交联剂分子量对高吸水性树脂性能的影响
第４期２００４年８月高分子学报ＡＣＴＡＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡＳＩＮＩＣＡＮｏ．４Ａｕｇ．，２００４
交联剂分子量对高吸水性树脂性能的影响。
孙民伟张健高彦芳谢续明“（清华大学化学７－程系高分子研究所先进材料教育部重点实验室北京１０００８４）
摘要通过丙烯酰氯对聚乙二醇的封端反应合成了一系列分子量不同、结构类似的交联剂——聚乙二醇二丙烯酸酯（ＰＥＧＤＡ），并用于聚丙烯酸高吸水性树脂的制备．运用ＦｒＩＲ对ＰＥＧＤＡ进行了分析．吸水性能实验结果表明，交联剂的分子量越大，则高吸水性树脂的吸水倍率越高，吸水速率越大，而相对吸水速率降低．同时，ＰＥＧＤＡ与常用的交联剂Ⅳ，Ⅳ’一亚甲基双丙烯酰胺（ＭＢＡ）相比，前者制备的高吸水性树脂的吸水倍率远高于后者；线型可溶性聚合物及残留单体的含量，前者也低于后者．关键词聚乙二醇二丙烯酸酯，高吸水性树脂，聚丙烯酸，交联剂，吸水倍率
高吸水性树脂是一种能吸收自重几百倍甚至上千倍水分的功能高分子材料，其吸水和保水性能十分优良，因此已被广泛应用于农业、园林、卫生、医药和建筑等行业ｎ“］．随着高吸水性树脂的迅猛发展，以丙烯酸及其盐为主要原料合成的高吸水性树脂，原料丰富易得，制备简单，吸水性能较好，应用最为广泛ｂ。．高吸水性树脂的制备中，除少部分通过自交联（如２一乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸一口一羟乙酯的辐射共聚‘６０，部分中和丙烯酸的自交联。列）外，绝大部分是通过交联剂化学交联获得三维空间网络结构．与单体相比，交联剂的用量很少，很多时候甚至可忽略，但在高吸水性树脂制备中，具有无法替代的作用．自由基聚合中，大多使用Ⅳ，Ⅳ７一亚甲基双丙烯酰胺（ＭＢＡ）作交联剂，ＭＢＡ的分子链短，反应活性很高，大多消耗在反应初期，而在反应后期难以形成交联结构，因此，产物结构不均匀，含有大量的线型可溶性聚合物，影响产物盼陛能¨１．近年来，一些新的交联剂陆续出现，如三丙烯酸一（丙基）三甲酯，虽然含有３个乙烯基，但只要有一个双键参与反应，另两个乙烯基的反应活性就大大降低，甚至第３个双键根本不可能反应，而且它在水中的溶解性差，对交联反应难以控制旧１；分子链较长的烯丙基封端的聚乙二醇也存在溶解性问题¨０｜；大分子交联剂烯丙基葡聚糖制备的聚丙烯酸钠，出现反常膨胀¨１｜；正丁氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯作为交联剂可以提高吸水树脂的耐盐性和加压保水性¨２｜．蒋笃孝等合成了聚乙二醇双马来酸酯、三缩四乙二醇双马来酸酯、癸二醇双马来酸酯、四亚乙基五胺双马来酰胺等一系列交联剂，发现交联剂亲水性强则吸水树脂的平衡吸水率高ｎ３Ｉ．由上可见，交联剂对高吸水性树脂的结构和性能有巨大影响．本课题组对于交联剂分子结构以及网络结构对高吸水性树脂性能的影响开展了一定的研究¨４｜．本研究合成了一系列分子量不同的聚乙二醇二丙烯酸酯（ＰＥＧＤＡ）交联剂，并用于聚丙烯酸高吸水性树脂的制备，考察交联剂的分子量效应对吸水树脂性能的影响．
１实验部分
１．１试剂丙烯酸（ＡＡ）、Ⅳ，Ⅳ’一亚甲基双丙烯酰胺（ＭＢＡ）及聚乙二醇（ＰＥＧ，用氯化钙干燥），均为化学纯；氢氧化钠、过硫酸铵、三氯化磷、无水甲醇、乙二醇和无水氯化钙等，均为分析纯．前述药品均来自北京益利精细化学品有限公司和北京化工厂．１．２聚乙二醇二丙烯酸酯（ＰＥＧＤＡ）的合成首先按文献［１５］的方法合成丙烯酰氯（ＡＣ），然后向带有搅拌和回流装置的三口烧瓶中按摩尔比为２．４：１加入ＡＣ和ＰＥＧ（或ＥＧ），通氮气，搅拌．设定温度下反应一定时间后，将产物在真空条件下抽提除去过量的ＡＣ和生成的ＨＣｌ．分别用ＥＧ、分子量为２００、４００、６００、１０００的ＰＥＧ与ＡＣ反应，见Ｓｃｈｅｍｅ１．产物需低温保存，分别记为ＥＧＤＡ、ＰＥＧＤＡ２００、ＰＥＧＤＡ４００、ＰＥＧＤＡ６００、
＊２００３—０７．２１收稿，２００３—０９—１０修稿；国家自然科学基金重点基金资助项目（基金号１０３３４０２０）；＊＊通讯联系人
