一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法_CN109848434A
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
( 19 )中华人民 共和国国家知识产权局
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910054240 .2
(22)申请日 2019 .01 .21
(71)申请人 西安交通大学 地址 710049 陕西省西安市咸宁西路28号
(72)发明人 金明尚 刘亚明 李祥 郭瑞雲
(74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任 公司 61200
2
CN 109848434 A
说 明 书
1/5பைடு நூலகம்页
一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法
技术领域 [0001] 本发明属于纳米科学领域，特别涉及一种超细铂纳米线的制备方法。
背景技术 [0002] 金属铂具有非常优异的催化性能，广泛应用于化工、制药、炼油、汽车尾气净化、燃 料电 池等领域。在燃料电 池领域中 ，无论是在阳极反应 (如氢气、甲醇、乙醇的氧化) 还是在 阴极反应(氧气还原)都具有非常好的催化性能。但是铂在地球上的储量稀少，采掘冶炼较 为困难，所以必须充分高效地利用铂。铂纳米材料与块体材料相比能够很大程度上提高原 子利 用率 ，降 低铂的 使 用量从而降 低生产成本 ，对于我国 稀有资源的高效 利 用和国民 经济 的发展具有重要的意义。在铂纳米材料中 ，富含缺陷的 超细铂纳米线具有更多的活性位点 和更大的比表面积，更加有利于催化反应。因此合成富含缺陷超细铂纳米线已经成为研究 热点。 [0003] 到目前为止，合成富含缺陷的纳米线主要有两种方法：去合金法和定向附着法。 [0004] 2016年，段镶锋等人通过电化学去合金的方法制备了表面具有富缺陷的锯齿状的 超细铂纳米线。该纳米线的电化学活性面积达到118m2/g，并在氧还原反应中表现出13 .6A/ mgPt的质量活性，是商业Pt/C的50倍。 [0005] 2013年，黄煜等人在多肽协助下利用定向附着法合成了具有富含缺陷的超细铂纳 米线。该纳米线的电化学活性面积为77 .8m2/g，在氧还原和甲醇氧化反应中表现出良好的 性能。 [0006] 除此之外，公开号为CN103071809A的发明专利中提供了一种铂纳米线的制备方 法，其是将每毫克糜蛋白酶溶于0 .5～1 .0ml甘氨酸-盐酸缓冲溶液中，充分混匀后加入体积 比 为9～15％三氟乙醇 ，于20～30℃、转速为120～150r/min下空气摇床孵育45～50h ，得到 糜蛋白酶纤维悬液；按糜蛋白酶纤维悬液：氯铂酸的体积比＝0 .9～1:0 .4～1加入氯铂酸， 充分混匀后于10～20℃，80～100r/min下摇床孵育10～20h，再加入硼氢化钠或者二甲胺硼 烷，进行还原，于10～20℃，80～100r/min下摇床孵育10～15h使反应完全，根据所加原料比 例的不同即可得到直径15～34nm、长达微米的铂纳米线。 [0007] 上述现有技术存在以下缺点： [0008] 在去合金法中，需要先合成出合金纳米线，再使用一些强腐蚀性的酸，碱试剂或者 通电的方法将贱金属腐蚀掉。不仅具有复杂的实验步骤，还引入一种没有必要的金属，引起 生产成本提升和自然资源的浪费的问题。 [0009] 在定向附着方法中 ，通常使用到一些特殊的生物试剂(如多肽，胰岛素 ，蛋白酶 等) ，而这些生物试剂通常都具有昂贵的价格 ，严重制约了其在工业化中的应用。 [0010] 除此之外，还有一些铂纳米线是在油相反应(如油胺，十八胺，油酸)中合成的，制 备出的 纳米线表面的 有机分子需要有机溶剂来清洗 ，并且很难清洗干净 ，这些吸附 物会包 住催化剂的活性中心，造成催化剂的催化活性降低。 [0011] 上述问题成为铂纳米线在实际应用中难以逾越的鸿沟。
权利要求书1页 说明书5页 附图8页
CN 109848434 A
CN 109848434 A
权 利 要 求 书
1/1 页
1 .一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1)将铂前驱体和表面活性剂溶解于水和N ,N-二甲基甲酰胺的混合液中，混合均匀形成 混合溶液； 2)向步骤1)的混合溶液中加入噻吩，混合均匀； 3) 将步骤2) 中的溶液置于水热釜中 ，在140～200℃保温反应 ，反应结束后离心、用水洗 涤得到富含孪晶缺陷的超细铂纳米线。 2 .根据权利要求1所述的一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于， 步骤 (1)中铂前驱体为卤 铂酸、卤 化铂、氯铂酸盐、氯亚铂酸盐或硝酸铂。 3 .根据权利要求1所述的一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于， 步骤1)的混合溶液中铂前驱体的浓度为1mM～100mM。 4 .根据权利要求1所述的一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于， 步骤1)中的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷的三嵌 段共聚物；步骤1)的混合溶液中表面活性剂的浓度为2mg/mL～100mg/mL。 5 .根据权利要求1所述的一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于， 步骤1)的混合溶液中水和N ,N-二甲基甲酰胺的体积比为9∶(1～36)。 6 .根据权利要求1所述的一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于， 步骤2)中加入噻吩后，混合溶液中噻吩的浓度为0 .1μL/mL～20μL/mL。 7 .根据权利要求1所述的一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于， 步骤3) 中保温反应10小时 ，自然冷却至室温 ，离心后 用水洗涤得到富含孪晶缺陷的 超细铂 纳米线。 8 .根据权利要求1所述的一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于， 所述富含孪晶缺陷的超细铂纳米线直径为2～6nm。
代理人 田洲
(51)Int .Cl . B22F 9/24(2006 .01) B82Y 40/00(2011 .01)
(10)申请公布号 CN 109848434 A (43)申请公布日 2019.06.07
( 54 )发明 名称 一 种富含孪晶 缺陷的 超细 铂纳米线的 制备
方法 ( 57 )摘要
本发明公开一种富含孪晶缺陷的超细铂纳 米线的制备方法，包括：1 )将铂前驱体和表面活 性剂溶解于水和N ,N-二甲基甲酰胺的混合溶液 中 ；2 )向步骤1 )的混合溶液中加入噻吩，混合均 匀 ；3 )将步骤2 )中的溶液置于水热釜中 ，在140～ 200℃保温反应，反应结束后离心、用水洗涤得到 富 含 孪晶 缺 陷 的 超 细 铂 纳 米 线 。本 发 明 简 单 易 行，所得的铂纳米线具有产率高 ，直径在2～6纳 米范围内可调，超细结构可赋予其具有很大的比 表面积 ；铂纳米线的 表面具有很多孪晶界 ，孪晶 界处的 原子配位数比 较 低能 够作为催化反应的 活性位点；由于是在水溶液中制备的 ，表面比较 干净 ，后处理 简单。本发明 产物在电 催化甲 醇氧 化反应中的质量活性是Pt/C的4 .6倍，表现出优 异的活性。
( 12 )发明专利申请
(21)申请号 201910054240 .2
(22)申请日 2019 .01 .21
(71)申请人 西安交通大学 地址 710049 陕西省西安市咸宁西路28号
(72)发明人 金明尚 刘亚明 李祥 郭瑞雲
(74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任 公司 61200
2
CN 109848434 A
说 明 书
1/5பைடு நூலகம்页
一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法
技术领域 [0001] 本发明属于纳米科学领域，特别涉及一种超细铂纳米线的制备方法。
背景技术 [0002] 金属铂具有非常优异的催化性能，广泛应用于化工、制药、炼油、汽车尾气净化、燃 料电 池等领域。在燃料电 池领域中 ，无论是在阳极反应 (如氢气、甲醇、乙醇的氧化) 还是在 阴极反应(氧气还原)都具有非常好的催化性能。但是铂在地球上的储量稀少，采掘冶炼较 为困难，所以必须充分高效地利用铂。铂纳米材料与块体材料相比能够很大程度上提高原 子利 用率 ，降 低铂的 使 用量从而降 低生产成本 ，对于我国 稀有资源的高效 利 用和国民 经济 的发展具有重要的意义。在铂纳米材料中 ，富含缺陷的 超细铂纳米线具有更多的活性位点 和更大的比表面积，更加有利于催化反应。因此合成富含缺陷超细铂纳米线已经成为研究 热点。 [0003] 到目前为止，合成富含缺陷的纳米线主要有两种方法：去合金法和定向附着法。 [0004] 2016年，段镶锋等人通过电化学去合金的方法制备了表面具有富缺陷的锯齿状的 超细铂纳米线。该纳米线的电化学活性面积达到118m2/g，并在氧还原反应中表现出13 .6A/ mgPt的质量活性，是商业Pt/C的50倍。 [0005] 2013年，黄煜等人在多肽协助下利用定向附着法合成了具有富含缺陷的超细铂纳 米线。该纳米线的电化学活性面积为77 .8m2/g，在氧还原和甲醇氧化反应中表现出良好的 性能。 [0006] 除此之外，公开号为CN103071809A的发明专利中提供了一种铂纳米线的制备方 法，其是将每毫克糜蛋白酶溶于0 .5～1 .0ml甘氨酸-盐酸缓冲溶液中，充分混匀后加入体积 比 为9～15％三氟乙醇 ，于20～30℃、转速为120～150r/min下空气摇床孵育45～50h ，得到 糜蛋白酶纤维悬液；按糜蛋白酶纤维悬液：氯铂酸的体积比＝0 .9～1:0 .4～1加入氯铂酸， 充分混匀后于10～20℃，80～100r/min下摇床孵育10～20h，再加入硼氢化钠或者二甲胺硼 烷，进行还原，于10～20℃，80～100r/min下摇床孵育10～15h使反应完全，根据所加原料比 例的不同即可得到直径15～34nm、长达微米的铂纳米线。 [0007] 上述现有技术存在以下缺点： [0008] 在去合金法中，需要先合成出合金纳米线，再使用一些强腐蚀性的酸，碱试剂或者 通电的方法将贱金属腐蚀掉。不仅具有复杂的实验步骤，还引入一种没有必要的金属，引起 生产成本提升和自然资源的浪费的问题。 [0009] 在定向附着方法中 ，通常使用到一些特殊的生物试剂(如多肽，胰岛素 ，蛋白酶 等) ，而这些生物试剂通常都具有昂贵的价格 ，严重制约了其在工业化中的应用。 [0010] 除此之外，还有一些铂纳米线是在油相反应(如油胺，十八胺，油酸)中合成的，制 备出的 纳米线表面的 有机分子需要有机溶剂来清洗 ，并且很难清洗干净 ，这些吸附 物会包 住催化剂的活性中心，造成催化剂的催化活性降低。 [0011] 上述问题成为铂纳米线在实际应用中难以逾越的鸿沟。
权利要求书1页 说明书5页 附图8页
CN 109848434 A
CN 109848434 A
权 利 要 求 书
1/1 页
1 .一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1)将铂前驱体和表面活性剂溶解于水和N ,N-二甲基甲酰胺的混合液中，混合均匀形成 混合溶液； 2)向步骤1)的混合溶液中加入噻吩，混合均匀； 3) 将步骤2) 中的溶液置于水热釜中 ，在140～200℃保温反应 ，反应结束后离心、用水洗 涤得到富含孪晶缺陷的超细铂纳米线。 2 .根据权利要求1所述的一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于， 步骤 (1)中铂前驱体为卤 铂酸、卤 化铂、氯铂酸盐、氯亚铂酸盐或硝酸铂。 3 .根据权利要求1所述的一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于， 步骤1)的混合溶液中铂前驱体的浓度为1mM～100mM。 4 .根据权利要求1所述的一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于， 步骤1)中的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷的三嵌 段共聚物；步骤1)的混合溶液中表面活性剂的浓度为2mg/mL～100mg/mL。 5 .根据权利要求1所述的一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于， 步骤1)的混合溶液中水和N ,N-二甲基甲酰胺的体积比为9∶(1～36)。 6 .根据权利要求1所述的一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于， 步骤2)中加入噻吩后，混合溶液中噻吩的浓度为0 .1μL/mL～20μL/mL。 7 .根据权利要求1所述的一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于， 步骤3) 中保温反应10小时 ，自然冷却至室温 ，离心后 用水洗涤得到富含孪晶缺陷的 超细铂 纳米线。 8 .根据权利要求1所述的一种富含孪晶缺陷的超细铂纳米线的制备方法，其特征在于， 所述富含孪晶缺陷的超细铂纳米线直径为2～6nm。
代理人 田洲
(51)Int .Cl . B22F 9/24(2006 .01) B82Y 40/00(2011 .01)
(10)申请公布号 CN 109848434 A (43)申请公布日 2019.06.07
( 54 )发明 名称 一 种富含孪晶 缺陷的 超细 铂纳米线的 制备
方法 ( 57 )摘要
本发明公开一种富含孪晶缺陷的超细铂纳 米线的制备方法，包括：1 )将铂前驱体和表面活 性剂溶解于水和N ,N-二甲基甲酰胺的混合溶液 中 ；2 )向步骤1 )的混合溶液中加入噻吩，混合均 匀 ；3 )将步骤2 )中的溶液置于水热釜中 ，在140～ 200℃保温反应，反应结束后离心、用水洗涤得到 富 含 孪晶 缺 陷 的 超 细 铂 纳 米 线 。本 发 明 简 单 易 行，所得的铂纳米线具有产率高 ，直径在2～6纳 米范围内可调，超细结构可赋予其具有很大的比 表面积 ；铂纳米线的 表面具有很多孪晶界 ，孪晶 界处的 原子配位数比 较 低能 够作为催化反应的 活性位点；由于是在水溶液中制备的 ，表面比较 干净 ，后处理 简单。本发明 产物在电 催化甲 醇氧 化反应中的质量活性是Pt/C的4 .6倍，表现出优 异的活性。