甘油法制取环氧氯丙烷工艺

引言随着国际市场原油价格的节节攀升，石油路线化工原料的价格居高不下，而地球上有限的化石类资源趋于衰竭，可再生的生物资源的开发日益受到人们关注，生物基化工原料的开发利用是新的发展方向之一。

由于能源供应和消耗之间的矛盾加剧，作为替代能源的生物柴油广受青睐，正在全球范围内逐步升温，它将是未来各国不可缺少的可持续替代品。

我国是一个能源消耗大国，发展生物能源是国家一项长期的战略方针，有利于保护环境，同时也可减轻对石油资源的依赖程度，促进国民经济的可持续发展。

生物柴油目前普遍采用甲醇和油脂进行醇解酯交换生产，每生产10吨生物柴油就将产生1吨副产物甘油，其成本也明显低于传统的甘油生产工艺。

生物基甘油大量涌入市场，使全球甘油市场行情呈总体下降趋势。

2003年底开始,生物柴油产量快速增长，随之而来的甘油产量持续过剩使之价格大幅度下跌，导致部分传统甘油生产企业减产或停产。

例如，陶氏化学公司已于2006年1月底关闭了在美国得克萨斯州FreePort的甘油装置，宝洁公司在英国的天然甘油生产厂也于2006年3月底停产。

廉价甘油供应的增加，也将带动新的以甘油为原料的产业的迅猛发展，寻求甘油利用的新途径已成为人们普遍关注的热点，也为甘油法生产环氧氯丙烷带来了难得的发展机遇。

陶氏化学虽然在减少甘油产能，但却在中国的上海工业园区建设万吨/年的环氧氯丙烷装置，采用的是甘油法工艺。

中国环氧树脂行业协会专家表示，甘油法工艺不但对环氧氯丙烷产业则带来了契机，还可以消化大量的过量甘油产能，使许多传统的甘油生产企业不会被迫关闭。

目前，全球大部分环氧氯丙烷采用丙烯高温氯化法工艺和醋酸丙烯酯法工艺来生产，其中90%以上的环氧氯丙烷采用丙烯高温氯化法。

虽然两者的工艺较成熟，但能耗大、副产物多、工艺流程复杂，并伴有大量含氯化钙和有机氯化物的污水产生，而且许多关键技术只有少数国外公司掌握。

甘油法曾经在早期工业生产中得到应用，但旧的反应工艺落后，收率较低。

近年国内很多企业和研究单位都在加紧开发甘油法技术，一些己取得初步成功。

比如江苏扬农化工集团有限公司己建成6万吨/年的工业化生产装置，但工艺技术水平与国外相比还存在一定差距。

从技术经济角度比较，相对丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酷法，开发技术先进的甘油法工艺具有明显的优势:资源较宽松，不消耗丙烯；安全可靠，不需使用氯气和次氯酸；操作条件温和，不需昂贵的催化剂；投资小，仅为丙烯高温氯化法的四分之一；环境友好，废水量只有丙烯高温氯化法的十分之一。

综上所述，经济性上，廉价的甘油原料为甘油法生产环氧氯丙烷提供了难得的发展机遇，技术上，甘油法路线也比丙烯高温氯化法和醋酸丙烯醋法有很多优点。

对于氯碱生产企业而言，开发甘油法工艺生产环氧氯丙烷更加具有技术、经济优势，可以实现大多数原料的循环利用。

除甘油外，甘油法生产环氧氯丙烷的其它主要原料烧碱、氯化氢都是氯碱企业的主要产品；另一方面，皂化产生高浓度盐水，稀释后排放或直接排放也造成巨大资源浪费，而这些盐水经过净化可以作为氯碱企业的电解原料。

因此，氯碱企业若掌握甘油法工艺的核心技术，可望形成经济的、可循环发展的绿色环氧氯丙烷生产工艺，对促进氯碱企业的产品结构调整，提升企业的经济效益具有重大意义。

1 综述1.1 环氧氯丙烷的性质环氧氯丙烷，别名表氯醇，英文别名：Epichlorohydrin，简写为ECH，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，分子式C3H5OCl，分子量为92.5，分子结构中具有不对称碳原子，结构式如下环氧氯丙烷为无色液体，有似氯仿气味，易挥发，不稳定，能与乙醇、乙醚、氯仿、三氯乙烯和四氯化碳等混溶，不溶于水，不能与石油烃混溶。

中等毒，半数致死量(大鼠，经口)90～210mg/kg，有麻醉性，动物实验证明有潜在致癌作用。

ECH的储存应密封阴凉保存，密闭包装，并贮于干燥通风处，远离火种、热源，防止阳光直射，与氧化剂、食用化学品分储分运，如果引燃，用抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土灭火。

ECH的物理性质如表1.1所示。

表1.1 环氧氯丙烷的物理性质密度粘度表面张力沸点凝固点闪口闭点/kg•m-3 /Pa•s /dym•cm-1 /℃ /℃ /℃1174 1.06 39.76 116.07 -57.1 31环氧氯丙烷的挥发性高，不同温度下的饱和蒸汽压见下表1.2。

环氧氯丙烷易与环境中的水蒸气发生反应，其蒸汽与空气易形成爆炸性混合物。

环氧氯丙烷易燃，燃烧过程中产生刺激性的氯化氢及光氯毒物。

在高温下，环氧氯丙烷能自发进行聚合反应，在较低温度下，酸、碱、醇、胺、金属、金属氧化物等物质会引发ECH聚合。

因此，ECH的生产、储运及使用中都有比较严格的要求，防止聚合反应可能引发的爆炸。

表1.2 不同温度条件下的ECH的饱和蒸汽压数据1.2 环氧氯丙烷的用途环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。