万方数据高分子学报２００４焦
ＰＥＧＤＡｌ０００．
ＯＨｏ十ｃＨ２一ｃＨ２—０＿ｄ．；广一Ｈ＋２ｃＨ２一ｃＨ一８一ｃｌ——
０ＯＣＨ：一ｃＨ一８一。＋ｃＨ２一ｃＨ２一ｏ＿｛ｊ－一８一ｃＨ—ｃＨ：２一ｃＨ—ｃ一沪斗一ｃＨ２一ｃＨ２一ｏ＿｛ｊ－一邑一ｃＨ—ｃＨ，
Ｓｃｈｅｍｅ１ＴｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＰＥＧＤＡ１．３吸水树脂的制备在烧杯中加入去离子水和ＡＡ，然后在冰水浴中用５０％氢氧化钠水溶液进行中和，依次加入交联剂及引发剂过硫酸铵，搅拌均匀，通氮气排空后密闭，恒温反应，反应结束后取出产物，用去离子水充分溶胀，冲洗纯化后，于燥备用．１．４性能测定１．４．１平衡吸水倍率的测定ｎ６，”１准确称取０．１ｇ左右的吸水树脂干粉Ｗ．，放入过量的去离子水中浸泡２４ｈ，达到平衡溶胀后用２００目的筛子过滤，称重Ｗ：．
平衡吸水倍率Ｑ。（ｇ／ｇ）＝－ｉＩＭ２ｗｌ１．４．２吸水速率的测定ｎ３称取０．０５ｇ左右的吸水树脂干粉（粒径１００目以下），置于去离子水中，３０ｓ时迅速用２００目筛子过滤，对吸水后的树脂称重；再置人去离子水中，以后每隔１ｍｉｎ按上述方法测一次．１．５交联剂对聚合影响的测定１．５．１残留单体含量称取小颗粒干胶ｍ．ｇ（０．１ｇ左右），在去离子水中充分溶胀后，在筛网上用去离子水冲洗２ｍｉｎ，再将冲洗后的凝胶置于烘箱中烘干，９５℃烘１６ｈ．再次称重ｍ，．
残留单体的含量ｍ（％）：竺Ｌ二＿生×１００ｍ１１．５．２可溶聚合物含量称取小颗粒干胶Ｐ．ｇ（０．１ｇ左右），装入１２０目的袋子中，放入索氏提取器内，用２０％甲醇水溶液提取２４ｈ¨２。，９５℃烘１６ｈ，再次称重Ｐ，．可溶聚合物的含量ｄ（％）：堕卫×１００一ｍ
Ｐ１
２结果与讨论
２．１交联剂的ＦＴＩＲ测定由图１发现，反应后３５００ｃｍ。１左右的羟基吸收峰几乎消失，可以说明ＰＥＧ中的羟基已经和丙烯酰氯反应，且转化率很高；在１７３０ｃｍ一处出现３５００２５００１５００５００Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ一１）
Ｆｉｇ．１ＴｈｅＶＩ＇－ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＰＥＧ２００ａｎｄＰＥＧＤＡ２００
尖锐的强吸收峰，不同于丙烯酰氯的１７６０ｃｍ‘１左右的较宽的吸收峰，进一步证明了上述结论，同时也表明产物中不含丙烯酰氯；在９３０ｃｍ。１左右未出现ｃ—ｃ１的强吸收峰，也说明了产物中不含有丙烯酰氯．１１００ｃｍ。１左右的ｃ—Ｏ振动的强吸收峰没有受到破坏，说明反应过程中没有破坏聚乙二醇的链内部结构，反应只发生在其链端．２．２高吸水性树脂的性能２．２．１平衡吸水倍率分别用ＥＧＤＡ和ＰＥＧＤＡ等５种交联剂，改变其加入量，合成高吸水性树脂，测得的平衡吸水倍率的结果如图２所示．
０．２０．４０．６０８１．０１．２１４１．６Ｍ０１ｒａｔｉｏｏｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓｔＯｍＯｎｏｍｅｒ×１０３
Ｆｉｇ．２Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｏｆｔｈｅｍｏｌｒａｔｉｏｏｆｔｈｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓｍｏｎｏｍｅｒａｎｄｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｗｅｌｌｉｎｇｒａｔｉｏｏｆｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ
在图２中，从单条曲线可以看出，对于同一交联剂，高吸水性树脂的平衡吸水倍率先是随着交联剂用量的增大而线性增大，存在一个最大值．随后随着交联剂用量的继续增大而减小．这些和以往文献中提到的交联剂添加量对平衡吸水倍率的影响规律是一致的．因为交联剂用量过少，过低的交联度无法形成有效交联网络；交联剂用量过多，
则交联度过高，有效链段长度变小，空间网格变 万方数据４期孙民伟等：交联剂分子量对高吸水性树脂性能的影响５９７
小，吸水倍率下降．分别用ＥＧＤＡ、ＰＥＧＤＡ２００、ＰＥＧＤＡ４００、ＰＥＧＤＡ６００、ＰＥＧＤＡｌ０００作交联剂达到极大平衡吸水倍率时，交联剂的用量（与单体的摩尔比）分别为０．６４×１０—３、０．５３×１０—３、０．５４×１０—３、０．５４×１０～、０．５９×１０‘１．如果交联剂全部有效反应的话，可以用下式来简单估算达到最大平衡吸水倍率时交联网络的有效链平均结构单元数分别为１５６２、１８８６、１８５２、１８５２、１６９５个．也就是说达到最大平衡吸水倍率时，随着交联剂链长的增大，有效链段长度先增大，然后趋于稳定．丙。＝丢
其中Ⅳ，表示有效链平均结构单元数，ｃ表示交联剂的用量（与单体的摩尔比）．比较图２中的五条曲线，可以看到随着交联剂的分子量增大，所合成的高吸水性树脂的最大平衡吸水倍率大大地提高，从１４４０倍增加到了３４６０倍．将最大平衡吸水倍率对交联剂分子量作图，可以更清楚地看到该变化，结果如图３．０２００４００６００８００１０００１２００Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ（ＰＥＧＤＡｓ）Ｆｉｇ．３Ｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆａｂｓｏｒｂｅｎｃｙｗｉｔｈｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆｃｍｓｓｌｉｎｋｅｒｓｉｎｄｅｉｏｎｉｚｅｄｗａｔｅｒ图３中为单调上升曲线，即最大平衡吸水倍率随着交联剂的分子量增大而提高．由于交联剂的化学结构类似，而且起交联作用的双键之间间隔的化学键较多，可以认为具有相似的反应活性；同时通过上面的计算可知交联网络的有效链段的平均长度也相差无几，那么决定最大平衡吸水倍率变化的因素只能是交联剂的分子量．交联剂的分子量增大，其分子链变长，必然增大交联网络中包含交联剂部分的尺寸，从而增大网格尺寸，容纳更多的水来获得较高的吸水倍率，见图４．Ⅱ
Ｆｉｇ．４Ｓｃｈｅｍｅｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｏｏｌ—ｗｅｉｓｈｔｏｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓｉｎｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｗｅｌｌｉｎｇｓｔａｔｅ
由于充分溶胀时，有效链链段近似为伸直链，这样，不妨以图４所示的网眼面积为横坐标对最大平衡吸水倍率作图，见图５，曲线上从左到右的五个点分别以ＥＧＤＡ、ＰＥＧＤＡ２００、ＰＥＧＤＡ４００、ＰＥＧＤＡ６００、ＰＥＧＤＡｌ０００为交联剂．由该图可知，交联网络的网眼大小对于吸水性能起着很大的作用，最大平衡吸水倍率随着网眼的增大迅速增长．但是这种增长不是无限的，当交联剂链长增长到一定程度，网格已经相当大，此时交联网络中的聚电解质浓度很低，吸水的驱动力——渗透压不足以驱动进一步的吸水，体系处于动态平衡中．这样就不难理解以ＰＥＧＤＡｌ０００做交联剂时增长变缓了．２．２．２吸水速率固定每种交联剂的添加量与单体的摩尔比为０．５５×１０～，合成高吸水性树脂，作吸水速率的测试，结果如图６．如果以吸水饱和率为纵坐标作图，见图７．吸水饱和率是指吸水倍率与平衡吸水倍率之间的比值．Ｆｉｇ．５Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｏｆｔｈｅｏｆｍｅｓｈａｎｄｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｗｅｌｌｉｎｇｒａｔｉｏｏｆｔｈｅｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ
从图６可以发现，吸水树脂的吸水过程都是先快速吸水增长，然后逐渐减速直到达到平衡吸水；交联剂分子链越长，则吸水越快．而图７显示交联剂分子链越长，则达到平衡吸水倍率越慢．这一现象可以从吸水机理上来解释¨“２０Ｉ，吸水过程最初以亲水基团离子化的过程为主，即极
