量范围为:DCH42-45wt%，H

2

O29-32wt%，

HC120-23wt%。这三种组分除了能形成三元共沸物外，DCH-H

2O以及H

2

O-HCl还分

别能形成二元共沸物，所以采用萃取的方法进行馏出液组分分离[6]。萃取又称为溶剂萃取，是利用液体混合物各组分在某溶剂中溶解度的差异而实现分离的单元操作。萃取分离具有处理能力大、分离效果好、回收率高、可连续化生产等优点，在很多的情况下，显示出技术经济和环保上的优势。萃取率是衡量萃取过程的主要指标，在允许的技术经济条件下应尽量提高萃取率。一般而言，溜出液中二氯丙醇（DCH）的分离过程采用多级萃取，适宜的萃取相比为 0.83[11]，以正辛醇为萃取剂，错流萃取适宜的萃取级数为3级，示意图如下：

图1.8 多级萃取过程多级萃取的萃取率εn:

εn = (1 - w

n /w

)×100%为萃取次数

式中，n为萃取次数；w

0为萃取前溶质的质量；w

n

为萃取n次后，溶质在料

液中的剩余量。

（2）反应母液的分离

氢氯化反应结束后，反应器中的母液主要组分为86-89%的DCH，HCl含量在1- 2%，催化剂、未反应的甘油、水、甘油自聚物等其它杂质组分含量小于13%。考虑到母液中水分较少，母液的分离工艺考虑先采用空气吹扫脱除母液中的HCl，然后对脱HCl母液进行减压精馏，得到适合进行后续皂化的原料[8]。

（3）精馏分离

采用精馏分离出萃取液中DCH。DCH与正辛醇的沸点相差较大，相对挥发度也大。在常压下进行简单精馏，塔顶得到的含量99.3%以上的DCH，DCH的收率超过99%；反应母液分离也采用精馏法，先用空气对氢氯化反应母液进行吹扫脱除HCl，然后进行减压精馏分离DCH。实验发现，在50mmHg绝对压力以上进行精馏，釜液温度过高易使物料结焦或分解。在回流比R=1.5-2.0。当操作压力在20-40mmHg范围内，分离效果较好，塔顶二氯丙醇产品浓度可达到98.0%以上，二氯丙醇的收率也较高，超过99.0%。因此，母液减压精馏的操作压力以20-40mmHg为宜，对应的塔釜温度为90-114℃[1]。

1.5.3 连续皂化

二氯丙醇制备环氧氯丙烷时主要发生皂化和水解两个反应，其中皂化反应是

主反应，水解反应是副反应。皂化主反应为二氯丙醇脱去氯化氢形成环氧基，水解副反应则是主反应生成的环氧氯丙烷水解产生甘油。主、副反应都在碱性条件下发生，碱可以采用NaOH水溶液或石灰乳，以NaOH为反应物的反应方程式如下：主反应:

C

3H

6

Cl

2

O + NaOH → C

3

H

5

ClO + H

2

O + H

2

O

副反应：

C

3H

6

Cl

2

O + NaOH+ H

2

O → C

3

H

8

O

3

+ H

2

O

可以看出，主、副反应是一个串联反应，中间产物为目标产物。虽然二氯丙

醇的两种异构体的分子结构不同，但皂化后的产物却都是环氧氯丙烷，所以氢氯化反应得到二氯丙醇异构体混合物可以直接皂化。在相同的条件下1，3-二氯丙醇的皂化反应速度比2，3-二氯丙醇的皂化反应速度快。皂化反应以NaOH为原料，这样皂化产生的是NaCl盐水。另一方面，在适合的反应转化率和选择性下，采用高浓度的二氯丙醇和Na0H进行皂化反应，以降低能耗和三废污染，从而形成环保、可循环利用的绿色工艺。对于连续反应过程，应用最广泛的是PFR和CSTR反应器。返混对反应的转化率和选择性都有不利影响，因此连续反应过程选择PFR反应器。同时，尽量减少盐水中的有机物含量，可以通过控制和优化反应条件来减少副反应的发生[9]。

（1）连续皂化的工艺方案

连续皂化方案选用PFR和反应精馏结合的方式来完成，以提高皂化反应效率。即先在PFR反应器中将大部分DCH转化成ECH，再通过反应精馏使DCH转化完全。由于在常压下进行反应精馏，温度较高，DCH能在极短时间内转化成ECH，生成的ECH在反应精馏塔中与H

2

O共沸蒸出，降低了ECH的浓度，从而降低了水解副反应的速率。DCH和NaOH在PFR反应器中完成大部分皂化反应，然后进入

反应精馏塔中部，在塔的提馏段完成剩余的皂化反应。ECH与H

2

O从塔顶蒸出，

塔釜出料为NaCl水溶液。塔顶汽相接近ECH与H

2

O共沸组成，经冷凝后分层，上层的水相作为反应精馏塔的回流，下层的ECH再经脱水精制后得到ECH产品。连续皂化工艺方案的流程简图如下:

图1.9 连续皂化工艺流程示意图

（2）连续皂化的原料配比 要使DCH 转化完全，反应原料的配比必须要保证Na0H 适当过量，使反应始终在偏碱性的环境下进行。但若碱过量太多，将促进水解反应的进行而降低ECH 收率，而且造成物耗的增加。皂化反应的n NaoH ：n DCH 以1:1.05左右为宜[11]。

管式反应器出料中剩余的DCH 在反应精馏塔继续皂化。反应精馏塔采用直接蒸汽加热，在正常操作条件下，蒸汽量决定了塔内气液接触情况和塔内温度。随着n 水蒸气：n DCH 的增大，ECH 收率先增大后减小。因为蒸汽量过低时，生成的ECH

不能被及时蒸出，在塔内停留时间过长从而增加了水解副反应的发生；随着塔釜蒸汽量增大，塔内反应温度高，反应速度加快，ECH 被蒸出的速度亦快，塔顶ECH 收率增大；但若蒸汽量过大，DCH 和H 2O 的共沸物易被蒸汽夹带从塔顶蒸出，ECH

收率反而降低。因此，n 水蒸气：n DCH 以3.8-4.2为宜。从工业应用的控制角度考虑，

可以通过塔顶温度来控制蒸汽进料量的大小，保证ECH 的收率达到最高。在最佳汽液摩尔比条件下操作，对应的塔顶温度89.5士0.5℃，塔釜温度为101士1℃

[1]。

1.5.4 ECH 的精制

从皂化装置和油水分离器中出来的是ECH 粗产品，需经过分离纯化得到精制产品。在稳定的反应操作条件下，粗产品中的ECH 质量浓度超过94%，其余大部分为水，其中还含有微量的二氯丙醇和反应副产物。由于杂质组分与ECH 的相对挥发度较大，因此实验采用精馏进行分离纯化。采用填料塔进行精馏，填料层高度相当于20块理论板。采用简单的常压精馏即可得到更高纯度的ECH 产品，按国家标准 GB/T13097一2007对ECH 精制产品的各项指标进行测定，如下表所示：

表1.8 ECH 精制产品的国家标准

因此产品的各项指标要达到了国标规定的工业用环氧氯丙烷优级品的要求，ECH 纯度需要在在99.5wt%以上。

指标名称

指标 优级品

一级品 合格品 色度（Pt-Co ）号≤

15 25 40 水分/%wt ≤

0.1 0.3 0.5 环氧氯丙烷含量/%wt ≥

99.5 98.0 96.5 密度（20℃）/（g/cm 3）

1.180-1.183

1.180-1.184 1.179-1.186