缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向

缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向学院: 材料科学与工程班级: 材硕1209学号: S2*******姓名: 张强2013年1月5日缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向1、缓蚀剂概述它是指以适当的浓度与形式存在于环境中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物，所以也可以成为腐蚀抑制剂，它的用量很小，但效果显著[1]。

在酸性溶液、中性溶液、碱性溶液、有机溶剂以及大气、土壤等各种环境中均可利用缓蚀剂来抑制金属的腐蚀。

在工业生产中越来越广泛地应用缓蚀剂来实现腐蚀控制，通过在腐蚀介质中投加少量的缓蚀剂，可以有效地减缓或防止金属结构的腐蚀破坏，减少了设备维修等环节，保障设备的正常运行，提高了设备作业的安全系数，具有明显的经济价值与社会意义。

同时其它的防腐方法相比，如涂层、阴极保护等，使用缓蚀剂更为简单，总体价格更为低廉，效果也非常显著[2]。

与其他腐蚀防护手段相比，缓蚀剂主要具有如下独特的优势[1]：(l)缓蚀剂的投加、使用非常简单，不需要特殊的设施或设备。

如外加电源阴极保护或阳极保护都需要提供较大功率的、稳定的电源。

牺牲阳极保护需要提供阳极材料，并且这种阳极材料需要定期更换施工强度较大。

(2)使用缓蚀剂非常经济，随着缓蚀剂应用的不断深入，目前缓蚀剂的合成、制备技术非常成熟，相比其他的防腐措施，缓蚀剂的成本一般更低。

(3)投加缓蚀剂对设备外观、材质、机械性能等都无任何改变，而喷漆、电镀、涂层、内衬等防腐方法都无法做到。

(4)缓蚀剂添加量一般较少，使用缓蚀剂进行腐蚀控制，一般不会改变介质的原有物理、化学性质。

因此缓蚀剂技术也适用于石油天然气输送、贮存和炼制，城市供水管道等环境下的防腐。

2、缓蚀剂的分类及作用原理由于缓蚀剂种类繁多，使用条件多样，缓蚀机理也不完全相同，因此对缓蚀剂进行分类常按照缓蚀剂的化学成分、在金属表面成膜情况以及缓蚀机理等不同方法进行分类，每种分类方法都有其自身的优缺点，目前广泛采用的是如下几种分类方法：2.1 根据化学成分分类[3]根据产品的化学成分分类，可分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂。

（1）无机缓蚀剂无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等。

对于无机缓蚀剂，有的是通过阴离子起缓蚀作用，而有的是通过阳离子起作用，无机缓蚀剂中起作用的阴离子有：CrO42-(Cr2O72-)、MoO42-、NO3-（NO2-）、AlO2-、SCN-、PO43-、CO32-、S2-、Br-、I-等；无机缓蚀剂中起作用的阳离子有：Cu+、Sb3+等。

（2）有机缓蚀剂有机缓蚀剂有机缓种类更多，常见的有胺类(十二胺、苯胺等)或利用胺反应得到的缩合物(酮醛胺缩合物、醛胺缩合物等)，吡啶或喹啉与卤代物反应得到的季铵盐、各种醛(甲醛、肉桂醛等)、咪唑啉或咪唑啉酰胺、炔醇(丙炔醇、己炔醇、戊炔醇等)、有机磷酸或其盐类等。

2.2、根据生成保护膜的类型分类[3]除了中和性能的水处理剂，大部分水处理用的缓蚀剂的缓蚀机理是在与水接触的金属表面形成一层将金属和水隔离的金属保护膜，以达到缓蚀目的。

根据缓蚀剂形成的保护膜的类型，缓蚀剂可分为氧化膜型、沉积膜型和吸附膜型缓蚀剂。

(l)氧化膜类缓蚀剂氧化膜类缓蚀剂一般都是强氧化性物质，该类缓蚀剂通过其自身的强氧化作用或者在介质中溶解氧的协同作用下，使得金属表面形成钝化膜，这种钝化膜尽管厚度仅数纳米，却非常致密，可以有效地将腐蚀介质与金属表面隔开。

