环保型芳烃橡胶填充油抽提工艺开发与工业应用

芳烃橡胶填充油一般为馏分油溶剂精制装置 富集芳烃的抽 出 油 （ＤＡＥ）［３－５］，普 通 的 芳 烃 橡 胶 填 充油通常含有１０％～３０％（ｗ）的 多 环 芳 烃 （ＰＣＡ， 采用英国石油学 会ＩＰ３４６ 标 准 以 二 甲 基 亚 砜 抽 提 折光指数法测 定［６］）。 随 着 环 保 法 规 的 日 益 严 格， ＰＣＡ 已成 为 世 界 公 认 的 有 机 污 染 物。 早 在 １９９４ 年，欧盟化学品分类 与 标 示 机 构 已 将 ＰＣＡ 质 量 分 数大于３％ 的 ＤＡＥ 归 为 毒 性 物。２００５ 年 欧 盟 签
第７期
王 玉 章 等 ．环 保 型 芳 烃 橡 胶 填 充 油 抽 提 工 艺 开 发 与 工 业 应 用
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原料油代号 密度（２０ ℃）?（ｋｇ·ｍ－３） 黏度（１００ ℃）?（ｍｍ２·ｓ－１） 折射率（２０ ℃） 倾 点?℃ 闪 点 （开 口 ）?℃ 苯 胺 点?℃ ｗ（ＰＣＡ），％ ｗ（Ｂ（ａ）Ｐ）?（μｇ·ｇ－１） ｗ（ＰＡＨｓ）?（μｇ·ｇ－１） 碳 型 分 布 ，％ ＣＡ ＣＮ ＣＰ
摘 要：以富含芳烃的溶剂精制抽出油为原料，筛选出 对 多 环 芳 烃 具 有 选 择 性 溶 解 能 力 的 抽 提 溶 剂 ，开 发 了 ＡＲＥ 环保型芳烃橡胶填充油抽提工艺，在中型 ＡＲＥ 装置上生产出满足欧盟２００５／６９／ＥＣ 指令要 求 的 芳 烃 橡 胶填充油。根据中国 石 化 石 油 化 工 科 学 研 究 院 开 发 的 ＡＲＥ 抽 提 工 艺 数 据 包，中 国 石 化 济 南 分 公 司 建 设 了 ７０ｋｔ?ａ环保型芳烃橡胶填充油生产装置。生产结果表明，溶剂精制抽出油经 ＡＲＥ 溶剂 抽 提 可 以 生 产 满 足 欧 盟 ２００５?６９?ＥＣ 指令要求的芳烃橡胶填 充 油，采 用 该 填 充 油 对 橡 胶 充 油 后 得 到 的 橡 胶 性 能 优 良，各 项 指 标 均 达 到 ＳＢＲ１７２３ 优 级 品 标 准 。
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石 油 炼 制 与 化 工 ２０１１年 第４２卷
的原料中，普 通 抽 提 溶 剂 对 芳 烃 具 有 选 择 性 溶 解 能力，而在富含芳烃 的 原 料 中，普 通 抽 提 溶 剂 对 不 同环数芳烃的选择性溶解能力较差。因此在研究 生产环保 芳 烃 油 时，首 先 要 研 究 对 多 环 芳 烃 具 有 选择性溶解能力的溶剂。
填充油是橡胶生产过程中的主要原料之一， 可以改善 橡 胶 的 塑 性，降 低 橡 胶 的 黏 度 和 混 炼 温 度，并降低 橡 胶 的 生 产 成 本。 橡 胶 填 充 油 依 据 其 化学组成 和 物 理 性 质 可 分 为 芳 烃 型、环 烷 烃 型 和 链 烷 烃 型 。 ［１－２］
芳烃橡胶 填 充 油 （ＡＲＥ）具 有 芳 碳 含 量 高、密 度大、黏度高、与极性 橡 胶 亲 合 性 好 和 加 工 性 能 优 越等特点，是 轮 胎 和 鞋 类 制 品 所 用 橡 胶 的 优 良 软 化剂。在轮 胎 用 橡 胶 的 生 产 过 程 中，芳 烃 型 橡 胶 填充油 一 般 占 橡 胶 总 质 量 的 ３０％ 左 右，是 轮 胎 用 橡胶成本构成中的一个重要方面。
２ 环 保 型 芳 烃 橡 胶 填 充 油 生 产 技 术 开 发
环保芳烃油要求 ＰＣＡ 质量分数小于３％、８种 ＰＡＨｓ总质量分数不大于 １０μｇ?ｇ，其中 Ｂ（ａ）Ｐ 质 量分数不大于１μｇ?ｇ。 为 了 使 环 保 芳 烃 油 与 极 性 橡胶具有 好 的 亲 合 性，一 般 要 求 环 保 芳 烃 油 芳 碳 含 量 大 于 １５％ （最 好 大 于 ２０％ ）。 这 就 要 求 在 脱 除 ＰＣＡ 和 Ｂ（ａ）Ｐ 等８ 种 ＰＡＨｓ的 同 时，尽 量 保 留 原 料中的单环和双环芳烃。在由饱和烃和芳烃组成
中国石化石油化 工 科 学 研 究 院 （简 称 石 科 院） 通过大量 的 实 验 室 工 作，开 发 了 对 多 环 芳 烃 具 有 高选 择 性 溶 解 能 力 的 抽 提 溶 剂，它 可 以 在 脱 除 ＰＣＡ 和 Ｂ（ａ）Ｐ 等８ 种 ＰＡＨｓ的 同 时，保 留 原 料 中 的其 它 芳 烃，使 得 抽 提 后 的 提 余 油 在 满 足 欧 盟 ２００５?６９?ＥＣ 指 令 的 环 保 指 标 的 同 时，具 有 较 高 的 芳碳含量。 确 定 抽 提 溶 剂 后，在 中 型 试 验 装 置 上 进行工艺流程开发和 操 作 条 件 优 化，得 到 ＡＲＥ 环 保型芳烃 橡 胶 填 充 油 抽 提 工 艺，最 终 生 产 出 合 格 的环保芳烃油。
２．２ 抽 提 溶 剂 的 筛 选
以表１ 中 的 溶 剂 精 制 抽 出 油 Ａ 为 原 料，进 行 了抽提溶剂的筛选试验。在保证提余油收率基本 相同 的 情 况 下，采 用 ＥＸ１，ＥＸ２，ＥＸ３，ＥＸ４ 和 ＥＸ５ 等５种抽提溶剂进行试验，结果见表２，表中 Ｂ（ａ）Ｐ 等８种 ＰＡＨｓ的含量分析采用石科院开发的色质联 机方法。从表 ２ 可 以 看 出，５ 种 抽 提 溶 剂 对 ＰＣＡ 及 Ｂ（ａ）Ｐ 等８种 ＰＡＨｓ的选择性由大到小的顺序
表 １ 中 型 试 验 原 料 油 性 质
原料油代号
Ａ Ｂ Ｃ
Ｄ
密度（２０ ℃）?（ｋｇ·ｍ－３） ９９５．０ ９９５．９ １ ００４．０ １ ００５．５
黏度（１００ ℃）?（ｍｍ２·ｓ－１） ２７．６２ ４１．５３ ２３．８１ ４２．８１
倾 点?℃
３
９
６
１２
闪 点 （开 口 ）?℃
为 ＥＸ３＞ＥＸ１＞ＥＸ２＞ＥＸ５＞ＥＸ４。ＥＸ３ 溶 剂 无 论是对 ＰＣＡ，还是对 Ｂ（ａ）Ｐ 等 ８ 种 ＰＡＨｓ都 有 较 强的选择 性 脱 除 能 力，可 以 作 为 制 备 满 足 欧 盟 环 保指标要求的芳烃橡胶填充油的抽提溶剂。
表 ２ 抽 提 溶 剂 筛 选 试 验 结 果
溶剂代号 ＥＸ１ ＥＸ２ ＥＸ３ ＥＸ４ ＥＸ５ 分析方法
２４６ ２５８ ２５２ ２６２
折射率（７０ ℃）
１．５４６ ８ １．５４６ ０ １．５５２ ３ １．５５２ ６
化 学 族 组 成 （ｗ），％
饱和烃
１３．０９ １３．４１ １０．１７ １０．１４
芳烃
７４．６６ ７２．９９ ８１．４６ ７８．７０
极性物
１２．２５ １３．６０ ８．３７ １１．１６
收 稿 日 期 ：２０１１－０３－１４；修 改 稿 收 到 日 期 ：２０１１－０３－２２。 作者简介：王玉章（１９６３—），男，教 授 级 高 级 工 程 师。１９８７ 年
毕业于抚顺石油学 院 石 油 加 工 工 程 专 业 ，现 从 事 润 滑 油 基 础 油 生 产 工 艺 及 橡 胶 填 充 油 的 研 究 工 作 ，已 发 表 论 文 多 篇 。
２．３ 中型 ＡＲＥ 试验结果 以 ＥＸ３作为抽提溶剂，在 ＡＲＥ 中型装置上进
行工艺流 程 的 开 发 和 工 艺 条 件 的 优 化 工 作，最 终 确定 ＡＲＥ 工艺流程。然后 用 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ ４ 种 溶 剂 精制抽出油，在中型 ＡＲＥ 抽 提 装 置 上 进 行 环 保 芳 烃油生产试验。采用 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ ４种原料的环保芳 烃油 质 量 收 率 分 别 为 ４１．７％，４３．６％，３２．１％ 和 ３５．２％，中型 ＡＲＥ 装置生 产 的 环 保 芳 烃 油 性 质 及 环保芳烃油质量要求见表 ３。从表 ３ 可以 看 出，采 用 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ ４ 种原料都可以生产出 ＰＣＡ 质 量 分 数小于３％、８种 ＰＡＨｓ总质量分数不大于１０μｇ?ｇ， 其中 Ｂ（ａ）Ｐ 质 量 分 数 不 大 于 １μｇ?ｇ 的 橡 胶 填 充 油，并且芳碳含量（ＣＡ）不低于２２％，其它性质 也 满 足环保芳烃油的质量要求。
关 键 词 ：芳 烃 橡 胶 填 充 油 抽 提 苯 并 芘
１ 前 言
丁苯橡胶（ＳＢＲ）是 最 大 的 通 用 型 合 成 橡 胶 品 种，也是最 早 实 现 工 业 化 生 产 的 橡 胶 之 一。 丁 苯 橡胶是丁 二 烯 与 苯 乙 烯 的 共 聚 物，它 的 加 工 性 能 及制品的 使 用 性 能 接 近 天 然 橡 胶，有 些 性 能 如 耐 磨、耐热、耐 老 化 及 硫 化 速 率 较 天 然 橡 胶 更 为 优 良，可与天然橡胶及 多 种 合 成 橡 胶 并 用，广 泛 应 用 于 轮 胎 、胶 带 、胶 管 、电 线 电 缆 、医 疗 器 具 等 领 域 。
提余油收率 （ｗ），％ ４１．５ ４１．４ ４１．５ ４１．７ ４１．６
ｗ（ＰＣＡ），％ ３．７ ４．１ ２．５ ７．８ ５．８ ＩＰ３４６
ｗ（Ｂ（ａ）Ｐ）? （μｇ·ｇ－１） ０．９５ １．２１ ０．４８ ２．５８ １．５４ ＲＩＰＰ－ＧＣ－ＭＳ ｗ（ＰＡＨｓ）? （μｇ·ｇ－１） ９．６５ １１．４７ ４．７６ ２５．３６ １５．９２ ＲＩＰＰ－ＧＣ－ＭＳ
２．１ 中 型 试 油，４种原料油 的 性 质 见 表 １。 由 表 １ 可 以 看 出，这４种溶剂精制 抽 出 油 饱 和 烃 含 量 较 低，具 有 很高的芳烃 含 量；闪 点 较 高，倾 点 较 低，能 满 足 橡 胶填充油对闪点和 倾 点 的 要 求；具 有 适 宜 的 黏 度， 可以作为生产环保芳烃油的原料。
３ 环保型芳烃橡胶填充油生产 技 术 的 工 业 应用
ＡＲＥ 环保型芳烃橡胶填充油抽提工艺技术首 先在中国石化济南 分 公 司 （简 称 济 南 分 公 司）进 行 工业应用。 石 科 院 提 供 了 ＡＲＥ 抽 提 装 置 工 艺 数 据 包 。 根 据 该 工 艺 数 据 包 建 设 的 ７０ｋｔ?ａ环 保 型 芳
加工工艺
石 油 炼 制 与 化 工 ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
２０１１年 ７月 第４２卷 第７期
环保型芳烃橡胶填充油抽提工艺开发与工业应用
王 玉 章１， 吴 艳 萍２， 施 昌 智１， 刘 颖 荣１