性的亲水基团的表层上通过配位键或氢键与水分
万方数据５９８高分子学报２００４正
重亳喜耋
墓曩誉Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ）Ｆｉｇ．６Ｔｈｅｗａｔｅｒ－ｓｗｅｌｌｉｎｇｒａｔｅｏｆｔｈｅｒｅｓｉｎｓ
１．０
０２４６８１０Ｔｉｍｅ（ｍｉｍ
水体系中制备聚天冬氨酸高吸水性树脂的研究
第４１卷第７期 ２０１３年７月 塑料工业 ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ・１３・
水体系中制备聚天冬氨酸高吸水性树脂的研究
张俊，毛彩红，陈小玲，赵彦生
（太原理工大学化学化工学院，山西太原０３００２４）
摘要：以聚琥珀酰亚胺（ＰＳＩ）为原料，采用无毒的 一氨丙基三乙氧基硅烷（ＫＨ５５０）代替有毒的二胺类化合
物作为交联剂，在水体系中合成了聚天冬氨酸高吸水性树脂，并探讨了交联剂用量、水解反应的ｐＨ值、交联温度和
交联时间对高吸水性树脂吸水倍率的影响。采用红外光谱（ＦｒＩＲ）和扫描电镜（ＳＥＭ）对高吸水性树脂进行表征。
结果表明，ＫＨ５５０可以作为聚天冬氨酸高吸水性树脂的交联剂，且采用ＫＨ５５０为交联剂可以实现在水溶液中合成聚
天冬氨酸。当ＫＨ５５０的摩尔分数是１．２％、水解反应的ｐＨ＝１０、交联温度为７５℃、交联时间为２ ｈ，所得产物在蒸
馏水和生理盐水中的吸水倍率分别为４５５、１１５ ｇ／ｇ。ＦＦＩＲ分析表明，ＫＨ５５０已接枝到ＰＳＩ链上，并且形成ｓｉ一０一ｓｉ
结构。ＳＥＭ结果显示树脂形成一种多孔的结构。
关键词：聚天冬氨酸；高吸水性树脂；合成
ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００５～５７７０．２０１３．０７．００４
中图分类号：ＴＱ３２３；ＴＱ３１６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—５７７０（２０１３）０７—００１３—０４
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ａｓｐａｒｔｉｃ ａｃｉｄ）Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ
ＺＨＡＮＧ Ｊｕｎ，ＭＡＯ Ｃａｉ。ｈｏｎｇ，ＣＨＥＮ Ｘｉａｏ。ｌｉｎｇ，ＺＨＡＯ Ｙａｈ—ｓｈｅｎｇ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔａｉｙｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔａｉｙｕａｎ ０３００２４，Ｃｈｉｎａ）
玉米淀粉接枝丙烯酸(酯)制备高吸水树脂
玉米淀粉接枝丙烯酸制备高吸水树脂
一、实验目的
1.掌握溶液聚合法制备玉米淀粉接枝丙烯酸聚合物的原理及工艺。
2.了解高吸水树脂的性能特点。
二、实验原理
淀粉接枝型丙烯酸酯类高吸水性树脂的主链骨架是淀粉， 其主链或接枝侧链上含有亲水性基团（-OH、-COOH 和-CONH2 等）， 经轻度交联形成一个具有主链、支链和低交联度的三维网络结构。此类树脂存在吸水速率慢、耐盐性差等缺点，从而其应用范围受到限制。为了解决上述问题，诸多专家和学者采用接枝聚合方法，在淀粉分子链上引入丙烯酸、丙烯腈等离子型基团，以提高其吸水速率和吸水率。制备过程中应研究糊化温度、糊化时间、引发剂和交联剂用量、单体浓度、接枝反应温度和反应时间等对树脂吸水性能的影响。
本实验以玉米淀粉为主要原料、 丙烯酸为改性单体、过硫酸铵为引发剂和 N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂， 采用接枝共聚法制备淀粉接枝丙烯酸型高吸水性树脂。
AA 单体和交联淀粉的接枝共聚反应式
三、实验原料
玉米淀粉；丙烯酸（AA）；过硫酸铵；氢氧化钠（NaOH）；N,N-亚甲基双丙烯酰胺；无水乙醇；去离子水.