以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介质电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层制品等行业具有广泛的应用。

此外，环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、（缩）水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。

1.3 环氧氯丙烷的国内外生产现状21世纪以来，环氧树脂的开发和应用日新月异，需求快速增长，促进了世界环氧氯丙烷生产的发展。

目前，国外环氧氯丙烷的总消费量约为88万t/a，产品主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶以及缩水甘油醚类等，其中环氧树脂的消费量约占总消费量的75%。

美国、欧洲和日本是环氧氯丙烷的主要消费国家和地区。

世界各地环氧氯丙烷的消费结构不尽相同，美国环氧氯丙烷的消费结构为环氧树脂约56.2%，合成甘油约22.4%，氯醇橡胶约2.1%，其他（包括水处理、缩水甘油醚、季按盐等)约19.3%；欧洲环氧氯丙烷的消费结构为环氧树脂约69.2%，合成甘油约15.7%，其他消费领域约巧.1%；日本环氧树脂的消费结构为环氧树脂约76.2%，合成甘油约8.6%，其他消费领域约占15.2%[4]。

国外环氧氯丙烷的生产呈现三大特点：一是区域发展不均衡，约72.0%的生产能力集中在美国、欧洲和日本；二是生产能力更趋集中，国外生产能力约65%左右为陶氏化学、Resolution功能产品和索尔维三大生产厂商所控制，其中陶氏化学公司约39.8%，Resolutfon功能产品公司约占14.8%，索尔维公司约占6.7%；三是工艺路线比较单一，主要采用丙烯高温氯化法进行生产。

2003年国外环氧氯丙烷的主要生产厂家情况见下表1.3。

表1.3 国外环氧氯丙烷的主要生产厂家情况我国环氧氯丙烷的生产始于20世纪60年代，经过40多年的发展已形成相当规模，现有生产厂家主要包括齐鲁石化、巴陵石化、天津化工、江苏扬农、江苏安邦等十几家，总生产能力超过60万吨/年，主要生产厂家的基本情况见表1.4。

表1.4 我国环氧氯丙烷主要生产厂家情况环氧树脂在我国正处于黄金发展期，并成为了世界环氧树脂业发展的主要拉动力量。

中国85%的环氧氯丙烷用于生产环氧树脂，涂料是环氧树脂最主要的消费市场，随着市场需求尤其是汽车工业的快速发展，环氧树脂涂料的需求将会迅速增长。

在复合材料市场，主要是进口环氧树脂占主导地位，随着我国大规模的基础设施投入建设，复合材料领域的环氧氯丙烷需求量必将会有较大增长。

此外，我国人民生活水平的不断提高，城市住宅建设不断加快，环氧树脂在胶粘剂、表面活性剂等领域的需求量和消费量也将会高速增长。

因此，未来环氧氯丙烷行业将会保持良好的发展势头。

1.4 环氧氯丙烷的生产工艺的选择与确定环氧氯丙烷最早年由Berthelot用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先发现的。

数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇与Na0H经水解反应直接制取。

丙烯经高温氯化然后氧化可以制备二氯丙醇，美国Shell公司对丙烯高温氯化法进行了大量研究，于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产。

20世纪60年代前后，为适应环氧树脂的生产发展需求，环氧氯丙烷开始以氯丙烯作为主要原料生产。

此后经过多年的研究，开发了多种环氧氯丙烷的制备工艺，西欧、日本、前苏联和东欧各国都相继建成了生产装置。

目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要是丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油氯化法[4]三种。

1.4.1 丙烯高温氯化法目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。

其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。

丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4～5:1混合进入高温氯化反应器进行反应，得氯丙烯产品。

氯气在水中生成次氯酸，次氯酸与氯或NaOH反应生成环氧氯丙烯反应生成二氯丙醇，二氯丙醇水溶液再与Ca(OH)2丙烷。

反应过程如下：图1.1 丙烯高温氯化法反应过程丙烯高温氯化法具体工艺流程：图1.2 丙烯高温氯化法流程图1-氯醇化反应器；2-二氯丙醇循环槽；3-洗涤塔；4-预反应器；5-汽提塔；6-闪蒸塔；7-粗馏塔；8-回收塔；9-精制塔；10-回收塔氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂（1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷）也是合成农药的重要中间体。

缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。

生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。

1.4.2 醋酸丙烯酯法醋酸丙烯酯法工艺过程主要包括合成醋酸丙烯酯，醋酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应单元。

在钯和助催化剂作用下，丙烯与氧在温度160-180℃、压力0.5—1.0MPa，醋酸存在下反应生成醋酸丙烯酯；在温度60-80℃、压力0.1-1.0MPa下，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，醋酸丙烯酯经水解反应生成烯丙醇；在温度0—10℃，压力0.1—0.3MPa条件下，烯丙醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇；二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。

反应过程如下：图1.3 醋酸丙烯酯法反应过程醋酸丙烯酯法工艺流程：图1.4 醋酸丙烯酯法的皂化及精制工艺流程图T1-二氯丙醇精制塔；T2-皂化反应塔；T3-轻组分塔；T4-精制塔与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法的特点是避免了高温氯化反应，反应条件温和，易于控制，不结焦、操作稳定，丙烯、氢氧化钙和氯气的用量大大减少，反应副产物和含氯化钙废水的排放量也大大减少；开发了烯丙醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物中，首次实现了由氧氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了系统的收率；工艺过程无副产盐酸产生；可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇。