采用NaAlO_2_CO_2连续中和法制备拟薄水铝石_曾丰

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ－ａｇｉｎｇ ｉｎ ｍｏｔｈｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ－ ａｇｉｎｇ ｉｎ ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｓｅｕｄｏ－ｂｏｅｈｍｉｔｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｐＨ ｖａｌｕｅ，ａｇｉｎｇ ｍｏｄｅ，ａｇｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｎｄ ａｇｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｐｓｅｕｄｏ－ｂｏｅｈｍｉｔｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＸＲＤ，ＢＥＴ，ＸＲＦ，ＴＥＭ ｗｅｒｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｆｏｒｍ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ，ｃｒｙｓｔａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ，ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ，ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｉｏｎｓ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｐａｃｋｉｎｇ ｆｏｒｍ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｗａｓ ｓｉｍｉｌａｒ ｔｏ ｂａｔｃｈ ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ， ｂｕｔ ｗｉｔｈ ａ ｌａｒｇｅｒ ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｄａｗｓｏｎｉｔｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ．Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ－ａｇｉｎｇ ｉｎ ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｂｅｔｔｅｒ ｆｏｒ ａｖｏｉｄｉｎｇ ｔｈｅ ｄａｗｓｏｎｉｔｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ．Ｒｏｄ－ｌｉｋｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｐｓｅｕｄｏ－ｂｏｅｈｍｉｔｅ ｗｅｒｅ ｍｏｒｅ ｃｌｏｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ ａｎｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆγ－Ａｌ２Ｏ３ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｐｓｅｕｄｏ－ ｂｏｅｈｍｉｔｅ ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｄｅｃｅａｓｅｄ，ａｎｄ ｉｔｓ ｍｏｓｔ ｐｒｏｂａｂｌｅ ｐｏｒｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｐＨ ｖａｌｕｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｓｅｕｄｏ－ｂｏｅｈｍｉｔｅ；ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｔａ－ａｌｕｍｉｎａｔｅ；ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ；ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ；ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ；ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ
１０—Ｂüｃｈｎｅｒ ｆｕｎｎｅｌ；１１— Ｗａｔｅｒ ｔａｎｋ；１２—Ｖａｃｕｕｍ ｔａｎｋ； １３—Ｖａｃｕｕｍ ｐｕｍｐ；１４，１５，１６，１７，１８—Ｖａｌｖｅ；１９—Ｏｖｅｒｆｌｏｗ ｐｉｐｅ
１．２ 拟 薄 水 铝 石 样 品 的 制 备 拟 薄 水 铝 石 样 品 制 备 条 件 列 于 表 １。 用 一 定 量 的
第５期
采用 ＮａＡｌＯ２－ＣＯ２ 连续中和法制备拟薄水铝石
１０７１
２ 结 果 与 讨 论
２．１ 连续中和－母 液 老 化 制 备 拟 薄 水 铝 石 工 艺 的 影
石 油 学 报 （石 油 加 工 ） ２０１５年 １０月 ＡＣＴＡ ＰＥＴＲＯＬＥＩ ＳＩＮＩＣＡ （ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＥＣＴＩＯＮ） 第 ３１卷 第 ５期
文 章 编 号 ：１００１－８７１９（２０１５）０５－１０６９－０６
采用 ＮａＡｌＯ２－ＣＯ２ 连续中和法制备拟薄水铝石
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｓｅｕｄｏ－Ｂｏｅｈｍｉｔｅ ｂｙ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＮａＡｌＯ２－ＣＯ２ Ｍｅｔｈｏｄ
ＺＥＮＧ Ｆｅｎｇ，ＹＡＮＧ Ｑｉｎｇｈｅ，ＺＥＮＧ Ｓｈｕａｎｇｑｉｎ
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ）
２） Ｓａｍｐｌｅ Ｇ－Ｉ—Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ－ａｇｉｎｇ ｉｎ ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ
Ｗａｓｈｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ９０℃ ；Ｄｒｙｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ １２０℃ ； Ｄｒｙｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｆ ８ｈ