四、实验仪器
电子天平、水浴锅、搅拌器、250ml三口烧瓶、回流冷凝管、100ml烧杯、250ml烧杯、称量纸、滴管（5支）、广泛pH试纸、20ml量筒、15cm表面皿、研钵、40目铜筛、烘箱、300目滤布。
五、实验步骤
1.玉米淀粉15g、去离子水120 g加入三口烧瓶， 搅拌成悬浮液。
2.上述悬浮液于 80 ℃搅拌糊化 1 h 后冷却至 60 ℃，再加入0.5g（也可0.6 g、0.8 g）过硫酸铵，恒温搅拌 10 min，降温至60℃待用。
3.将 AA 10 g 用 30%NaOH 溶液中和，控制中和度为 80%~100%（AA与NaOH摩尔比，提前计算好），待中和液降至室温时，加入0.2 g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后倒入糊化淀粉中。
聚丙烯酸吸水树脂的性能研究
聚丙烯酸吸水树脂的性能研究
作者：夏子乔 陆艳 熊国强 江志勇
来源：《科技风》2021年第08期
摘 要：以丙烯酸（AA）为原料，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，过硫酸钾（KPS）为引发剂，采用水溶液聚合法，制备聚丙烯酸吸水树脂，研究了树脂的吸水与保水性能。结果表明，当中和度为65%，AA、NMBA和KPS用量分别为20%、0.04%和2%时，可以获得吸水性能良好的聚丙烯酸树脂;该树脂对去离子水的吸水倍率分别为501倍;在20SymbolpB@
C下100min的保水率为88.7%，70SymbolpB@
C下50min的保水率为81.5%。
关键词：聚丙烯酸树脂;吸水树脂;吸水性能
聚丙烯酸吸水树脂具有快速的吸液速率、良好的吸液倍率等特点，对以后新型环保吸水材料有一定的研究价值。运用反相悬浮聚合法得出性能优良的聚丙烯酸吸水树脂，用60mL环己烷作为连续相，6.67%司班-60作为分散剂，单体7.5g，3.1g NaOH中和单体，10mL用水量，MBA作为交联剂用量0.08%，KPS作为引发剂用量0.67%，产出吸水树脂最大吸水倍率850g/g，0.9%NaCl最大吸液倍率为120g/g[1]。本章用AA作为单体，KPS作为引发剂，NMBA作为交联剂进行制备聚丙烯酸吸水树脂。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
仪器：水浴锅、立式搅拌器、三口烧瓶、恒压滴液漏斗、电子天平等。
试剂：丙烯酸、过硫酸钾、氢氧化钠、N，N-亚甲基双丙烯酰胺等。
1.2 实验步骤
1.2.1 PAA吸水树脂的制备
称取一定量的丙烯酸（AA），加入适量的水，充分混匀，转移至250mL三口瓶中，开启搅拌器和冷凝回流水，在将取好的NaOH溶液倒入三口瓶中，搅拌30min。称取适量的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺加入到三口瓶中;将恒温水浴锅的温度升至60℃，取适量的过硫酸钾加水溶液，滴加1h;再升温至70SymbolpB@
高吸水性丙烯酸树脂的合成及其性能研究
第ｌ３卷第３期 重庆科技学院学报（自然科学版） ２０１１年６月
高吸水性丙烯酸树脂的合成及其性能研究
陈世兰 贾云 陈勇 徐小龙 叶林
（重庆科技学院，重庆４０１３３１）
摘要：以过硫酸胺为弓ｌ发剂，Ｎ，Ｎ一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，使单体丙烯酸接枝到天然大分子羧甲基壳聚糖的
骨架上，考察引发剂用量、交联剂用量、反应时间、反应温度、单体中和度、单体与羧甲基壳聚糖的质量比及高岭土的
引入对树脂吸水性能的影响，优化树脂的制备条件，最后获得具有较高吸水性能的接枝共聚物树脂。
关键词：高吸水性树脂；丙烯酸；羧甲基壳聚糖；高岭土
中图分类号：０６２３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７３—１９８０（２０１ １）０３—０１２２—０４
高吸水树￣（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＳＡＰ１是一
