第四章气固相催化反应本征动力学 (全)
第四章
气固相催化反应本征动力学
本章主要内容•催化剂
•催化反应机理
•本征的反应速率
第一节气固相催化过程⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧⎯⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
⎯⎯⎯⎯⎯→
⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
⎯+×××固体石蜡烃类
混合物CH OH CH H CO Pa 10150423K Ru Pa 1020473K Fe,Co 4Ni,523K,3Pa 100Cu,573K,302555
，，，，常压
第二节固体催化剂
固体催化剂由三部分组成:
•活性组分
•载体
•助剂
•一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。
活性组分
•以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等等。
•活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能预先选择。
通常对活性组分的要求：
•具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。
载体
•以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。
•根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。
•强度高，是对所有载体的要求。
助催化剂
加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命
一般有结构型助催化剂和调变型助催化剂。
乙苯脱氢，Fe 2O 3加入少量
Cr 2O 3提高催化剂的热稳定性。
催化剂的设计
催化剂的制备
z沉淀法
z浸渍法
z混合法
z离子交换法
不同的制备方法，成份、用量相同，但催化剂性能不同。
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4气固相催化反应本征动力学1
2.助催化剂/促进剂
助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、 选择性和稳定性。
•结构型助催化剂：
增进活性组分表面积、提高活性组分热稳定性 •调变型助催化剂：调节和改变活性组分的本性 其含量对于催化剂性能的影响 与载体的区别： 比载体含量的影响要大得多。 当用量较小时，可以使催化剂活性提高，而用量过大时，活性 反而下降，催化剂的活性存在一高峰。
/ Zn / Al Cu CH 3 OH Ni CH 4 Fe / Co CO H 2 烃类混合物 Rh混合物 CH 2 OHCH 2 OH Ru 固体石蜡
二、非均相催化反应速率的表达式
均相反应动力学： 反应速率为单位反应物系中反应程度随时间的变化 1 d 率，即： r
mP P VS
5、孔隙率 催化剂颗粒孔容积占总体积的分率，用 示，即： 颗粒的微孔体积 mPVg
P
颗粒总体积 mPVg mP / S
P
表
Vg S 1 Vg S
孔隙率也可由颗粒密度计算：
颗粒的微孔体积 Vg P Vg p 颗粒总体积 1/ P
均相反应：参加反应的各化学组分处于同一相 （气相或液相）内进行的化学反应。 均相催化反应过程：当催化剂与原物料形成的 混合物是同一相的反应过程。 非均相催化反应过程：当催化剂与原物料并非 同一相的反应过程。 如果原料和产物均为气相，而催化剂为固相时， 该反应过程为气固相催化反应过程。 例如合成氨、一氧化碳变换、甲醇的合成、乙 苯脱氢制苯乙烯等。
第二节 固体催化剂