由于这种钝化膜在酸液中容易溶解，所以氧化膜类缓蚀剂大多使用在中性或碱性环境中。

铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、正磷酸盐、硼酸盐等均被看作氧化膜型缓蚀剂。

铬酸盐和亚硝酸盐都是强氧化剂，无需水中溶解氧的帮助即能与金属反应，在金属表面阳极区形成一层致密的氧化膜。

其余的几种，或因本身氧化能力弱，或因本身并非氧化剂，都需要氧的帮助才能在金属表面形成氧化膜。

(2)沉淀膜类缓蚀剂沉淀膜类缓蚀剂加入到腐蚀介质中后，会与腐蚀介质中的一些物质发生反应，形成溶解度较低的化合物，这些形成的化合物容易在金属表面沉积，形成沉积膜，相比钝化膜，沉积膜更厚，但是不如钝化膜致密，附着力也较差，特别是在有些情况下，沉淀膜与金属的接触部位容易发生垢下腐蚀。

锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐是最常见的沉淀膜型缓蚀剂。

由于它们系由锌、钙阳离子与碳酸根、磷酸根和氢氧根阴离子在水中与金属表面的阴极区反应而沉积成膜，所以又被称作阴极型缓蚀剂。

阴极缓蚀剂能与水中有关离子反应，反应产物在阴极沉积成膜起保护膜的作用。

锌盐与其他缓蚀剂复合使用可起增效作用。

由于沉淀型缓蚀膜没有和金属表面直接结合，而且是多孔的，往往出现在金属表面附着不好的现象，缓蚀效果不如氧化型膜。

(3)吸附类缓蚀剂吸附类缓蚀剂大多为含N、O、S、P等元素的有机物，这些有机物通过物理作用或化学作用吸附在金属表面，形成完整的吸附膜，减少了腐蚀介质与金属基体的接触，从而降低了腐蚀速度，吸附类缓蚀剂的成膜一般不是太厚，但都较完整，存在化学作用时吸附作用力很强。

它们具有极性基因，可被金属的表面电荷吸附，在整个阳极和阴极区域形成一层单分子膜，从而阻止或减缓相应电化学的反应。

如某些含氮、含硫或含羟基的、具有表面活性的有机化合物，其分子中有两种性质相反的基团：亲水基和亲油基。

这些化合物的分子以亲水基（例如：氨基）吸附于金属表面上，形成一层致密的憎水膜，保护金属表面不受水腐蚀。

当金属表面为清洁或活性状态时，此类缓蚀剂能形成缓蚀效果令人满意的吸附膜。

但如果金属表面有腐蚀产物或有垢沉积的情况下，就很难形成效果良好的缓蚀膜，此时可适当加入少量表面活性剂，以帮助此类缓蚀剂成膜。

2.3、根据缓蚀机理分类[4]根据缓蚀剂对电化学腐蚀的控制部分分类，分为阳极型缓蚀剂，阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。

（1）阳极型缓蚀剂阳极型缓蚀剂多为无机强氧化剂，如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐等。

它们的作用是在金属表面阳极区与金属离子作用，生成氧化物或氢氧化物氧化膜覆盖在阳极上形成保护膜。

这样就抑制了金属向水中溶解。

阳极反应被控制，阳极被钝化。

硅酸盐也可归到此类，它也是通过抑制腐蚀反应的阳极过来达到缓蚀的目的。

阳极型缓蚀剂要求有较高的浓度，以使全部阳极都被钝化，一旦剂量不足，将在未被钝化的部位造成点蚀。

（2）阴极型缓蚀剂抑制电化学阴极反应的化学药剂，称为阴极型缓蚀剂。

锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐为阴极型缓蚀剂。

阴极型缓蚀剂能与水中与金属表面的阴极区反应，其反应产物在阴极沉积成膜，随着膜的增厚，阴极释放电子的反应被阻挡。

在实际应用中，由于钙离子、碳酸根离子和氢氧根离子在水中是天然存在的，所以，只需向水中加入可溶性锌盐或可溶性磷酸盐。

（3）混合型缓蚀剂某些含氮、含硫或羟基的、具有表面活性的有机缓蚀剂，其分子中有两种性质相反的极性基团，能吸附在清洁的金属表面形成单分子膜，它们既能在阳极成膜，也能在阴极成膜。

阻止水与水中溶解氧向金属表面的扩散，起了缓蚀作用，巯基苯并噻唑、苯并三唑、十六烷胺等属于此类缓蚀剂。

2.4、缓蚀剂作用机理在电解质溶液中，金属的腐蚀过程服从电化学过程，因此腐蚀的发生存在着阴极反应与阳极反应，阴极反应对应的是去极化剂接受电子的过程，最常见的两种去极化剂为氢质子与氧气，而阳极反应对应的是金属的溶解过程，从腐蚀电化学原理分析，缓蚀剂加入后使得腐蚀反应的阳极过程或者阴极过程受到抑制，有些缓蚀剂可以同时抑制腐蚀反应的阴极与阳极过程[4]。

