脱硫副产品硫酸铵质量指标
焦化脱硫废液中硫代硫酸铵与硫氰酸铵的定量检测方法
焦化脱硫废液中硫代硫酸铵与硫氰酸铵的定量检测方法于晓;胡宗锋;王炳强;郎文革【摘要】在焦化企业产生的焦化脱硫废液中,硫代硫酸铵与硫氰酸铵共存,合理提盐回用可变废为宝.针对实际工业生产,提出了定量检测废液中硫代硫酸铵与硫氰酸铵浓度的方法.【期刊名称】《上海化工》【年(卷),期】2016(041)004【总页数】2页(P15-16)【关键词】硫代硫酸铵;硫氰酸铵;碘【作者】于晓;胡宗锋;王炳强;郎文革【作者单位】沧州职业技术学院,河北沧州061001;沧州工贸学校,河北沧州061001;沧州职业技术学院,河北沧州061001;沧州工贸学校,河北沧州061001【正文语种】中文【中图分类】O652炼焦厂在得到焦炭和焦油产品的同时，会产生一种可燃性气体，其主要由氢气和甲烷构成。
该气体可以用作化工合成原料气和燃料。
在炼焦过程中，原料煤中约三分之一的硫转化为硫化氢，同时产生氰化氢等污染物，若不将其脱除，焦炉煤气在输送过程中会严重腐蚀设备；作为民用燃料使用时会污染环境并损害人体健康，作为冶金燃料使用会严重影响钢铁产品和化工产品的质量。
因此，焦炉煤气必须经过净化和回收，脱除硫化氢和氰化氢后，才能作为工业合成原料气和燃料使用。
一般来说，焦炉煤气脱硫脱氰工艺有砷矸法，蒽醌二磺酸钠（ADA）法，对苯二酚法，乙醇胺法，苦味酸法和HPF法（HPF催化剂为由对苯二酚、双核钛菁钴磺酸盐、硫酸亚铁组成的醌钴铁类复合型催化剂）。
以HPF法为代表的湿法焦化废液中质量浓度最大的两种盐为硫代硫酸铵与硫氰酸铵。
以年产220万t焦炭的焦化公司为例，采用HPF法脱除焦炉煤气中的硫化氢和氰化氢，每年约产生22000 t废液，其中硫代硫酸铵与硫氰酸铵的质量浓度分别约为250 g/L与100 g/L[1-2]，这两种盐都具有一定的经济价值。
目前，越来越多的焦化企业安装了对焦化废液中的盐类进行再提取的设备，取得了环保与经济的双重效益。
硫代硫酸铵与硫氰酸铵共存于焦化脱硫废液中，本文所提供的分析检验方法，既可以准确定量出这两种盐的浓度，又可以避免废液中其他物质的干扰。
试述锅炉脱硫脱硝系统运行存在问题及处理措施
176 2016年10月05 理论与方法试述锅炉脱硫脱硝系统运行存在问题及处理措施佟文婷 大唐环境产业集团股份有限公司，北京100097摘要：先对脱硫系统存在问题及解决措施进行了论述，然后对于脱硝系统存在问题及解决措施进行了详细的阐述。
关键词：脱硫脱硝；问题；对策中图分类号：X783 文献标识码：A 文章编号：1671-5780(2016)10-0176-011脱硫系统存在问题及解决措施 1.1硫铵管线断裂 1.1.1主要原因 （1）甲醇厂一套两台脱硫塔至硫铵厂房的脱硫管线频繁断裂。
1#/2#脱硫塔硫铵排出泵管线与料液泵回1#/2#塔管线频繁泄漏、断裂，而修复时间长，影响正常出料，导致浓缩段固含量上涨，为控制固含量加水稀释，破坏了原有的结晶颗粒，系统密度高导致浓缩段温度高，二级泵入口管频繁堵塞，频繁冲洗。
（2）甲醇厂检修单位因缺乏硫铵管线检修经验、设备和工具，导致硫铵管线断裂后，检修时间长，延误出料，为减低脱硫塔固含量，向检修槽导液，为防止脱硫塔超温，打开稀硫铵副线及塔壁冲洗水降温，检修期间，脱硫塔硫铵结晶全部被破坏。
（3）硫铵管线原有的蒸汽伴热形式不合适，在硫铵出料后随即要用清水冲洗，防止堵塞管线，但此时的热胀冷缩幅度过大，造成管线弯头、法兰及膨胀节处频繁拉裂。
1.1.2解决措施 （1）联系设计、施工单位人员对管线进行粘接，防止因管线泄漏造成出料延误。
（2）更换1#/2#塔区至硫铵厂房之间浆液管线进行更换，新管线安装中需对滑动支座进行重新调整、修改。
（3）对硫铵管线伴热方式进行改造，用电伴热代替蒸汽伴热，增加管线上的膨胀节。
1.2篮式过滤器堵塞频繁 1.2.1主要原因 脱硫系统的一级循环泵、二级循环泵的入口过滤器为篮式过滤器，因一级循环泵运行一段时间后电流下降，故对篮式过滤器进行了拆检，过滤器内的杂物为脱硫塔管线粘接留下的树脂等胶体颗粒。
并且由于篮式过滤器密封性不够严密，底部存在缝隙，清理过滤器时发现一部分杂质颗粒已经透过过滤器，堵塞喷头。
脱硫及回收系统检修规程
脱硫及回收系统检修规程-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1第一章概述一、脱硫及回收系统概述1.氨法脱硫中常见化学物质的物性特点氨法脱硫过程中常见的化学物质主要有氨水（10%，不属于危化品）、硫酸铵、亚硫酸铵。
（1）氨分子式NH3，分子量M=17，熔点-77.7℃，沸点-33.4℃，常压下为气态，比重0.771g/cm3，易溶于水成氨水，常压下，25℃时，1体积水可溶解约1000体积氨，氨水溶液呈弱碱性。
在空气中的爆炸极限：上限为27%，下限为%，空气中最高容许浓度30mg/m3。
（2）硫酸铵分子式(NH4)2SO4，分子量M=132，熔点235℃，纯品为无色斜方晶体，比重1.769g/cm3，易溶于水，水溶液呈酸性，加热100℃时开始分解失去氨，成为酸式盐硫酸氢铵，513℃时完全分解为氨和硫酸；工业品为白色或浅黄色颗粒，易溶于水，不溶于乙醇、丙酮、氨，易潮解。
（3）亚硫酸铵分子式(NH4)2SO3，分子量M=116，晶体为一水化合物【(NH4)2SO3·H2O】，无色单斜晶系结晶，相对密度11.41g/cm3（25℃），易潮解，溶于水，在空气中易被氧化，受热60～70℃分解，加热至150℃升华并分解（氮气中）。
商品一般为溶液，水溶液呈碱性，白色或淡黄色，饱和液密度1.1995 g/cm3，微溶于醇，不溶于丙酮和二氧化碳。
2.工艺原理（1）烟气吸收工艺原理氨法脱硫即用氨水通过喷淋与烟气接触，吸收烟气中的二氧化硫，最终生成亚硫酸铵，反应式如下：SO2+NH3+H2O=NH4HSO3（1）SO2+2NH3+H2O=(NH4)2SO3 （2）SO2+(NH4)2SO3+H2O=2NH4HSO3 （3）NH3+ NH4HSO3=(NH4)2SO3 （4）上述反应中，在送入氨量较少时，则发生（1）式反应；在送入氨量较多时，则发生（2）式反应；而式（3）表示的才是氨法中真正的吸收反应；因吸收过程中所生成的酸式盐NH4HSO3对SO2不具有吸收能力，吸收液中NH4HSO3数量增多时对SO2吸收能力下降，操作中需向吸收液中补充氨，使部分NH4HSO3转变为(NH4)2SO3，这就发生（4）式反应，以保持吸收液的吸收能力。
氨、硫酸铵法脱硫脱硝
0.6～0.8MPa仪表空气
0.10
48万m3
4.8
60万m3
6
稀释风**
0.02
4273.2万m3
85.46
－
－
0.6～0.8MPa压缩空气
0.10
16万m3
1.6
5万m3
0.5
合计
2088.85
2193.49
注：*催化剂的单价为3.5～5万元/m3；**稀释风的作用是稀释氨水，降低氨水浓度。
年生产成本，万元
氨
2800
1423t
399.39
1744t
488.3
催化剂*42500250来自31062.5－
－
纯氧
0.39
－
－
1164.8万m3
454.27
循环水
0.20
－
－
400万t
80
新鲜水
4.00
12190t
4.88
8000t
3.2
生活水
4.00
4000t
1.60
4000t
1.6
电
0.53
730.8万kWh
3.4浓缩结晶效率高
采用浓缩槽，对脱硫浆液、脱硝浆液进行浓缩结晶。其中，采用烟气余热（约136℃），对脱硫浆液全部进行浓缩结晶；采用蒸汽加热空气的方法，对脱硝浆液进行浓缩结晶，这种塔内对浆液进行浓缩结晶的方法具有操作简单、安全可靠的优点。
3.5副产品价值高