本节讨论工业催化剂的组成和几何因素的影响， 同时简单地介绍催化剂的制备方法。 其中第一、二小节为自学内容，要了解活性组 分、载体、助催化剂、抑制剂等重要概念及催 化剂的制备方法。
2.3 气固相催化反应本征动力学方程
从分母可看出A是解离吸附；反应涉及 3个活性点。
24
2）吸附控制
同样的反应，设为组分A吸附为控制步骤，即：
A +σ Aσ
则：
k P * aA A V
kdAA
ad
可推导得：
1
KRS
kaA(
P* A
P P* * RS
/
P* B
K
)
P P* * RS P* B
KBPB*
1）催化剂具有均匀的表面（理想表面）——催化剂表面各处
的吸附能力一样，能量均匀表面；
气体在催化剂上的吸
2）吸附分子间没有相互影响；
附速率∝气体分压和自
3）单分子层吸附；
由表面
4）吸附分子与脱附分子间达到平衡；
5）具有相同的吸附机理，吸附络合物相同。
（真实吸附模型——略）
15
设固体表面被吸附分子 i 覆盖分率为 θi ，则
1
1
n
KiPi
i1
18
吸附机理不同， θ的表达式亦不同。
.如解离吸附，A2 2A，且吸附时占据两个活性点，即：
A2 2 2 A
a ka PAV 2
d
kd
2
A
平衡时：kaPAV 2 kd A2
KA ka/ kd
A
1
K A PA K A PA
P38表2-4 化学吸附 高温下显著
反应热、活化能小
反应热、活化能大
可单分子层、多分子层吸附
单分子层吸附
无选择性
有选择性
催化反应中，化学吸附 起主要作用
(5)气固催化反应宏观动力学精品PPT课件
反应速率比极限传质速率大 得多。此时过程成为传质控
制，ces/cb趋近于零，颗粒
外部效率因子也接近于零。
当Da准数愈来愈小时，极限
传质速率远大于极限反应速 率，过程逐渐变为反应控制，
ces/cb趋近于1，颗粒外部效
率因子也接近于1。
Da准数可作为颗粒外部传质 影响程度大小的判据。Da准
数愈大，外部传质过程影响 愈严重。
等温条件下的催化剂颗粒内部传质过程
催化剂颗粒通常是多孔结构 以增大它的内表面积。颗粒的内 表面积远大于其外表面，有时可 达104倍。因此，催化剂颗粒的 内表面是主要的反应表面。
对于气固催化反应，反应物 必需通过催化剂颗粒的内孔边向 内扩散，边进行化学反应；而反 应产物必须由里向外扩散至孔口， 然后进入气流主体。因此，内部 传质过程是传质和反应同时发生 并交互影响的过程。
k Cbn1 De
L VP SP
颗粒体积 颗粒外表面积
对球形颗粒 LVP
4 3
rP3
rP
与 的关系为 L
SP 4rP2 3 3L
内部效率因子
内部效率因子为颗粒实际反应速率与无内扩
散阻力时反应速率的比值，即
2
R
kC
n es
由于颗粒内部具有一定的浓度分布，使得催
化剂内部各处实际反应速率也各不相同，因而颗
( r A ) f(T i,sC i) s f(T b ,C b ) 在实际气固催化反应器中，由于存在热质传递，为
校正由Tb和cb代替Tis和cis计算反应速率而引起的差别，
必需引入校正因子，即反应速率效率因子：
(rA) f(T b,C b) 效率因子反映了内外扩散阻力的影响，若无内外扩 散阻力，则效率因子为1。
制，ces/cb趋近于零，颗粒
外部效率因子也接近于零。
当Da准数愈来愈小时，极限
传质速率远大于极限反应速 率，过程逐渐变为反应控制，
ces/cb趋近于1，颗粒外部效
率因子也接近于1。
Da准数可作为颗粒外部传质 影响程度大小的判据。Da准
数愈大，外部传质过程影响 愈严重。
等温条件下的催化剂颗粒内部传质过程
催化剂颗粒通常是多孔结构 以增大它的内表面积。颗粒的内 表面积远大于其外表面，有时可 达104倍。因此，催化剂颗粒的 内表面是主要的反应表面。
对于气固催化反应，反应物 必需通过催化剂颗粒的内孔边向 内扩散，边进行化学反应；而反 应产物必须由里向外扩散至孔口， 然后进入气流主体。因此，内部 传质过程是传质和反应同时发生 并交互影响的过程。
k Cbn1 De
L VP SP
颗粒体积 颗粒外表面积
对球形颗粒 LVP
4 3
rP3
rP
与 的关系为 L
SP 4rP2 3 3L
内部效率因子
内部效率因子为颗粒实际反应速率与无内扩
散阻力时反应速率的比值，即
2
R
kC
n es
由于颗粒内部具有一定的浓度分布，使得催
化剂内部各处实际反应速率也各不相同，因而颗
( r A ) f(T i,sC i) s f(T b ,C b ) 在实际气固催化反应器中，由于存在热质传递，为
校正由Tb和cb代替Tis和cis计算反应速率而引起的差别，
必需引入校正因子，即反应速率效率因子：
(rA) f(T b,C b) 效率因子反映了内外扩散阻力的影响，若无内外扩 散阻力，则效率因子为1。
气固相催化反应本征动力学
化学反应速率的表示方式
在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反应混合 物体积中反应物A的反应量或产物的生成量。即：
1 dni ri [kmol /(m 3 h)] V dt 在多相系统中，可以采用单位相界面积（两相流体系统）、单位固 体表面积（流固相非催化反应）、单位催化剂内表面积（流固相 催化反应）或单位质量固体或催化剂（流固系统）来表示反应速 率，其一般式即可表示为：
动力学方程
反应速率常数可以理解为反应物系各组分浓度为1时的反应速率。 反应物系中各组分浓度为1时的正反应速率，称为正反 应速率常数。 反应物系中各组分浓度为1时的逆反应速率，称为逆反 应速率常数。 一般情况下，反应速率常数是温度有函数，它们之间的关系可以用 Arrhenius经验方程表示，即：
动力学方程
对基元反应，当反应达到平衡时，反应速率为0，则有：
0 kc (c ) (c ) k (c ) (c )
' c
* A A
* B B
* L L
* M M
kc (c ) (c ) ' kc (c ) (c )
* L L * A A
* M M * B B
Kc
对非基元反应，当反应达到平衡时有：
液空速：反应混合物是 液体，以25。 C的液体体积流量计算出 的空速 含有水蒸汽，把水蒸汽 的体积流量也计算在内 得到的空速 湿空速：反应混合物中 含有水蒸汽，不把水蒸 汽的体积流量计算在内 得到的空速 干空速：反应混合物中 质量空速：按单位质量 催化剂计算得到的空速 ，以WSP 表示
第一章 气-固相催化反应本征动力学
第一节 化学计量学
第二节 化学反应速率的表示方式 第三节 动力学方程
chap-4-气固相催化反应本征动力学
吸附平衡时： r= 0
A1 ka ka /k /d kd p * A p * A1 K K A A p * A p（2）单分子解离吸附
吸附速率： ra=ka pAV2
脱附速率： rd=kd A2
净吸附速率：r= ra – rd= ka pAV 2 –kd A2
而：
A＋V ＝1 V ＝1- A
(B) 多层吸附；(C) 吸附热大致与被吸附组分的冷凝 潜热相当 2~20 kJ/mol（0.5~5 kcal/mol）
(D) 吸附与脱附能快速达到平衡（可逆），吸附量随
温度升高而降低
14
※2 化学吸附特点 (A) 由固体表面与吸附分子间的化学键力所致，形 成吸附化学键，产生表面活化络合物 ； (B) 多为单分子层吸附，吸附满后不再吸附（即吸 附量有上限） ； (C) 吸 附 热 与 化 学 反 应 热 相 当 （ 同 一 数 量 级 ） 21~418 kJ/mol（5~100 kcal/mol）
吸附速率 ra=kaoexp(-Ea/RT)pAV
若将吸附过程按常规的基元化学反应处理
则由A + A得到
ra=kaoexp(-Ea/RT)pAV=ka pAV
19
4 影响脱附速率的因素
※1 与表面覆盖度有关 rd f’(A)
※2 与脱附活化能成指数关系 rdexp(-Ed/RT)
脱附速率 rd=k’ f’(A) exp(-Ed/RT)
－活性中心
空位率：
A
被A组分覆盖的活性中心数 总的活性中心数
未被覆盖的活性中心数
A 总的活性中心数
单一组分吸附时： AV 1
多组分吸附时： iV1
18
3 影响吸附速率的因素
※1 与吸附分子对表面的碰撞数成正比 rapA ※2 与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的
化学反应工程-15-第四章-气固相催化反应本征动力学
①结构型促进剂。增加活性组分表面积，提高活性组分的热稳 定性。该促进剂一般不影响活性组分的本性。 ②调变型促进剂，可以调节和改变活性组分的本性。
四、抑制剂
抑制剂是促进剂的对立物，抑制剂用来降低催化剂对不希望发 生的副反应的催化活性。
4.2.2催化剂的制备
催化剂的活性不仅取决于化学组成，而且与其结构有关。催化剂的 结构特征在很大程度上取决于制备技术。
ka
k10V
exp
Ea0 RT
同时： g
RT
则：ra ka PA exp g A 1
脱附过程：rd
k1' A
k1'0 exp
Ed0 A
RT
A
k1'0 A
exp
Ed0 RT
exp
A
RT
V可认为是常数，令：
kd
k1'0 A exp
Ed0 RT
同时： h
RT
则：rd kd exp h A 2
总速率：r ra rd ka PA exp g A kd exp h A
达到平衡时：r=0，即：
一部分才能碰上空白的活性位，碰撞的几率为f A ；
3、吸附活化能Ea。只有能量大于Ea的气体分子才有可能被吸附， 这种分子占总分子数的分率为：
exp Ea RT
则： ra
k0 PA
f
A
exp
Ea RT
k0为吸附比例常数。
化学脱附速率为 rd 取决于两个因素：
主要的制备方法 ①浸渍法； ②沉淀法； ③离子交换法； ④共混合法； ⑤滚涂法； ⑥溶蚀法； ⑦热溶法； ⑧沥滤法； ⑨络合催化剂的固载化法。
四、抑制剂
抑制剂是促进剂的对立物，抑制剂用来降低催化剂对不希望发 生的副反应的催化活性。
4.2.2催化剂的制备
催化剂的活性不仅取决于化学组成，而且与其结构有关。催化剂的 结构特征在很大程度上取决于制备技术。
ka
k10V
exp
Ea0 RT
同时： g
RT
则：ra ka PA exp g A 1
脱附过程：rd
k1' A
k1'0 exp
Ed0 A
RT
A
k1'0 A
exp
Ed0 RT
exp
A
RT
V可认为是常数，令：
kd
k1'0 A exp
Ed0 RT
同时： h
RT
则：rd kd exp h A 2
总速率：r ra rd ka PA exp g A kd exp h A
达到平衡时：r=0，即：
一部分才能碰上空白的活性位，碰撞的几率为f A ；
3、吸附活化能Ea。只有能量大于Ea的气体分子才有可能被吸附， 这种分子占总分子数的分率为：
exp Ea RT
则： ra
k0 PA
f
A
exp
Ea RT
k0为吸附比例常数。
化学脱附速率为 rd 取决于两个因素：
主要的制备方法 ①浸渍法； ②沉淀法； ③离子交换法； ④共混合法； ⑤滚涂法； ⑥溶蚀法； ⑦热溶法； ⑧沥滤法； ⑨络合催化剂的固载化法。
气固相催化反应本征动力学教学
复杂反应
对于多步骤反应，需将各步骤的速 率方程组合起来，形成总速率方程。
动力学参数的确定
表观动力学参数
通过实验测定的参数，包 括表观活化能、指前因子 等。
本征动力学参数
反应物质本身的性质决定 的参数，需要通过理论计 算或实验测定。
参数估计方法
最小二乘法、极大似然法 等统计方法用于估计动力 学参数。
准确性和适用范围。
验证过程中可以采用多种方法， 如线性回归分析、残差分析、交 叉验证等，以评估模型的预测能
力和可靠性。
04
实验技术与数据处理
实验设备与操作流程
• 实验设备：气固相催化反应实验装置、气体流量计、温度 计、压力计、天平等。
实验设备与操作流程
操作流程 准备实验器材和催化剂样品；
按照实验装置图搭建实验装置；
微分形式
以反应速率对时间求导数 的方式建立模型，描述反 应速率随时间的变化。
积分形式
通过积分微分方程得到， 描述反应物浓度随时间的 变化。
反应机制与速率方程
反应机制
反应过程中各步骤的顺序和转化 关系，决定了反应的途径和速率。
速率方程
根据反应机制推导出的数学表达式， 描述了反应速率与反应物浓度的关 系。
03
本征动力学模型
理想动力学模型
理想物理过程的影响。
理想动力学模型适用于描述反 应初期阶段，当反应物浓度较 高时，反应速率受化学反应速 率控制。
理想动力学模型通常采用幂函 数形式表示反应速率与反应物 浓度的关系。
非理想动力学模型
非理想动力学模型考虑了扩散、传质等物理过程对反应速率的影响，适用于描述反 应后期阶段。
详细描述
甲烷燃烧反应在气固相催化反应中具有代表性，通过对其反应动力学的研究，可以深入 了解催化剂的作用机制和反应速率控制步骤。在实验中，通常采用原位光谱技术如红外 光谱、拉曼光谱等来实时监测反应过程，结合理论计算和模型拟合，可以获得准确的反
对于多步骤反应，需将各步骤的速 率方程组合起来，形成总速率方程。
动力学参数的确定
表观动力学参数
通过实验测定的参数，包 括表观活化能、指前因子 等。
本征动力学参数
反应物质本身的性质决定 的参数，需要通过理论计 算或实验测定。
参数估计方法
最小二乘法、极大似然法 等统计方法用于估计动力 学参数。
准确性和适用范围。
验证过程中可以采用多种方法， 如线性回归分析、残差分析、交 叉验证等，以评估模型的预测能
力和可靠性。
04
实验技术与数据处理
实验设备与操作流程
• 实验设备：气固相催化反应实验装置、气体流量计、温度 计、压力计、天平等。
实验设备与操作流程
操作流程 准备实验器材和催化剂样品；
按照实验装置图搭建实验装置；
微分形式
以反应速率对时间求导数 的方式建立模型，描述反 应速率随时间的变化。
积分形式
通过积分微分方程得到， 描述反应物浓度随时间的 变化。
反应机制与速率方程
反应机制
反应过程中各步骤的顺序和转化 关系，决定了反应的途径和速率。
速率方程
根据反应机制推导出的数学表达式， 描述了反应速率与反应物浓度的关 系。
03
本征动力学模型
理想动力学模型
理想物理过程的影响。
理想动力学模型适用于描述反 应初期阶段，当反应物浓度较 高时，反应速率受化学反应速 率控制。
理想动力学模型通常采用幂函 数形式表示反应速率与反应物 浓度的关系。
非理想动力学模型
非理想动力学模型考虑了扩散、传质等物理过程对反应速率的影响，适用于描述反 应后期阶段。
详细描述
甲烷燃烧反应在气固相催化反应中具有代表性，通过对其反应动力学的研究，可以深入 了解催化剂的作用机制和反应速率控制步骤。在实验中，通常采用原位光谱技术如红外 光谱、拉曼光谱等来实时监测反应过程，结合理论计算和模型拟合，可以获得准确的反
化学反应工程-16-第四章-气固相催化反应本征动力学
积分反应器定义：组分单程转化率较大（xA>25%）时的情况。 问题：由于转化率高，对于热效应大的反应，如何保持反应器恒温？ 问题：由于转化率高，对于热效应大的反应，如何保持反应器恒温？ ①气体进入催化剂床层之前，常有一段预热区；且要求反应管要 足够细，管外的传热要足够好。 ②用等粒度的惰性物质稀释催化剂，以减轻管壁传热的负荷。为 了强化管外传热，可选用恒温浴、流化床、铜块等方式，力求催 化剂床层等温。
2、内扩散影响的检验： 、内扩散影响的检验： 方法：改变催化剂的粒度（直径 d P），在恒定的 w / FA0下测量转化率 xA 以x A ~ d P 作图：
若 d P 在b点左边，x A 不变。表明内扩散无影响。
x 若d P 在b点右边， A 变化。表明内扩散有阻力存在。
二、实验反应器
1、固定床积分反应器 、
(1) (2)
试推导由式（1）（2）分别控制时的均匀表面吸附动力学方程。
解：（1）式控制时，由控制步骤得：
r = k1 PH 2 Oθ V − k1' PH 2θ O
因（2）式达到平衡：
' k 2 PCOθ O = k 2 PCO 2θ V
θ O + θV = 1
1 PCO 2 +1 k 2 PCO
θ B = K B PBθV
(2′)
对（4）
′ ′ k 4θ R = k 4 PRθV
θ R = K R PRθV
同理对（5）
′ k4 KR = k4 (4′)
θ S = K S PSθV
(5′)
θ A + θ B + θ R + θ S + θV = 1
1 1 + ∑ K i Pi
4气固相催化反应本征动力学2
2 p NH 3 3 pH 2
)
同样，也可以采用Freundlich 吸附方程进行处理，得到相应 的幂函数型动力学方程。
由实验测得：
0.5
p
1.5 H2
rN 2 k p N 2
p NH 3
k
p NH 3 p
1.5 H2
第四节 本征动力学方程的实验测定
目的： 确定最佳的动力学模型，并确定模型中的参数。 理想表面的催化动力学模型：反应速率常数及吸 附平衡常数； 幂函数型模型：反应速率常数及反应级数。
乙炔与氯化氢在HgCl2活性碳催化剂 上合成氯乙烯的反应: C2H2+HCl=C2H3Cl
动力学方程如下: 1)r=k(pApB-pC/K)/(1+KApA+KBpB+KCpC)2
2、幂函数型本征动力学方程 双曲线型本征动力学方程假设吸附和脱附为理想过程。 在实际催化反应过程中，催化剂表面在热力学和动力学 上都是不均匀的，吸附和解吸活化能以及吸附热均随着 表面覆盖率不同而改变。 而且，活性不同的活性中心上，反应速率也不一样。 真实表面上反应速率的推导过程，同样应用速率控制步 骤的概念，只是涉及吸附和解吸时，需改用真实表面的 表达式。
1、消除外扩散影响
1）方法 减少外扩散阻力，使其小到足以忽略的程度即 可，这时候，如果为定态操作，催化剂表面浓 度就近似等于气相主体浓度。 从传质理论讲，加大气体线性流速，可提高流 体流动湍流程度，使气膜薄到可忽略的程度。
2）具体步骤 A、在反应器内，装入质量为m1的催化剂，在一定温 度、压力和进料组成下，改变进料摩尔流率FA0，测定 相应的转化率xA； B、在同一反应器内，装入质量为m2的催化剂，在相 同实验条件下，改变进料摩尔流率FA0，测定相应的转 化率xA； C、按xA~(m/FA0)作图，如果两条曲线重合，则表明在 这种实验气体流速下，已不存在外扩散的影响（P121 图4-2（a））；如果完全不重合，表明外扩散影响还 未消除（P121图4-2（b））；若只在低速率下不重合， 而在高速率下重合，则实验应在高速率下进行（P121 图4-2（c））。
气固相催化反应本征动力学
精选课件
4
非均相催化反应速率表达
➢对于均相反应，已经定义：
r1d
Vd t
及 rAV 1d dAn t
➢由于气固相催化反应发生在催化剂表面， 而且催化剂的量对于反应的速率起着关键 的作用，因此，反应速率不再由反应体积 来定义，而改由催化剂体积来定义。
精选课件
5
➢1、以催化剂体积定义反应速率
r V 1 Sd dk tm /s m c 3 o at或 l r A V 1 Sd d A k n t m /s m c 3 o at
5. 产物在催化剂表面活性中心上脱附
6. 产物由催化剂内表面扩散到外表面
7. 产物由催化剂外表面扩散到气流主体
精选课件
8
三个过程
➢1,7为外扩散过程 ➢2,6为内扩散过程 ➢3,4,5为化学动力学过程 针对不同具体情况，三个过程进行的速率
各不相同，其中进行最慢的称为控制步 骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏 观反应的速率。
如果有多种组分被吸附
，则有
，
B
，
C
，等等
D
空位率：
未被覆盖的活性中心数
V
总活性中心数
自然有 n I V 1 i1
精选课件
21
➢既然吸附过程可以视为化学反应（基元 反应），吸附速率式就可以写成：
ra
ka0
exp
Ea RT
p
AV
作为吸附的逆过程，脱 附可以写为：
rd
kd
0
exp
➢强度高，是对所有载体的要求。
精选课件
13
催化剂的比表面积、孔体积、孔体积布
比表面积
Sg 单位质量催化剂具有表的面积m2 / g 通常介于5 1000m2 / g 之间。注意因次