种具有三维交联网状结构的新型功能高分子材料，
其结构中含有羧基、羟基、氨基、磺酸基等强亲水性
基团ｌｌ－４１。它可吸收自身质量几十倍乃至几千倍的水，
吸水后的凝胶具有一定的保水性能，是一种特殊
功能材料。在卫生用品、农林园艺、水土保持、医
疗、化妆品、建材、环保等多个领域有广泛的应
用Ｉ５． 。羧甲基壳聚糖（ＣＭＣＳ）与丙烯酸￣ｆｌ（ＡＡ）接枝
共聚而形成的高吸水性树脂属于新型的功能高分
子材料中的一种，这种以亲水的ＣＭＣＳ为骨架，以亲
水且柔性较好的聚丙烯酸支链为网络构成的网状
大分子材料，在土壤中可部分生物降解，降低环境
污染。因此，它可用于医药、卫生、环保和农业等领
域。本工作系统地考察了制备条件及高岭土的引
入对树脂吸水性能的影响，通过本次工作旨在获
得制备高吸水性树脂的最佳条件，为高吸水性树
脂的发展奠定一定基础。
１ 实 验
１．１ 实验原料
实验所用原料如下：羧甲基壳聚糖（ＣＭＣＳ），食
品级，取代度６６．０％，浙江金壳生物化学有限公司生
产；丙烯酸（ＡＡ），分析纯，川东化工试剂有限公司生
产；Ｎ，Ｎ一亚甲基双丙烯酰胺（ＭＢＡ），分析纯，上海化
实验5丙烯酸型高吸水树脂的工艺路线选择及优化
1
实验5丙烯酸型高吸水树脂的工艺路线选择及优化
一、实验目的
1. 以合成丙烯酸高吸水性树脂为例，掌握工艺路线选择及优化的一般方法。
2、掌握高吸水树脂水溶液静态自由基聚合法的合成方法及性能分析。
二、实验原理
在水溶液中，部分中和的丙烯酸单体和交联剂NMBA在引发剂的作用下发生自由基聚合反应，形成了具有三维网络结构的聚合物PAA。
交联机理
吸水树脂最重要的一个吸水保水性能就是因为有交联的三维网络。网络是否存在，交联程度是否适中，都将决定树脂是否具有稳定的吸水保水性能。而三维网络的形成部分是分子链间的物理缠绕，最主要的还是化学交联，通过交联剂可将分子链以化学键的方式连接起来，达到不易解缠，具有一定弹性收缩力的网络结构。通常，其交联机理如下：
CH2CHCH2CCHCH2COONaCHCH2COOHCHCH2CCHCOONaNHOCH2NHCCHOH2CCH2CHCOOHCH2CHCH2COONaCHNHOCH2NHCOCH2CHCOOH
三、主要试剂及仪器
1.仪器：恒温水浴锅、干燥箱、电动或磁力搅拌器、250mL烧杯、100mL烧杯、小塑料盒；培养皿、剪刀、100目尼龙筛网
2.试剂：丙烯酸（AA）、氢氧化钠、氯化钠、过硫酸钾（铵）、N-N’亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)，尿素，MgSO4.7H2O，CaC12
四、实验步骤
1.将一定量（10g-20g）的丙烯酸AA置于烧杯中，并加入一定量的水(约10-30mL)。
2.缓慢滴加30wt %的氢氧化钠溶液，以中和AA，滴加完成后补充适量的水至沉淀全部溶解，降温至常温。
3.加入交联剂N-N’亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾（铵），搅拌均匀，常温搅拌聚合一定时间（0.5小时至1小时）。
4. 将反应物转移到塑料盒，再在一定温度下（如80℃水浴）中静止反应一定时间，体系变粘稠甚至变为凝胶状。取出凝胶得到产物。
5.将产物置于表面皿烘干（1天以上，达恒重）、途中选择适当时候（2-10小时,多次）将其剪成碎块。然后将干燥后的产物密封保存。
聚(丙烯酸-丙烯酰胺)高吸水性树脂的制备研究
学术研讨 缸科技２０１ ２年第８期
这是由于丙烯酰胺加入后，会显著增加树脂网络上的非离子基团
数，令离子间作用力减弱，有利于大分子链扩张，使吸液率增大。但
丙烯酰Ｉ！ＩＩＩ入量超过一定质量时，由于引发剂除自身产生游离基外，
也引发丙烯酰胺产生游离基，产生丙烯酰胺自身均聚，影响共聚反应
的进行以及产物的纯度，使交联度减小，吸水网络变小，吸液率降
低。由图４可知丙烯酰胺与丙烯酸的质量比最好在０．３左右。
（５）反应温度对产品性能的影响。反应温度主要影响聚合反应
速率及聚合物的分子量。图５是在其他条件不变的情况下考察反应温
度对树脂吸液率的影响的结果。