大多数无机型缓蚀剂主要使用在中性或偏碱性的介质环境中，它们通常对电极的阳极过程有显著的抑制作用，通过使金属表面钝化或者在金属表面形成沉积膜进而起到缓蚀作用，随着缓蚀剂应用的发展，无机缓蚀剂的使用并未局限在中性或碱性介质中，如在酸性介质中添加碘化物、亚铜、亚锑盐后，能显著增强无机缓蚀剂的作用效果。

有机缓蚀剂在酸性介质中的使用非常广泛，它们通过物理或化学作用力吸附在金属表面，通过改变双电层结构，提高腐蚀反应活化能以及将腐蚀介质与金属基体隔离，进而抑制腐蚀速率，有机缓蚀剂在中性介质中也取得了成功的应用，如有机磷酸盐、苯钾酸盐、咪唑啉在工业水和油田污水处理的应用。

2.4.1无机缓蚀剂作用机理[5]根据腐蚀电化学原理，通过考察无机缓蚀剂对电极阴阳极的抑制效果，无机缓蚀剂的作用机理可以归纳为阴极型、阳极型、混合型。

（1）阳极抑制机理当介质中存在阳极抑制型缓蚀剂时，极化曲线阳极部分从活化区转为钝化区，使得腐蚀电流密度显著降低，而极化曲线的阴极部分并没有显著的改变。

(2)阴极型缓蚀剂图1.1(b)所示的极化曲线阐明了阴极型缓蚀剂的作用机理，从图中可以发现，介质中有阴极型缓蚀剂存在时，极化曲线的阴极部分塔菲尔斜率明显增加，而阳极部分塔菲尔斜率却没有改变，这说明阴极型缓蚀剂主要增加了电极的阴极极化过程，这使得金属的开路电位以及腐蚀电流密度均下降。

阴极型缓蚀剂可以通过在金属表面的阴极区成膜来增加阴极极化过程，也可以通过提高阴极反应的过电位从而抑制阴极反应，而在中性介质中，阴极过程主要为氧去极化过程为，因此也可以通过吸收体系中的氧来增加阴极反应的极化，根据阴极型缓蚀剂的不同作用原理，其可以进一步细分为以下几种:A.成膜类阴极型缓蚀剂：这类阴极缓蚀剂通过与介质中的物质反应或者自身吸附，在金属的阴极区间成膜，形成的膜能有效地抑制阴极去极化剂如02、H+等向界面扩散，使得阴极去极化作用受到有效抑制，进而减缓了腐蚀速率。

B.提高阴极反应过电位缓蚀剂：腐蚀反应的阴极过程大多为氢质子或氧的还原反应，这些阴极反应发生的电位均高于其理论的平衡电位，即存在过电位"特别是在酸性介质中，氢质子的还原反应在不同金属上存在显著的差异，而当介质中存在铋、汞、锑等重金属离子时，将会显著提高氢质子的还原过电位，从而使阴极过程受到抑制，降低腐蚀反应速度。

C.耗氧型阴极缓蚀剂：在中性介质中，腐蚀反应的阴极过程多为氧去极化过程，因此在介质中加入可以与氧发生反应的物质，则可降低介质中的氧含量，使阴极反应受到抑制，进而抑制腐蚀速率。

(3)混合型缓蚀剂混合型缓蚀剂作用示意图见图1.l(c)，该类型缓蚀剂对腐蚀的阴阳极反应均有明显的抑制作用，由于加入混合型缓蚀剂后电极的阴阳极塔菲尔斜率同时增加，因此自腐蚀电位没有显著改变，但是腐蚀电流密度显著降低，使得金属腐蚀速度受到抑制。

2.4.2有机缓蚀剂作用机理[5]有机缓蚀剂分子中通常同时具有极性基团与非极性基团，极性基团中存在氮、氧、磷、硫等元素，这些元素均含有孤对电子，而且电负性大，有机缓蚀剂通过极性基团牢固地吸附在金属表面上，而非极性基团排列在介质中，这样一方面有效地隔离了金属与腐蚀介质的接触，阻碍了腐蚀反应产物的扩散，同时还改变了双电层结构，提高了腐蚀反应的活化能，最终抑制了腐蚀反应的进行。