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石油学报（石油加工） 第３１卷
法、酸法和碱法。碱法中的 ＮａＡｌＯ２－ＣＯ２ 法 所 ［１－５］ 用 原料 ＮａＡｌＯ２ 溶液为铝 厂 中 间 产 物， 而 ＣＯ２ 为 铝 厂 烧结 法 的 副 产 物，这 ２ 种 原 料 廉 价 易 得；此 外， ＮａＡｌＯ２－ＣＯ２ 法不 引 入 其 他 杂 质 离 子， 分 解 母 液 和 洗液可以直接进入铝厂流程中进行处理，因此是拟 薄水铝石生产工艺中成本最低的一种。然而，目前 采用的 ＮａＡｌＯ２－ＣＯ２ 法 为 间 歇 中 和 工 艺， 所 得 拟 薄 水铝石产品质量稳定性差，会进一步影响催化剂的 性能。实现 ＮａＡｌＯ２－ＣＯ２ 连 续 中 和 工 艺 是 改 进 拟 薄 水铝石质量稳定性的有效手段。但是与间歇中和工 艺中 ＮａＡｌＯ２ 溶 液 ｐＨ 值 逐 渐 降 低 的 过 程 不 同， 连 续中和过程 中 ＮａＡｌＯ２ 溶 液 ｐＨ 值 迅 速 降 低 至 中 和 ｐＨ 值。因 此， 两 者 在 反 应 规 律 上 存 在 差 异， 需 要 对其进行系统的研究。
图 １ 拟 薄 水 铝 石 合 成 装 置 示 意 图 Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｏｆ ｔｈｅ ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ ｐｓｅｕｄｏ－ｂｏｅｈｍｉｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １—ＮａＡｌＯ２ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔａｎｋ；２，９—Ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ ｐｕｍｐ；３—ｐＨ ｍｅｔｅｒ；
４—Ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｔａｎｋ；５—Ａｇｉｎｇ ｔａｎｋ；６—ＣＯ２ｃｙｌｉｎｄｅｒ； ７—ＣＯ２ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔｉｃ ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ；８—Ｆｌｏｗｍｅｔｅｒ；
表 １ 拟 薄 水 铝 石 样 品 的 制 备 条 件 Ｔａｂｌｅ １ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｐｓｅｕｄｏ－ｂｏｅｈｍｉｔｅ ｓａｍｐｌｅｓ
Ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ Ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ
Ａｇｉｎｇ
Ａｇｉｎｇ
Ｓａｍｐｌｅ
ｐＨ ｖａｌｕｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃ ｔｉｍｅ／ｈ
拟薄水铝石是一种结晶不完善的氧化铝水合物， 在石油炼制过程中应用广泛，常被用作加氢处理催
化剂载体（γ－Ａｌ２Ｏ３）的前驱物，以及催化裂化 催 化 剂 的黏结剂。目前，拟薄水铝石生产工艺主要有醇铝
收 稿 日 期 ：２０１４－０６－１６ 基 金 项 目 ：中 国 石 油 化 工 股 份 有 限 公 司 项 目 （１１３０３３）资 助 第 一 作 者 ：曾 丰 ， 男 ， 硕 士 研 究 生 ， 从 事 加 氢 催 化 剂 载 体 材 料 的 研 究 ；Ｔｅｌ：０１０－８２３６８３８１ 通讯联系人：曾双亲，男，教授级高级工程师，博士，从事加氢催化剂载体 材 料 的 研 究 与 开 发 ；Ｔｅｌ：０１０－８２３６８１８４；Ｅ－ａｍｉｌ：ｚｅｎｇｓｑ．ｒｉｐｐ＠ ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ
１．３ 表 征 方 法 采用德国 Ｓｉｅｍｅｎｓ公司 Ｄ５００５ 型 衍 射 仪 测 定 拟
薄水铝石 样 品 的 晶 相， 以 商 业 ＳＢ 粉 作 为 标 样， 选 取２θ＝３８．３°处 （０３１）峰 计 算 样 品 结 晶 度， 根 据 Ｓｃｈｅｒｒｅｒ方 程 由 （０３１）峰 的 半 峰 宽 计 算 拟 薄 水 铝 石 样 品的 平 均 晶 粒 大 小。 采 用 美 国 Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ 公 司 ＡＳＡＰ２４２０型氮吸附 仪 测 定 拟 薄 水 铝 石 相 应 氧 化 铝 的孔结 构， 用 ＢＥＴ 方 程 计 算 样 品 的 比 表 面 积， 用 ＢＪＨ 模型 及 脱 附 等 温 线 计 算 样 品 的 孔 容 及 孔 径 分 布。采用日本 理 学 电 机 工 业 株 式 会 社 ３２７１ 型 Ｘ 射 线荧 光 光 谱 仪 测 定 γ－Ａｌ２Ｏ３ 中 Ｎａ２Ｏ 的 质 量 分 数。 采用美 国 ＦＥＩ公 司 Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２Ｆ２０ 型 透 射 电 子 显 微 镜观测拟薄水铝石的晶粒形貌和堆积状态。
１ 实 验 部 分
１．１ 试 剂 与 仪 器 ＣＯ２ 气体，体积分数 大 于 ９９．０％， 北 京 龙 辉 京
城气体有限 公 司 产 品；Ａｌ（ＯＨ）３， 分 析 纯， 龙 口 东 海氧化 铝 有 限 公 司 产 品；ＮａＯＨ， 分 析 纯， 天 津 光 复科技发展有限公司产品。
小型拟薄水铝石合成装置，如图１所示，中和 反 应 器 体 积 ３Ｌ， 高／径 比 ３。
ＮａＯＨ 与 Ａｌ（ＯＨ）３ 配 制 ＮａＡｌＯ２ 溶 液。ＮａＡｌＯ２－ＣＯ２ 连续中和制备拟薄水铝石主要包括连续中和、老化、 洗涤 和 干 燥 过 程。 连 续 中 和 是 指 ＮａＡｌＯ２ 溶 液 和 ＣＯ２ 连续逆流接 触， 在 剧 烈 的 搅 拌 下 快 速 反 应， 中 和过程中 ｐＨ 值 基 本 保 持 恒 定 不 变。 老 化 过 程 有 母 液老化和净水老化两种，母液老化是指收集浆液结 束后升温至指定温度并恒温一定时间，使拟薄水铝 石晶粒长大；净水老化是指中和后将浆液过滤得到 滤饼，再将滤饼置于去离子水中老化。洗涤和干燥 过程则指 将 老 化 后 的 浆 液 用 真 空 漏 斗 过 滤、 洗 涤， 洗涤后的滤饼放入烘箱中干燥的过程。
Ａ１）
１０．５
５５
９０ Leabharlann ２Ｂ１）１０．０
５５
９０
２
Ｃ１）
９．５