锅炉烟气经过氨-硫酸铵法脱硫和湿法脱硝后，最终分别生成硫酸铵和硝酸铵的混合物（简称复混肥）与硫酸铵对比，复混肥价值更高，而与硝酸铵对比，复混肥产量更大。正是副产品的高额产出，使一体化技术投资减少。
氨法烟气脱硫硫酸铵生产工艺论文
氨法烟气脱硫硫酸铵生产工艺论文摘要：在实际生产过程中，影响硫酸铵结晶因素不是单一的，可能是一种或几种因素在共同影响，我们主要控制好进入结晶系统溶液的杂质含量，尽量保证溶液无可视杂物，将溶液pH值控制在5-6的范围，结晶器真空度控制在-90度左右，结晶温度维护在60℃左右，并控制结晶溶液比重低于1.27g/cm3，在此条件下可以长期稳定的连续生产，结晶成品硫酸铵颗粒较大。
1 前言氨法脱硫技术是近几年来新兴的脱硫技术，逐步得到了广泛的应用。
氨法脱硫的副产品是硫酸铵，作为含氮含硫的肥料，具有广阔的市场需求，这也是氨法脱硫技术得到推广应用的重要优势，如何将回收的硫酸铵溶液进行浓缩结晶是氨法脱硫技术的重要环节。
柳钢烧结厂烧结和球团生产线均采用氨法脱硫技术，由烟气脱硫和母液回收两部分组织，其中，母液回收系统由蒸发器、结晶器、离心机、干燥系统组成。
浓度为35%的硫酸铵溶液首先经列管换热器预热进入蒸发器进行蒸发浓缩，浓度达到48%左右溶液进入结晶器浓缩结晶，晶体经离心机实现固体与液体的分离，得到有价值的化肥硫酸铵成品，在生产过程中，经常出现晶体生成不稳定、晶体大小不稳定，结合结晶原理和其工艺特点，探讨影响其结晶的因素，找到合理的控制参数。
2 影响因素分析2.1 杂质的对结晶的影响（1）目前柳钢烧结厂氨法脱硫是采用以废治废的形式，以炼焦回收的氨水为吸收剂，脱除烟气中的SO2，由于氨法脫硫采用焦化厂炼焦回收的废氨水（浓度≤10%），氨水中含有大量的杂质，烟气与含氨水的吸收液反应，溶液中可能会带有钙、镁、铁、铅等离子，这些离子吸附在硫酸铵晶体的表面，遮盖了结晶表面的活性区域，使晶体生长缓慢，金属离子对硫酸铵晶体的生长有较大的影响，尤其是钙、镁离子影响最大。
（2）烧结系统工艺涉及大量的粉尘，主抽抽风系统大量的烟尘随烟气一起进入脱硫系统，烟尘中含有大量的金属元素，如钙、铁、镁等，这类金属离子很容易与脱硫溶液中和的SO4^2-离子结合成硫酸盐沉淀，这些杂质进入蒸发结晶系统对结晶过程影响很大。
氨法脱硫装置性能验收试验规范
氨法脱硫装置性能验收试验规范篇一：设备监造和性能验收试验附件5设备监造和性能验收试验1.总则1.1 本内容用于协议执行期间对投标方所提供的设备（包括对分包外购设备）进行检验、监造和性能验收试验，确保本公司所提供的设备符合附件一规定的要求。
1.2 本公司在技术规范书生效后1个月内，向招标方提供与技术规范设备有关的监造、检验、性能验收试验标准。
有关标准应符合技术规范的规定。
2.工厂检验2.1 工厂检验是质量控制的一个重要组成部分。
本公司严格进行厂内各生产环节的检验和试验。
本公司提供的设备签发质量证明、检验记录和测试报告，并且作为交货时质量证明文件的组成部分。
2.2 检验的范围包括原材料和元器件的进厂，部件的加工、组装、试验至出厂试验。
2.3 本公司检验的结果满足附件一的要求，如有不符之处或达不到标准要求，本公司采取措施处理直到满足要求，同时向招标方提交不一致报告。
本公司发生重大质量问题时将情况及时通知招标方，处理方案经招标方认可。
2.4 工厂检验的所有费用包括在总价之中。
3.设备监造3.1 监造依据根据本规范书的原则要求并按DL／T 586--2008 《电力设备用户监造技术导则》和国家质检总局、原国家计委、原国家经贸委《设备监理管理暂行办法》（国质检质联[2001]174号）等国家有关规定及中国华电集团公司监造管理办法。
3.2 监造方式文件见证、现场见证和停工待检，即R点、W点、H点。
每次监造内容完成后，投标方和监造代表均须在见证表上履行签字手续。
投标方复印3份，交监造代表1份。
R点：本公司只需提供检查或试验记录或报告的项目，即文件见证。
W点：招标方监造代表参加的检验或试验的项目，即现场见证。
H点：本公司在进行至该点时必须停工等待招标方监造代表参加的检验或试验的项目，即停工待检。
招标方接到见证通知后，应及时派代表到投标方检验或试验的现场参加现场见证或停工待检。
如果招标方代表不能按时参加，W点可自动转为R点，但H点如果没有招标方书面通知同意转为R点，本公司不得自行转入下道工序，应与招标方商定更改见证时间，如果更改后，招标方仍不能按时参加，则H点自动转为R点。
氨法脱硫计算过程
氨法脱硫计算过程风量（标态）：，烟气排气温度：168℃：工况下烟气量：还有约5%的水份如果在引风机后脱硫，脱硫塔进口压力约800Pa，出口压力约-200Pa，如果精度高一点，考虑以上两个因素。
1、脱硫塔（1）塔径及底面积计算：塔内烟气流速：取D=2r=6.332m 即塔径为6.332米，取最大值为6.5米。
底面积S=πr2=3.14×3.252=33.17m2塔径设定时一般为一个整数，如6.5m，另外，还要考虑设备裕量的问题，为以后设备能够满足大气量情况下符合的运行要求。
（2）脱硫泵流量计算：液气比根据相关资料及规范取L/G= 1.4（如果烟气中二氧化硫偏高，液气比可适当放大，如1.5。
）①循环水泵流量：较高，脱硫塔喷淋层设计时应选取为4层设计，每层喷淋设计由于烟气中SO2安装1台脱硫泵，476÷4=119m3/h，泵在设计与选型时，一定要留出20%左右的裕量。
裕量为：119×20%=23.8 m3/h, 泵总流量为：23.8+119=142.8m3/h，参考相关资料取泵流量为140 m3/h。
配套功率可查相关资料，也可与泵厂家进行联系确定。
（3）吸收区高度计算吸收区高度需按照烟气中二氧化硫含量的多少进行确定，如果含量高，可适当调高吸收区高度。
2.5米×4层/秒=10米，上下两层中间安装一层填料装置，填料层至下一级距离按1米进行设计，由于吸收区底部安装有集液装置，最下层至集液装置距离为3.7米-3.8米进行设计。
吸收区总高度为13.7米-13.8米。
（4）浓缩段高度计算浓缩段由于有烟气进口，因此，设计时应注意此段高度，浓缩段一般设计为2层，每层间距与吸收区高度一样，每层都是2.5米，上层喷淋距离吸收区最下层喷淋为3.23米，下层距离烟气进口为5米，烟气进口距离下层底板为2.48米。
总高为10.71米。
（5）除雾段高度计算除雾器设计成两段。
每层除雾器上下各设有冲洗喷嘴。
硫酸铵物理特性及消费特点
水分
1 3 其他
面状 粉状
颗粒 0.5-2
2-4 3-7 其他
Байду номын сангаас
硫酸铵因其来源广泛，其物理性质亦有较大差异。普通化工副产颜色以无色、 白色、黄色为主，水分含量在0.3%-5%之间，颗粒直径大小0.5-7mm之间
消费领域区别
类别
水分1%以下
烘 干、 再 造 粒
其他
消费市场 国内农业、出口
出口
国内农业、工业
GB535-1995
优等品 一等品 合格品
外观
白色结晶、无可见 无可见机 机械杂质 械杂质
氮含量（N）≥ 21.0 21.0
20.5
水分（H2O）≤ 0.2
0.3
1.0
游离酸（H2SO4 ）≤
0.03
0.05
0.20
铁（Fe）含量≤ 0.007 ——
——
砷（As)含量≤ 0.00005 ——
——
重金属（以P6为 例）含量≤
0.005
——
——
水不溶物含量≤ 0.01 ——
——
硫酸铵做农业用时可不检验铁、砷、重金属和
水不溶物等指标
DL/T808-2002
白色或灰白色粒
外观
状或粉末状，无
可见机械杂质
氮含量（N）≥
18.0
水分（H2O）≥
1.5
游离酸（H2SO4 ）≤
2.0
物理性质不同
无色 白色
颜色 淡黄
黄色 棕色 其他
0.3
东南亚地区为主 中美洲、南美洲为主
编辑：闫慧颖
硫酸铵产品的物理特性及消费特点
主要为副产品
煤制气脱 硫
氨法脱硫中影响硫酸铵结晶的主要因素
收稿日期:2020-09-03;修订日期:2020-09-27
基金项目:云南省应用基础研究计划面上项目(2019FB077,2020FB031);冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室开放基金( JKF19-08);
2 影响硫酸铵结晶的主要因素
2. 1 晶 种
晶种是影响晶体粒径大小和粒度分布的重要因素之一,要得到粒度大、分布集中的晶体,必须具备良好
的结晶条件,添加晶种来控制结晶过程是改善结晶产品粒度分布、增大平均粒径的重要方法 [9] 。 对于硫酸
铵结晶,添加晶硫酸铵晶体粒度和纯度。
响,当加入晶种量较高时,晶体之间碰撞概率变大,降低了硫酸铵溶液介稳区宽度,使晶体粒度减小;加入晶
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硅 酸 盐 通 报
资源综合利用
第 40 卷
种量较少时,晶体不能全部使用晶种作为生长核心,有些晶体自发形成晶核,爆发成核形成细晶,最终得到的
粒度分布较宽。
除了研究晶种对硫酸铵晶体粒度的影响之外,还
有学者研究了晶种对硫酸铵介稳区的影响。 彭思瑶
等 [12] 在饱和硫酸铵溶液中添加了不同质量和粒度的
晶种,探究了其对硫酸铵溶液介稳区宽度的影响,结果
如图 3 所示。 随着晶种质量的增加,硫酸铵溶液介稳
区宽度降低。 其原因可能是,增加晶种质量产生了更
图 1 氨法脱硫工艺流程图
Fig. 1 Flow chart of ammonia desulfurization process
1. 2 存在问题
氨法脱硫副产物硫酸铵结晶过程主要存在以下问题 [6-8] :
氨法脱硫中杂质对硫酸铵结晶的影响
氨法脱硫中杂质对硫酸铵结晶的影响浙江省绍兴市312369摘要：氨法脱硫采用氨水作为吸收剂，洗涤含 SO2的废气，并副产可作为农用化肥的硫酸铵，硫酸铵结晶是氨法脱硫工艺流程中非常重要的单元。
目前，硫酸铵结晶过程中存在硫酸铵晶体粒径细小，周期性不出料的问题，影响系统稳定性，增加运行能耗。
对氨法脱硫系统中副产硫酸铵晶体细小的问题，建立了硫酸铵蒸发结晶实验装置，考察了温度、搅拌速率、pH 以及亚硫酸铵、硝酸铵、尿素等杂质对硫酸铵晶体粒径和晶形的影响。
研究结果表明，适宜的结晶条件为：温度80 ℃、搅拌速率 250 r/min、pH=3，亚硫酸铵对硫酸铵晶体粒径和晶形的影响十分显著，硝酸铵含量＜2 %时对硫酸铵结晶的影响较小，添加 2 %的尿素会导致硫铵晶体呈棒状。
关键词：氨法脱硫；硫酸铵；亚硫酸铵；结晶氨法脱硫作为烟气脱硫的一种，脱硫成本高是其存在的最大问题。
对脱硫产物的硫酸铵进行结晶再利用是解决成本问题的有效途径之一。
然而，至今工业生产装置中硫酸铵的结晶问题仍未得到很好解决，严重制约了该技术的发展。
影响硫酸铵结晶的因素主要有：结晶的操作条件、亚硫酸铵的氧化率和原料氨水或烟气的杂质等。
其中，结晶操作条件蒸发温度、搅拌速率和ｐＨ值通过影响介稳区宽度，从而影响溶液的过饱和度，进而影响硫酸铵的结晶产率。
一、硫酸铵结晶实验本实验以企业自备电厂为研究对象，该电厂采用循环流化床燃煤发电和供蒸汽，其中脱硫采用炉内电石渣脱硫结合炉后烟气氨法脱硫工艺，脱硝采用ＳＮＣＲ脱硝工艺，该电厂炉后脱硫系统中常遇到硫酸铵无法结晶的问题，给企业正常连续生产带来困难。
针对此实际问题，本实验系统研究了该电厂运行过程中各工序的样品，分析了硫酸铵结晶的影响，通过固液两相杂质对硫酸铵结晶产物组成和微观形貌的影响分析，可有效补充对硫酸铵结晶影响机制的深入认识，以期为硫酸铵结晶理论与技术改进提供参考。
1、实验原料。
硫酸铵溶液：该公司热电车间，其主要金属离子含量见表；浓硫酸、浓氨水、硝酸铵、尿素、亚硫酸铵均为分析纯。