图５反应温度对树脂吸液率的影响 由图５可知，树脂的吸液率随反应温度的升高先增大后减小，在
６（）℃时达到最大值。这是因为过硫酸钠属于热分解型引发剂，反应温
度低时，其分解速率慢，这时所得产物的链较长，树脂链间的相互缠
绕等物理交联作用也就较强。不利于液体的渗入，吸液率较低。反应
温度过高，则过硫酸铵分解速率加快，共聚反应速率也加快，易使树
脂形成致密的网络结构，不利于水分的进入和分子链的展开，同样会
导致吸液率降低。
（６）最佳条件下树脂的合成及性能评价。丙烯酸中和度８０％，
ＡＭ：ＡＡ（ｇｉｇ）＝Ｏ．３，引发剂用量１％（质量分数），交联剂用量
０．６％（质量分数），反应温度６０℃，依ｌ（２）中步骤制备聚（丙烯酸
一丙烯酰胺）型高吸水性树脂，按ｌ（３）中方法进行性能评价。实验
结果如表１所示。
室温：２５￣Ｃ压力：一个大气压（１０１３２５Ｐａ） 袁１最佳条件下制得的树脂的性质实验
（接２１页）则进行比较，指出我国啦啦队规则与国际啦啦队规则接轨
并走向国际，规则基本理论较规范，首次对难度动作级别、分值进行
了划分和量化；王操惠等人的《２００６年一２００９年版国际全明星啦啦队
竞赛规则的分析与研究》中对规则进行了深入的对比研究，提出应加
强对评分规律和特点的研究，对难度动作的技术分析研究，重视啦啦
交联型聚苯乙烯树脂
交联型聚苯乙烯树脂是一种重要的高分子材料，具有良好的物理性能和化学稳定性，广泛应用于各个领域。本文将从定义、制备方法、特性及应用等方面进行详细介绍，并对其未来发展进行展望。
一、定义
交联型聚苯乙烯树脂，是以苯乙烯为主要单体，通过特定的交联剂和交联条件，形成三维网络结构的聚合物。交联作用可以改善聚苯乙烯的物理性能和化学稳定性，使其具有更高的强度、硬度和耐热性。
二、制备方法
1. 热交联法：将苯乙烯单体和交联剂混合，并在高温下进行聚合反应，形成线性聚合物链。然后通过热处理或添加引发剂，在高温下进行交联反应，形成交联型聚苯乙烯树脂。
2. 辐射交联法：利用电子束或γ射线辐射对聚苯乙烯进行交联，形成交联型聚苯乙烯树脂。这种方法不需要高温，可以在常温下实现交联反应。
3. 化学交联法：通过在聚苯乙烯分子间引入交联剂，使其发生化学反应形成交联型聚苯乙烯树脂。
三、特性
1. 强度和硬度高：交联作用使聚苯乙烯形成三维网络结构，增强了其分子链的连接性，使得交联型聚苯乙烯树脂具有更高的强度和硬度，适用于制作高强度要求的产品。
2. 耐热性好：交联型聚苯乙烯树脂的交联结构可以提高其耐热性能，使其在高温环境下保持较好的物理性能和尺寸稳定性。
3. 化学稳定性好：交联作用可以使聚苯乙烯分子链之间形成紧密的连接，增加其抗溶剂和化学品侵蚀的能力，具有较好的化学稳定性。
4. 绝缘性能优异：交联型聚苯乙烯树脂具有良好的绝缘性能，适用于电子、电器等领域的绝缘材料。
5. 加工性能良好：交联型聚苯乙烯树脂可以通过注塑、挤出等常见的塑料加工方法进行成型，具有较好的可加工性。
四、应用领域
1. 电子电器领域：交联型聚苯乙烯树脂作为绝缘材料广泛应用于电线电缆、绝缘管及连接器等电子电器产品中。
2. 化工领域：交联型聚苯乙烯树脂具有较好的耐溶剂和耐腐蚀性能，用于制作化学容器、管道等化工设备。
3. 汽车工业：交联型聚苯乙烯树脂可用于汽车零部件的制造，如汽车外壳、内饰件等，具有良好的强度和耐热性能。
吸水高分子材料
吸水高分子材料
1. 吸水高分子材料的研究进度
目前,对吸水性树脂的研究多是从吸水速度、吸水率、凝胶强度三个方面做工作。通过改进树脂粒子的形状,增大比表面积,可以提高其吸水率。离子型的高吸水性树脂,如聚丙烯酸盐,由于同离子屏蔽效应造成其耐盐性差,通过于非离子型单体共聚,可以提高其耐盐性。复合吸水材料是改进吸水性树脂凝胶强度的新方法。林建明等人合成了膨润土的部分水解交联的聚丙烯酰胺树脂,通过SEM 电镜观察,发现膨润土全部吸附于树脂交联网络,使凝胶的刚性增强。日本三菱公司将淀粉接枝丙烯酸与PVC 塑料共混,不仅提高了吸水树脂的凝胶强度,也增强了PVC 的吸水能力。为了提高吸水性树脂的吸水性能,广大科研工作者已经做了大量工作,不断优化和改进已有的合成体系,同时还在努力探索新的聚合方法和聚合体系.
2. 吸水高分子材料的吸水机理
高吸水性树脂的吸水分几个阶段。最初阶段其吸水速率很慢,因为此时的吸水是通过毛细管吸附和分散作用来实现的,接着水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用,使之发生离解,阴离子固定在高分子链上,阳离子则可以自由移动。随着亲水基因的进一步离解,阴离子数目增多,离子之间的静电排斥力使树脂的网络扩张;同时为了维持电中性,阳离子不能向外部溶剂扩散,导致阳离子在树脂网络内浓度增大,于是网络内外产生渗透压,水份进一步渗入。随着吸水量的增大,网络内外的渗透压差趋向于零;而网络扩张的同时,其弹性收缩力也在增加,逐渐抵消阴离子的静电排斥,最终达到吸水平衡。
3. 材料吸水能力的差异与原因
人们追求的目标是使吸水性材料具有更高的吸水能力和吸水速度。由材料的结构和吸水原理可知，影响树脂吸水能力的因素有很多，主要有交联密度.结构组成.溶液性质.表面形态.制备方法.流体力学体积等。如未经交联的树脂基本上没有吸水功能，而交联后，吸水率会成千倍的上升，但随着交联密度的增加，吸水率反而下降。在聚丙烯酸树脂中引入亲水性非离子型单体共聚，可提高吸水速度，但影响了吸水能力。引入非离子单体还可以改善耐盐性。引入强电解质基团可提高树脂的吸水能力。采用反向悬浮聚合法制得的产品吸水速度快，吸水能力高，通过干燥即可得到粒状产品，但反应时间较长，工艺复杂，适于实验室条件。采用溶液聚合制备工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。总体来说，影响吸水高分子材料的吸水性的因素很多，但主要还是交联密度和外部溶液对其影响最大。
利用腈纶废料制备高吸水性树脂
利用腈纶废料制备高吸水性树脂
【摘要】本文介绍了腈纶废料制备高吸水性树脂的过程，阐述了利用腈纶废料制备高吸水性树脂的原理。将废旧腈纶在碱性条件下水解、中和、洗涤后，分别阐释了水质对吸水树脂吸水率的影响，温度、时间对腈纶水解反应的影响，以及交联剂用量和种类对产物吸水率的影响。
【关键词】腈纶废料 高吸水性树脂 方法
腈纶是由聚丙烯腈或丙烯腈含量大于85%的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。高吸水性树脂是一种能快速吸收大量水分并膨润成凝胶状的功能高分子，具有高吸水性和保水性，吸水能力可达自重的数百倍，甚至千倍。国内外的高吸水性树脂都是由水溶性单体聚合交联制备的。为有效降低吸水树脂的制造成本，通常使用腈纶废料在水解和交联反应中进行制备。
1 腈纶废料制备高吸水性树脂实验过程
（1）腈纶废料的化学处理方法有多种，其中的碱法水解，是指在强碱中发生水解。氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、磷酸三钾、氨水、磷酸三钠、硫化钠、氢氧化钙等强碱。碱法水解过程与酸法水解相似，-cn基先水解为-conh2，再进一步水解为-coona基团，并伴随着n2气体放出。水解产物的重要指标之一是羧基的产率，反映了聚丙烯腈水解的程度。不同方法的水解程度性质和用途都不同，在反应温度和水解的反应时间等条件下来看，羧基的产率一般在70%左右。高吸水性树脂能够吸收自身重量的数百倍或上千倍的无离子水。测定吸水率时，准确称取一定量的树脂粉末放入烧杯中，加入一定的蒸馏水，经过一段时间过滤，滤去净水称重，计算加入水的总质量和净水的质量的差值，差值和除去吸水剂粉末质量的比值，就是吸水率。
（2）腈纶是由丙烯腈单体聚合而成的聚丙烯腈，在碱性条件下水解生成酰胺和羧酸盐基团的聚电解质。将生产出的pan碱性水解物加入交联剂进行交联反应，得到高吸水性树脂。获取pan后，碱洗并进行干燥处理成碎末。将20g的腈纶废料装入带有10%naoh水溶液的回流装置中，用10%的盐酸水溶液将ph值调至5-6。在交联上，加热碱性水解物是在整个纤维内部进行交联。hpan在铜氨溶液的高润胀下，使用交联剂渗透进整个纤维内部，在加热的条件下进行交联，交联反应只在纤维的蕊层中进行。水解物产生交联，反应的温度应在95℃下，用工业酒精反复洗涤，在高温下烘烤，产物烘干得到的粉末就是吸水性树脂，称取0.2克烘干后的吸水性树脂放入烧杯中，再加入400ml的自来水或蒸馏水进行吸水率测试，经过24小时的浸泡，用滤网滤去净水称重，计算吸水率。
聚丙烯酸钠吸水树脂的合成及性能研究
聚丙烯酸钠吸水树脂的合成及性能研究
刘琴;程存喜;张铎严
【摘 要】用NaOH中和后的丙烯酸为单体,以过硫酸钾K2S2O8为引发剂,以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用水溶液聚合法合成了聚丙烯酸钠吸水树脂,考查了中和度,引发剂用量,交联剂用量对聚丙烯酸钠吸水树脂性能的影响,吸水倍率测试结果表明,当丙烯酸的中和度为80%、K2S2O8用量为占丙烯酸单体质量分数的0.18%、N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量为占丙烯酸单体质量分数的0.02%时,聚丙烯酸钠吸水树脂的吸水性能最佳,为165 g/g,该树脂对质量分数为20%的NaCl盐水的吸收倍率为31.6 g/g.%A microporous hybrid polymer of sodium
polyacrylate was synthesized by a water solution polymerization,with
sodium hydroxide (NaOH) as a neutralizer,potassium peroxydisulfate (KPS)
as a radical initiator,N,N-methylene bisacrylamide (NMBA) as a
crosslinker.Effects of neutralization degree of acrylic acid and the dosage
of initiator and crosslinker on the properties of sodium polyacrylate were
investigated.When the neutralization degree of acrylic acid was 80%,the
mass ratio of KPS to acrylic monomer was 0.18%,the mass ratio of NMBA